JP2740175B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極Info
- Publication number
- JP2740175B2 JP2740175B2 JP62322527A JP32252787A JP2740175B2 JP 2740175 B2 JP2740175 B2 JP 2740175B2 JP 62322527 A JP62322527 A JP 62322527A JP 32252787 A JP32252787 A JP 32252787A JP 2740175 B2 JP2740175 B2 JP 2740175B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- hydrogen storage
- electrode
- battery
- capacity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（イ） 産業上の利用分野
本発明はアルカリ蓄電池の負極として用いられる、水
素吸蔵合金電極に関するものである。 （ロ） 従来の技術 アルカリ蓄電池の負極として用いられる、水素吸蔵合
金電極の合金組成について種々提案されているが、その
大多数がLaNi5に代表されるCaCu5型六方晶構造を有する
希土類系合金である。 この電極の特性を左右するのは、合金組成であるの
で、合金を構成する元素、及びその組成比を変えて、鋭
意研究が進められている。 たとえば特開昭60−250557号公報には、ランタン（L
a）やニッケル（Ni）に対する複数元素の置換を施した
多元系合金や、特開昭60−250558号公報にはLaの代りに
ミッシュメタル（Mm）を用いた合金組成が開示されてい
る。 これらの中で、特にMm系の合金は水素吸蔵合金電極の
電極特性を向上させるものである。この代表例として、
特開昭62−20245号公報にはMm−Ni−Co−Mn−Al系の合
金が示されており、この中でも特に、式LnNix（Coa・Mn
b・Alc）ｙ（但しLnはミッシュメタル（Mm）単独かまた
はMmとLaとの混合物、Ln中のLa含有量は25〜70重量％
で、3.5＜ｘ≦4.3、0.7≦ｙ≦1.7、4.3＜ｘ＋ｙ＜5.5、
0.2≦ａ≦1.0、0.2≦ｂ≦0.8、0.1≦ｃ≦0.5）で表わさ
れる５元素の水素吸蔵合金は、サイクル特性に優れるも
のであることが示されているが、本発明者らの検討によ
れば、保存特性、高温特性、初期活性化能に関しては満
足のいく結果は得られていない。 一方、特開昭62−73564号公報においては、Mm−Ni−A
l−Mn系の合金を用い、AlとMnを両者適量存在させるこ
とにより、これらの相乗効果で水素吸蔵合金電極の耐食
性を高めることが示されている。しかし、本発明者らの
検討によれば、これらの４成分系の添加量を単に５成分
系に変化させるだけでは、５成分系合金において十分な
特性が期待できないことが判明した。 （ハ） 発明が解決しようとする問題点 本発明は前記問題点に鑑みなされたものであって、耐
食性の優れたMm−Ni−Co−Al−Mn系合金における、高温
特性、初期活性化能、及び保存特性を向上せしめ、かか
る合金を有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の電
極特性の向上を計るものである。 （ニ） 問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、組成
式MmNiaCobAlxMny（式中、Mmはミッシュメタル、3.0≦
ａ≦3.4、0.8≦ｂ≦1.2、4.0≦ａ＋ｂ≦4.4、0.1≦ｘ≦
0.3、0.5≦ｙ≦0.7）で示されるCaCu5型六方晶構造を有
する合金からなることを特徴とするものである。 （ホ） 作用 CaCu5型六方晶構造を有するMm−Ni−Co−Al−Mn系の
合金の中でも、特にその組成範囲において、組成式MmNi
aCobAlxMny（3.0≦ａ≦3.4、0.8≦ｂ≦1.2、4.0≦ａ＋
ｂ≦4.4、0.1≦ｘ≦0.3、0.5≦ｙ≦0.7）で示されるも
のにおいて、優れた耐食性に加え、高温特性、初期活性
化能、及び保存特性等に関し、特異的に優れた性能を有
することを見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。 （ヘ） 実施例 合金組成を確定するに至った実験例を種々例示し、詳
述する。 （実験１） Mm,Ni,Co,Al,及びMnの各市販原料を使用し、Ar不活性
雰囲気アーク炉を用いて、第１表に示す17種のMm・Nia
・Cob・Alx・Mny合金を作製した。 第１表中において、本発明の合金組成に該当するの
は、No.3,4,8,9,10,14,15の７種類のサンプルである。 そして、これらの水素吸蔵合金を機械的に50μｍ以下
の粒度に粉砕した後、結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレン（PTFE）10重量％と混練し、パンチングメタル
からなる集電体に塗着して、水素吸蔵合金電極を得た。
そしてこの電極と、公知の1.2Ahrの焼結式ニッケル極と
組み合せ、セパレータ（不織布）を介して電極体を構成
し、30重量％濃度のKOH水溶液を注液することにより、
密閉型ニッケル−水素蓄電池を構成した。 また、前記試作合金の一部は、粗粉砕後、固−気反応
特性（Ｐ−Ｃ−Ｔ特性）の測定用に用いた。 以下に、各種合金組成を有する電極を備えた電池の電
池特性、及びその合金の固−気反応特性を調べた。この
結果を、第２表に示す。 第２表において、水素吸蔵量はＰ−Ｃ−Ｔ特性図よ
り、5atm水素圧迄の水素吸蔵量を電気化学容量に換算し
たものである。また、電池を構成する水素吸蔵量合金電
極の容量は、この値を基準として、ニッケル極容量の1.
