JP2680566B2 - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
- Publication number
- JP2680566B2 JP2680566B2 JP61090969A JP9096986A JP2680566B2 JP 2680566 B2 JP2680566 B2 JP 2680566B2 JP 61090969 A JP61090969 A JP 61090969A JP 9096986 A JP9096986 A JP 9096986A JP 2680566 B2 JP2680566 B2 JP 2680566B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- alloy
- electrode
- storage electrode
- batteries
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
この発明は、アルカリ蓄電池の陰極などに用いられる
水素吸蔵電極に関するものである。 〈従来の技術〉 従来からよく用いられている蓄電池としてはニッケル
−カドミウム蓄電池の如きアルカリ蓄電池、あるいは鉛
蓄電池などがあるが、近年、これらの電池より軽量且つ
高容量で高エネルギー密度となる可能性のある、水素吸
蔵合金を用いてなる水素吸蔵電極を陰極に備えた金属−
水素アルカリ蓄電池が注目されている。 上記のような水素吸蔵合金としては、例えば特公昭59
−49671号公報に開示されているように、LaNi5やその改
良である三元素系のLaNi4Co,LaNi4Cu及びLaNi4.8Fe0.2
などの合金が知られており、これらの合金粉末を導電材
粉末と共に焼結してなる多孔体を水素吸蔵電極とした
り、あるいはこれら水素吸蔵合金粉末と導電材粉末との
混合物を耐電解液性の粒子状結着剤によって電極支持体
に固着させて水素吸蔵電極とする方法などが採られてい
る。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記従来の水素吸蔵合金は電池内のア
ルカリ電解液に対する耐蝕性も低く、この合金の腐蝕に
よる電極の特性劣化により、水素吸蔵電極を長期間ある
いは長期サイクルに亘って高容量に維持することができ
ない等という問題がある。また、この種の水素吸蔵電極
に用いられる水素吸蔵合金は、上記電池に組込まれた状
態において電池の充放電によって陰極活物質である水素
を吸蔵しあるいは放出するものであり、充放電サイクル
に伴う上記吸蔵・放出の繰り返しによって合金格子が変
形して微粉化を起こすという問題もあり、微粉化した水
素吸蔵合金が電極から脱落するので電池サイクル中にお
ける電極容量の低下が大きくなってしまう。 〈問題点を解決するための手段〉 この発明の水素吸蔵電極は、式MmNixCoyMz（但し、Mm
はミッシュメタル、ＭはGa,In,Ge,Tl,Pb,W及びBiからな
る群より選んだ少なくとも１種、4.5≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.
5、０＜ｚ≦2.0）で表わされる水素吸蔵合金を含んでな
ることを要旨とする。 〈作 用〉 水素吸蔵合金として上記組成式で示されるものを用い
ることで、合金腐蝕による特性劣化が小さく且つ合金微
粉化による容量低下が少ない、吸蔵水素の利用率に優れ
た長寿命で長期サイクルに亘って高容量の水素吸蔵電極
を提供することができる。 〈実施例〉 市販のミッシュメタルMm（La:30重量％、Ce:50重量
％、Nd:14重量％、Pr:4重量％、Smその他）、Ni（純度9
9％以上）、Co（純度99％以上）、及び前記組成比のＭ
としてGa,In,Ge,Biから少なくとも１種の元素を選択
し、これらを第１表の組成比で夫々秤量し且つ混合し、
次いで不活性アルゴン雰囲気下でアーク溶解炉に入れて
加熱溶解して合金化し、冷却した後、機械的に50μｍ以
下に粉砕して各種組成の水素吸蔵合金粉末を得た。 これらの各種水素吸蔵合金粉末を80重量％、導電材と
してのアセチレンブラックを10重量％、及び結着剤とし
てのフッ素樹脂粉末を10重量％ずつそれぞれ混合し、ま
たこのフッ素樹脂を繊維化させた後、ニッケル金線で混
合物を包み込み且つ3ton/cm2で加圧成型して各種の水素
吸蔵電極を作製した。尚、これらの水素吸蔵電極に用い
た水素吸蔵合金粉末量は夫々1.5gである。 そして、上記で得た水素吸蔵電極を陰極とし、これに
理論放電容量が600mAHの公知の焼結式ニッケル電極を陽
極として組合せ、アルカリ電解液として水酸化カリウム
溶液を用いて、密閉型ニッケル−水素アルカリ蓄電池
（Ａ〜Ｍ）を作製した。 これらの電池Ａ〜Ｍを４時間率（0.25C）の電流で５
時間放電した後、２時間率（0.5C）の電流で電池電圧が
1.0Vになるまで放電するという条件で充放電サイクル試
験を行ない、サイクル寿命を調べた。電池Ａ〜Ｍの初期
の放電容量（mAH）とサイクル寿命（回）を第１表に併
せて示した。 上表より、Mm−Ni−Co系水素吸蔵合金であるMmNi2C
o3,MmNi3Co2を夫々含んでなる水素吸蔵電極を陰極に使
用した比較用の電池A,Bは、サイクル特性並びに電池放
電容量が共に差程高くない。これに対して、本発明に係