2倍としてある。そして電池のサイクル寿命は、初期電
池容量の1/2となったところとした。尚、ここでAlの組
成比は、0.3と固定している。 一般的にLaNi5型多成分系合金において、次の様な傾
向がある。 Ni量が多い程、水素吸蔵量は大きいが、平衡圧は高
い。 Ｂを除く、殆んど全ての元素でNiを置換すると、平
衡圧は低下するが、水素吸蔵量は減少する。 置換元素の中でも、特にMn及びAlは平衡圧低下の効
果が大きい。 Coでの置換は、合金の耐食性を向上させる。 これらを考慮した上で、密閉型アルカリ蓄電池への適
用を考えると、高温領域において平衡圧が低く、アルカ
リ電解液に対する耐食性に優れ、かつ高容量の合金を選
択する必要がある。このような観点から選択された、組
成範囲のサンプルNo.3,4,8,9,10,14,15の７種が優れた
特性を有することがわかる。これは第２表に基づき作成
した、Ni量とCo量とを変化させたときの電気化学容量と
サイクル寿命とをグラフ化した、第１図からも明らかで
ある。 組成式においてａ＋ｂ＝4.0の場合、AlとMnの総量が
1.0となるため、本来、平衡圧の低い系となる。しかし
ながら、Ni量が3.0より小さくなると水素吸蔵量が高温
において大幅に減少し、充電末期に、水素吸蔵合金電極
より水素ガスが発生し、電池内圧が上昇し、このガスが
電池外へリークすることによって電池のドライアウトを
生じる。逆に、Ni量が3.2より大きくなると、Co量の減
少により高温での合金の耐食性が低下する。 また組成式において、ａ＋ｂ＝4.4の場合は、AlとMn
の総量が0.6となるため合金の平衡圧は高い。したがっ
て耐食性を向上させると共に、平衡圧を低下させる効果
を有するCoを多量に置換する必要がある。そしてその置
換量は、1.0より小さいと平衡圧を十分に低下させ得
ず、また耐食性も劣るが、1.2より多く置換すると、水
素吸蔵量は大幅に減少し、前述同様電池のドライアウト
を早める。 この様に、組成式においてａ＋ｂの値は4.0より小さ
い値や、4.4より大きい場合には、NiとCoの適正な量を
選択する自由度は極めて小さい。 サンプルNo.7〜11の合金系は、ａ＋ｂ＝4.2のもので
あるが、Coの量が0.8から1.2の範囲のものが優れた特性
を有する。ただし、この範囲をこえるものは、その特性
が急激に低下する。 この様に高温領域において、高容量かつ高耐食性を有
する合金組成は、組成式MmNiaCobAlxMnyにおいて、3.0
≦ａ≦3.4、0.8≦ｂ≦1.2、4.0≦ａ＋ｂ≦4.4の条件を
満たすものであることが理解される。これは第２図に示
されるように、Ni量とCo量の合計量に対して、電気化学
容量とサイクル寿命とを検討した結果からも明白であ
る。 （実験２） AlとMnは、一般に平衡圧を低下させる効果が著しく、
またその添加効果は両元素とも大差のないことが知られ
ている。 しかしながら、Alによる合金組成の置換は固−気水素
吸放出特性において、耐食性を向上せしめることが知ら
れている。そしてアルカリ水溶液中での水素吸蔵合金電
極としての挙動は、合金表面に形成される不動態酸化被
膜により影響され、Alの置換量は重要なファクターとな
る。 一方、Mnによる合金組成の置換は、アルカリ溶液中へ
の溶出による合金組成の不均化及び、溶出したMnがニッ
ケル極の充放電特性に与える悪影響を考慮する必要があ
る。 このようにAl或いはMn単独での置換は、平衡圧を低下
させる効果のみしか得られず、耐食性に関しては良い結
果が期待できない。 また一方、前記特開昭62−73564号公報に示された如