るMm−Ni−Co−Ｍ系の水素吸蔵合金を用いた電池Ｃ〜Ｍ
は、サイクル特性が上記電池A,Bに較べて著しく向上し
ている。また電池放電容量も電池A,Bに較べて全体的に
改善されていることがわかる。 このように本発明に係る電池Ｃ〜Ｍの特性がよいの
は、陰極である水素吸蔵電極に用いた水素吸蔵合金とし
て、前記組成式においてＭで表わした１種またはそれ以
上の元素を添加含有させたものを用いたことに依ること
が明らかである。そして、上表の結果より、添加含有さ
せる元素として、III b族からV b族に属する元素である
Ga,In,Ge,Biを用いた場合、電池サイクル特性の向上が
著しいことがわかる。これは、これらの元素の添加によ
って水素吸蔵合金のアルカリ電解液中での耐蝕性が非常
に向上したことに依るものと考えられる。 更に上表より、前記組成式に於てｚの値が0.5場合が
最も効果があり、ｚの値がこの値より大きくなるにつれ
て上記特性向上の効果が低下することがわかる。そし
て、ｚの値が2.0より大きくなると逆に特性が悪化し、
特に水素吸蔵電極の極板容量低下に起因すると思われる
電池の放電容量低下の度合が著しくなる。よって、上記
Ｍで表わされる元素の合金への添加量としては前記組成
式において０＜ｚ≦2.0の範囲がよい。 また、前記組成式MmNixCoyMzで示される合金はCaCu5
型の六方晶構造をもち、この六方晶構造を持つ合金では
化学量論的にAB5（Ａは上記組成式でMmを、またＢはNi
−Co−Ｍ合金を表わす）から若干ずれた組成でも六方晶
構造を維持するが、Ｂの組成比が±10％より大きくずれ
るとこの構造を保てず、第４成分である上記Ｍで表わさ
れる元素の添加の有無に拘らず水素吸蔵合金としての特
性が損われる。よって、上記組成式においてｘ＋ｙ＋ｚ
の値は、4.5以上且つ、5.5以下とする必要があり、こう
することで水素吸蔵合金の前記微粉化及び微粉化に伴う
電極からの合金脱落を効果的に防げる。 尚、水素吸蔵合金に添加含有させる元素としては上記
実施例に挙げたものの他、Tl,Pb,Wなども合金の耐蝕性
向上に効果があり、水素吸蔵電極をサイクル特性向上に
寄与することが知得されている。また、上記電池Ｍの実
験結果からわかるように、上記添加・含有させる元素と
しては１種に限らず、複数種の元素を用いても同様の効
果がみられる。 更に、以上の実施例ではミッシュメタルMmとして、La
が30重量％;Ceが50重量％;Nbが14重量％;Prが４重量
％、Sm他の組成よりなるものを用いたが、ミッシュメタ
ル中のLaの含有率が減少しすぎると、他のCeやNdなどの
含有量が大きくなりすぎて電極の水素吸蔵量が低下して
極板の容量低下が大きくなる。一方、高価なLaの含有率
が多くなりすぎると電極がコスト高となり、また特性的
にも特に著しい向上もみられないことが知得されてい
る。よって、ミッシュメタルMm中のLaの含有率は20〜80
％とするのが好ましい。 〈発明の効果〉 以上のように、この発明の水素吸蔵電極によれば、電
極中に用いた水素吸蔵合金のアルカリ電解液中における
耐蝕性が著しく向上し且つ合金微粉化による極板容量低
下も小さいことから、吸蔵水素の利用率に優れた長寿命
で高容量の水素吸蔵電極を提供することができる。
水素吸蔵電極に関するものである。 〈従来の技術〉 従来からよく用いられている蓄電池としてはニッケル
−カドミウム蓄電池の如きアルカリ蓄電池、あるいは鉛
蓄電池などがあるが、近年、これらの電池より軽量且つ
高容量で高エネルギー密度となる可能性のある、水素吸
蔵合金を用いてなる水素吸蔵電極を陰極に備えた金属−
水素アルカリ蓄電池が注目されている。 上記のような水素吸蔵合金としては、例えば特公昭59
−49671号公報に開示されているように、LaNi5やその改
良である三元素系のLaNi4Co,LaNi4Cu及びLaNi4.8Fe0.2
などの合金が知られており、これらの合金粉末を導電材
粉末と共に焼結してなる多孔体を水素吸蔵電極とした
り、あるいはこれら水素吸蔵合金粉末と導電材粉末との
混合物を耐電解液性の粒子状結着剤によって電極支持体
に固着させて水素吸蔵電極とする方法などが採られてい
る。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記従来の水素吸蔵合金は電池内のア
ルカリ電解液に対する耐蝕性も低く、この合金の腐蝕に
よる電極の特性劣化により、水素吸蔵電極を長期間ある
いは長期サイクルに亘って高容量に維持することができ
ない等という問題がある。また、この種の水素吸蔵電極
に用いられる水素吸蔵合金は、上記電池に組込まれた状
態において電池の充放電によって陰極活物質である水素
を吸蔵しあるいは放出するものであり、充放電サイクル
に伴う上記吸蔵・放出の繰り返しによって合金格子が変
形して微粉化を起こすという問題もあり、微粉化した水
素吸蔵合金が電極から脱落するので電池サイクル中にお
ける電極容量の低下が大きくなってしまう。 〈問題点を解決するための手段〉 この発明の水素吸蔵電極は、式MmNixCoyMz（但し、Mm
はミッシュメタル、ＭはGa,In,Ge,Tl,Pb,W及びBiからな
る群より選んだ少なくとも１種、4.5≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.
5、０＜ｚ≦2.0）で表わされる水素吸蔵合金を含んでな
ることを要旨とする。 〈作 用〉 水素吸蔵合金として上記組成式で示されるものを用い
ることで、合金腐蝕による特性劣化が小さく且つ合金微
粉化による容量低下が少ない、吸蔵水素の利用率に優れ
た長寿命で長期サイクルに亘って高容量の水素吸蔵電極
を提供することができる。 〈実施例〉 市販のミッシュメタルMm（La:30重量％、Ce:50重量
％、Nd:14重量％、Pr:4重量％、Smその他）、Ni（純度9
9％以上）、Co（純度99％以上）、及び前記組成比のＭ
としてGa,In,Ge,Biから少なくとも１種の元素を選択
し、これらを第１表の組成比で夫々秤量し且つ混合し、
次いで不活性アルゴン雰囲気下でアーク溶解炉に入れて
加熱溶解して合金化し、冷却した後、機械的に50μｍ以
下に粉砕して各種組成の水素吸蔵合金粉末を得た。 これらの各種水素吸蔵合金粉末を80重量％、導電材と
してのアセチレンブラックを10重量％、及び結着剤とし
てのフッ素樹脂粉末を10重量％ずつそれぞれ混合し、ま
たこのフッ素樹脂を繊維化させた後、ニッケル金線で混
合物を包み込み且つ3ton/cm2で加圧成型して各種の水素
吸蔵電極を作製した。尚、これらの水素吸蔵電極に用い
た水素吸蔵合金粉末量は夫々1.5gである。 そして、上記で得た水素吸蔵電極を陰極とし、これに
理論放電容量が600mAHの公知の焼結式ニッケル電極を陽
極として組合せ、アルカリ電解液として水酸化カリウム
溶液を用いて、密閉型ニッケル−水素アルカリ蓄電池
（Ａ〜Ｍ）を作製した。 これらの電池Ａ〜Ｍを４時間率（0.25C）の電流で５
時間放電した後、２時間率（0.5C）の電流で電池電圧が
1.0Vになるまで放電するという条件で充放電サイクル試
験を行ない、サイクル寿命を調べた。電池Ａ〜Ｍの初期
の放電容量（mAH）とサイクル寿命（回）を第１表に併
せて示した。 上表より、Mm−Ni−Co系水素吸蔵合金であるMmNi2C
o3,MmNi3Co2を夫々含んでなる水素吸蔵電極を陰極に使
用した比較用の電池A,Bは、サイクル特性並びに電池放
電容量が共に差程高くない。これに対して、本発明に係
るMm−Ni−Co−Ｍ系の水素吸蔵合金を用いた電池Ｃ〜Ｍ
は、サイクル特性が上記電池A,Bに較べて著しく向上し
ている。また電池放電容量も電池A,Bに較べて全体的に
改善されていることがわかる。 このように本発明に係る電池Ｃ〜Ｍの特性がよいの
は、陰極である水素吸蔵電極に用いた水素吸蔵合金とし
て、前記組成式においてＭで表わした１種またはそれ以
上の元素を添加含有させたものを用いたことに依ること
が明らかである。そして、上表の結果より、添加含有さ
せる元素として、III b族からV b族に属する元素である
Ga,In,Ge,Biを用いた場合、電池サイクル特性の向上が
著しいことがわかる。これは、これらの元素の添加によ
って水素吸蔵合金のアルカリ電解液中での耐蝕性が非常
に向上したことに依るものと考えられる。 更に上表より、前記組成式に於てｚの値が0.5場合が
最も効果があり、ｚの値がこの値より大きくなるにつれ
て上記特性向上の効果が低下することがわかる。そし
て、ｚの値が2.0より大きくなると逆に特性が悪化し、
特に水素吸蔵電極の極板容量低下に起因すると思われる
電池の放電容量低下の度合が著しくなる。よって、上記
Ｍで表わされる元素の合金への添加量としては前記組成
式において０＜ｚ≦2.0の範囲がよい。 また、前記組成式MmNixCoyMzで示される合金はCaCu5
型の六方晶構造をもち、この六方晶構造を持つ合金では
化学量論的にAB5（Ａは上記組成式でMmを、またＢはNi
−Co−Ｍ合金を表わす）から若干ずれた組成でも六方晶
構造を維持するが、Ｂの組成比が±10％より大きくずれ
るとこの構造を保てず、第４成分である上記Ｍで表わさ
れる元素の添加の有無に拘らず水素吸蔵合金としての特
性が損われる。よって、上記組成式においてｘ＋ｙ＋ｚ
の値は、4.5以上且つ、5.5以下とする必要があり、こう
することで水素吸蔵合金の前記微粉化及び微粉化に伴う
電極からの合金脱落を効果的に防げる。 尚、水素吸蔵合金に添加含有させる元素としては上記
実施例に挙げたものの他、Tl,Pb,Wなども合金の耐蝕性
向上に効果があり、水素吸蔵電極をサイクル特性向上に
寄与することが知得されている。また、上記電池Ｍの実
験結果からわかるように、上記添加・含有させる元素と
しては１種に限らず、複数種の元素を用いても同様の効
果がみられる。 更に、以上の実施例ではミッシュメタルMmとして、La
が30重量％;Ceが50重量％;Nbが14重量％;Prが４重量
％、Sm他の組成よりなるものを用いたが、ミッシュメタ
ル中のLaの含有率が減少しすぎると、他のCeやNdなどの
含有量が大きくなりすぎて電極の水素吸蔵量が低下して
極板の容量低下が大きくなる。一方、高価なLaの含有率
が多くなりすぎると電極がコスト高となり、また特性的
にも特に著しい向上もみられないことが知得されてい
る。よって、ミッシュメタルMm中のLaの含有率は20〜80
％とするのが好ましい。 〈発明の効果〉 以上のように、この発明の水素吸蔵電極によれば、電
極中に用いた水素吸蔵合金のアルカリ電解液中における
耐蝕性が著しく向上し且つ合金微粉化による極板容量低
下も小さいことから、吸蔵水素の利用率に優れた長寿命
で高容量の水素吸蔵電極を提供することができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．式MmNixCoyMz（但し、Mmはミッシュメタル、ＭはG
a、In、Ge、Tl、Pb、Ｗ及びBiからなる群より選んだ少
なくとも１種、4.5≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.5、０＜ｚ≦2.0）
で表わされる水素吸蔵合金を含んでなることを特徴とす
る水素吸蔵電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61090969A JP2680566B2 (ja) | 1986-04-19 | 1986-04-19 | 水素吸蔵電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61090969A JP2680566B2 (ja) | 1986-04-19 | 1986-04-19 | 水素吸蔵電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62249357A JPS62249357A (ja) | 1987-10-30 |