く、Mm−Ni−Al−Mnの４成分系合金においてAlとMnを両
者適量存在させることにより、耐食性を高めることが示
されている。しかしながらここで示される値を、本発明
に関するMm−Ni−Co−Al−Mn系合金に単に適用すること
は無理である。これは本発明の合金が、５成分系の合金
であることに基づく。 そしてこの５成分系において、NiとCoの量を特定し、
AlとMnの最適量を決定することにより、際立った特性を
示す。 これを理解するために、第３表に示す組成の合金を検
討した。 この第３表をAl量、Mn量に基づき、グラフ化したの
が、第３図である。 第３表、第３図において、本発明に関する水素吸蔵合
金電極は、No.19,20,21である。 第３表及び第３図は、電池の高温高率サイクル寿命
と、保存特性を示したものである。サイクル寿命につい
て検討すると、サイクルNo.18,22のサイクル寿命が短い
ことがわかる。これは前述した如く、Mnの溶出と、Alの
不動態酸化物双方の影響が出たためであると考えられ
る。次に保存特性について検討すると、Al置換の効果は
極めて大きい。これは合金表面の極めて浅い部分におい
ては、Alの置換量が小さい場合でも不動態酸化物が形成
されており、これがニッケル極から発生する酸素ガスの
吸収を抑制するためであると考えられる。 以上の事から、Alの量ｘは0.1≦ｘ≦0.3であって、Mn
の量ｙは0.5≦ｙ≦0.7の組成を有する水素吸蔵合金電極
が、高温サイクル性能と、保存特性の両方について優れ
た特性を有している。この傾向は3.0≦ａ≦3.4、0.8≦
ｂ≦1.2、4.0≦ａ＋ｂ≦4.4の範囲内において、同様で
あった。 （実験３） 水素吸蔵合金電極の活性化の速度の問題も、電池の実
用化を目指す場合考慮すべき問題である。本発明合金組
成の場合、他のMm−Ni−Co−Al−Mn組成金よりも極めて
活性化の速度が極めて速いことが観察される。 この点に関し以下に詳述する。活性化の速度は、次の
様にして測定した。 まず合金を機械的に50μ以下に粉砕後、所定量のPTFE
粉末と混練し、ペースト状とした。これをニッケルメッ
シュで包み込んで、1ton/cm2で圧縮成型する。ここで電
極に使用される合金は1.0gである。このようにして得た
ペレット状水素吸蔵合金電極は、この電極よりも十分に
容量の大きなニッケル極を組合せ、30wt％KOH水溶液を
用いて、ニッケル−水素セルを構成した。このセル内の
圧力は5atmである。 このようにして作成されたセルは、60℃の条件下で、
0.2Cの電流で６時間充電後、0.1Cで放電し、放電終止電
圧を1.0Vとして充放電を行った。この結果を第４表に示
す。 この第４表を、サイクル数に基づきグラフ化したのが
第４図である。 第４表及び第４図において、本発明に関する水素吸蔵
合金電極はNo.8,9,10である。 第４表及び第４図は、Alの量が0.3の場合のセルのサ
イクル数と、電池容量即ち水素吸蔵合金電極の容量の推
移を示したものである。 この結果よりNi量ａが3.0から3.4の範囲にあるもの
が、高温サイクル性能及び容易等から最も優れているこ
とは実験１に示した通りであるが、この範囲に於いて
は、活性化速度、即ち、最大容量（10サイクル時容量を
100％）に達する迄のサイクル数が最も速いことが明ら
かである。 活性速度の大小に関与する要因は、一般にNi量が多い
程、逆にCo量が小さい程、活性化は速いが、逆にNi量が
多くなりすぎると、平衡圧が大幅に上昇する為、常圧で
の活性化は遅くなる。またこの傾向は、ａ＋ｂの値が4.
0及び4.4の場合でも同様であった。なお第１表中に示し
た水素吸蔵量よりも、若干小さいのは、実測容量の場
合、低圧部に於ける残存水素が存在する為と考えられ
る。 以上の実験結果より、Mm−Ni−Co−Al−Mn系合金の
内、本発明組成のものを用いた水素吸蔵合金電極は、常
温領域に限らず、特に高温領域に於いて優れていること
が理解される。実施例で示した合金は、CaCu5型六方晶
合金の理想形、即ち、前記式中でａ＋ｂ＋ｘ＋ｙの値が
５になるものであるが、CaCu5構造を有する限り、この
値が５からずれても同様の効果が得られる。また使用す
るMmの成分は、特にこれを限定するものではない。 （ト） 発明の効果 以上詳述した如く、本発明はMm−Ni−Co−Al−Mn系の
水素吸蔵合金のうち、特に限定された範囲において、密
閉型アルカリ蓄電池の電極として用いた場合、特に高温
領域において、高温特性のみならず、サイクル特性水素
吸蔵量、保存特性及び活性化度において優れるものであ
り、その工業的価値はきわめて大きい。
素吸蔵合金電極に関するものである。 （ロ） 従来の技術 アルカリ蓄電池の負極として用いられる、水素吸蔵合
金電極の合金組成について種々提案されているが、その
大多数がLaNi5に代表されるCaCu5型六方晶構造を有する
希土類系合金である。 この電極の特性を左右するのは、合金組成であるの
で、合金を構成する元素、及びその組成比を変えて、鋭
意研究が進められている。 たとえば特開昭60−250557号公報には、ランタン（L
a）やニッケル（Ni）に対する複数元素の置換を施した
多元系合金や、特開昭60−250558号公報にはLaの代りに
ミッシュメタル（Mm）を用いた合金組成が開示されてい
る。 これらの中で、特にMm系の合金は水素吸蔵合金電極の
電極特性を向上させるものである。この代表例として、
特開昭62−20245号公報にはMm−Ni−Co−Mn−Al系の合
金が示されており、この中でも特に、式LnNix（Coa・Mn
b・Alc）ｙ（但しLnはミッシュメタル（Mm）単独かまた
はMmとLaとの混合物、Ln中のLa含有量は25〜70重量％
で、3.5＜ｘ≦4.3、0.7≦ｙ≦1.7、4.3＜ｘ＋ｙ＜5.5、
0.2≦ａ≦1.0、0.2≦ｂ≦0.8、0.1≦ｃ≦0.5）で表わさ
れる５元素の水素吸蔵合金は、サイクル特性に優れるも
のであることが示されているが、本発明者らの検討によ
れば、保存特性、高温特性、初期活性化能に関しては満
足のいく結果は得られていない。 一方、特開昭62−73564号公報においては、Mm−Ni−A
l−Mn系の合金を用い、AlとMnを両者適量存在させるこ
とにより、これらの相乗効果で水素吸蔵合金電極の耐食
性を高めることが示されている。しかし、本発明者らの
検討によれば、これらの４成分系の添加量を単に５成分
系に変化させるだけでは、５成分系合金において十分な
特性が期待できないことが判明した。 （ハ） 発明が解決しようとする問題点 本発明は前記問題点に鑑みなされたものであって、耐
食性の優れたMm−Ni−Co−Al−Mn系合金における、高温
特性、初期活性化能、及び保存特性を向上せしめ、かか
る合金を有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の電
極特性の向上を計るものである。 （ニ） 問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、組成
式MmNiaCobAlxMny（式中、Mmはミッシュメタル、3.0≦
ａ≦3.4、0.8≦ｂ≦1.2、4.0≦ａ＋ｂ≦4.4、0.1≦ｘ≦
0.3、0.5≦ｙ≦0.7）で示されるCaCu5型六方晶構造を有
する合金からなることを特徴とするものである。 （ホ） 作用 CaCu5型六方晶構造を有するMm−Ni−Co−Al−Mn系の
合金の中でも、特にその組成範囲において、組成式MmNi
aCobAlxMny（3.0≦ａ≦3.4、0.8≦ｂ≦1.2、4.0≦ａ＋
ｂ≦4.4、0.1≦ｘ≦0.3、0.5≦ｙ≦0.7）で示されるも
のにおいて、優れた耐食性に加え、高温特性、初期活性
化能、及び保存特性等に関し、特異的に優れた性能を有
することを見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。 （ヘ） 実施例 合金組成を確定するに至った実験例を種々例示し、詳
述する。 （実験１） Mm,Ni,Co,Al,及びMnの各市販原料を使用し、Ar不活性
雰囲気アーク炉を用いて、第１表に示す17種のMm・Nia
・Cob・Alx・Mny合金を作製した。 第１表中において、本発明の合金組成に該当するの
は、No.3,4,8,9,10,14,15の７種類のサンプルである。 そして、これらの水素吸蔵合金を機械的に50μｍ以下
の粒度に粉砕した後、結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレン（PTFE）10重量％と混練し、パンチングメタル
からなる集電体に塗着して、水素吸蔵合金電極を得た。
そしてこの電極と、公知の1.2Ahrの焼結式ニッケル極と
組み合せ、セパレータ（不織布）を介して電極体を構成
し、30重量％濃度のKOH水溶液を注液することにより、
密閉型ニッケル−水素蓄電池を構成した。 また、前記試作合金の一部は、粗粉砕後、固−気反応
特性（Ｐ−Ｃ−Ｔ特性）の測定用に用いた。 以下に、各種合金組成を有する電極を備えた電池の電
池特性、及びその合金の固−気反応特性を調べた。この
結果を、第２表に示す。 第２表において、水素吸蔵量はＰ−Ｃ−Ｔ特性図よ
り、5atm水素圧迄の水素吸蔵量を電気化学容量に換算し
たものである。また、電池を構成する水素吸蔵量合金電
極の容量は、この値を基準として、ニッケル極容量の1.
2倍としてある。そして電池のサイクル寿命は、初期電
池容量の1/2となったところとした。尚、ここでAlの組
成比は、0.3と固定している。 一般的にLaNi5型多成分系合金において、次の様な傾
向がある。 Ni量が多い程、水素吸蔵量は大きいが、平衡圧は高
い。 Ｂを除く、殆んど全ての元素でNiを置換すると、平
衡圧は低下するが、水素吸蔵量は減少する。 置換元素の中でも、特にMn及びAlは平衡圧低下の効
果が大きい。 Coでの置換は、合金の耐食性を向上させる。 これらを考慮した上で、密閉型アルカリ蓄電池への適
用を考えると、高温領域において平衡圧が低く、アルカ
リ電解液に対する耐食性に優れ、かつ高容量の合金を選
択する必要がある。このような観点から選択された、組
成範囲のサンプルNo.3,4,8,9,10,14,15の７種が優れた
特性を有することがわかる。これは第２表に基づき作成
した、Ni量とCo量とを変化させたときの電気化学容量と
サイクル寿命とをグラフ化した、第１図からも明らかで
ある。 組成式においてａ＋ｂ＝4.0の場合、AlとMnの総量が
1.0となるため、本来、平衡圧の低い系となる。しかし
ながら、Ni量が3.0より小さくなると水素吸蔵量が高温
において大幅に減少し、充電末期に、水素吸蔵合金電極
より水素ガスが発生し、電池内圧が上昇し、このガスが
電池外へリークすることによって電池のドライアウトを
生じる。逆に、Ni量が3.2より大きくなると、Co量の減
少により高温での合金の耐食性が低下する。 また組成式において、ａ＋ｂ＝4.4の場合は、AlとMn
の総量が0.6となるため合金の平衡圧は高い。したがっ
て耐食性を向上させると共に、平衡圧を低下させる効果
を有するCoを多量に置換する必要がある。そしてその置
換量は、1.0より小さいと平衡圧を十分に低下させ得
ず、また耐食性も劣るが、1.2より多く置換すると、水
素吸蔵量は大幅に減少し、前述同様電池のドライアウト
を早める。 この様に、組成式においてａ＋ｂの値は4.0より小さ
い値や、4.4より大きい場合には、NiとCoの適正な量を
選択する自由度は極めて小さい。 サンプルNo.7〜11の合金系は、ａ＋ｂ＝4.2のもので
あるが、Coの量が0.8から1.2の範囲のものが優れた特性
を有する。ただし、この範囲をこえるものは、その特性
が急激に低下する。 この様に高温領域において、高容量かつ高耐食性を有
する合金組成は、組成式MmNiaCobAlxMnyにおいて、3.0
≦ａ≦3.4、0.8≦ｂ≦1.2、4.0≦ａ＋ｂ≦4.4の条件を
満たすものであることが理解される。これは第２図に示
されるように、Ni量とCo量の合計量に対して、電気化学
容量とサイクル寿命とを検討した結果からも明白であ
る。 （実験２） AlとMnは、一般に平衡圧を低下させる効果が著しく、
またその添加効果は両元素とも大差のないことが知られ
ている。 しかしながら、Alによる合金組成の置換は固−気水素
吸放出特性において、耐食性を向上せしめることが知ら
れている。そしてアルカリ水溶液中での水素吸蔵合金電
極としての挙動は、合金表面に形成される不動態酸化被
膜により影響され、Alの置換量は重要なファクターとな
る。 一方、Mnによる合金組成の置換は、アルカリ溶液中へ
の溶出による合金組成の不均化及び、溶出したMnがニッ
ケル極の充放電特性に与える悪影響を考慮する必要があ
る。 このようにAl或いはMn単独での置換は、平衡圧を低下
させる効果のみしか得られず、耐食性に関しては良い結
果が期待できない。 また一方、前記特開昭62−73564号公報に示された如
く、Mm−Ni−Al−Mnの４成分系合金においてAlとMnを両
者適量存在させることにより、耐食性を高めることが示
されている。しかしながらここで示される値を、本発明
に関するMm−Ni−Co−Al−Mn系合金に単に適用すること
は無理である。これは本発明の合金が、５成分系の合金
であることに基づく。 そしてこの５成分系において、NiとCoの量を特定し、
AlとMnの最適量を決定することにより、際立った特性を
示す。 これを理解するために、第３表に示す組成の合金を検
討した。 この第３表をAl量、Mn量に基づき、グラフ化したの
が、第３図である。 第３表、第３図において、本発明に関する水素吸蔵合
金電極は、No.19,20,21である。 第３表及び第３図は、電池の高温高率サイクル寿命
と、保存特性を示したものである。サイクル寿命につい
て検討すると、サイクルNo.18,22のサイクル寿命が短い
ことがわかる。これは前述した如く、Mnの溶出と、Alの
不動態酸化物双方の影響が出たためであると考えられ
る。次に保存特性について検討すると、Al置換の効果は
極めて大きい。これは合金表面の極めて浅い部分におい
ては、Alの置換量が小さい場合でも不動態酸化物が形成
されており、これがニッケル極から発生する酸素ガスの
吸収を抑制するためであると考えられる。 以上の事から、Alの量ｘは0.1≦ｘ≦0.3であって、Mn
の量ｙは0.5≦ｙ≦0.7の組成を有する水素吸蔵合金電極
が、高温サイクル性能と、保存特性の両方について優れ
た特性を有している。この傾向は3.0≦ａ≦3.4、0.8≦
ｂ≦1.2、4.0≦ａ＋ｂ≦4.4の範囲内において、同様で
あった。 （実験３） 水素吸蔵合金電極の活性化の速度の問題も、電池の実
用化を目指す場合考慮すべき問題である。本発明合金組
成の場合、他のMm−Ni−Co−Al−Mn組成金よりも極めて
活性化の速度が極めて速いことが観察される。 この点に関し以下に詳述する。活性化の速度は、次の
様にして測定した。 まず合金を機械的に50μ以下に粉砕後、所定量のPTFE
粉末と混練し、ペースト状とした。これをニッケルメッ
シュで包み込んで、1ton/cm2で圧縮成型する。ここで電
極に使用される合金は1.0gである。このようにして得た
ペレット状水素吸蔵合金電極は、この電極よりも十分に
容量の大きなニッケル極を組合せ、30wt％KOH水溶液を
用いて、ニッケル−水素セルを構成した。このセル内の
圧力は5atmである。 このようにして作成されたセルは、60℃の条件下で、
0.2Cの電流で６時間充電後、0.1Cで放電し、放電終止電
圧を1.0Vとして充放電を行った。この結果を第４表に示
す。 この第４表を、サイクル数に基づきグラフ化したのが
第４図である。 第４表及び第４図において、本発明に関する水素吸蔵
合金電極はNo.8,9,10である。 第４表及び第４図は、Alの量が0.3の場合のセルのサ
イクル数と、電池容量即ち水素吸蔵合金電極の容量の推
移を示したものである。 この結果よりNi量ａが3.0から3.