| JP2680566B2 true JP2680566B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=14013326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61090969A Expired - Lifetime JP2680566B2 (ja) | 1986-04-19 | 1986-04-19 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2680566B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63131467A (ja) * | 1986-11-19 | 1988-06-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 金属−水素アルカリ蓄電池 |
| JP2926734B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1999-07-28 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62216165A (ja) * | 1986-03-17 | 1987-09-22 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金電極 |
-
1986
- 1986-04-19 JP JP61090969A patent/JP2680566B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62216165A (ja) * | 1986-03-17 | 1987-09-22 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金電極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62249357A (ja) | 1987-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2771592B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 | |
| JP2680669B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 | |
| JPH0821379B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP2752970B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| US5242766A (en) | Hydrogen-occlusion electrode | |
| JP2666249B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 | |
| JP2680566B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP2595967B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JPS62271349A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JPS62249358A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JPS62271348A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP2004285406A (ja) | 水素吸蔵合金及びそれを用いたニッケル−水素電池用電極 | |
| JP2680623B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JP2740175B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 | |
| JP2962814B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JP2828680B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JP2962813B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JPH04187733A (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JPH0675398B2 (ja) | 密閉型アルカリ蓄電池 | |
| JPS61176067A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP3322452B2 (ja) | アルカリ蓄電池用の希土類系水素吸蔵合金 | |
| JPH06145849A (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JP2680620B2 (ja) | アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JPH061695B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JPH0794176A (ja) | 水素吸蔵電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |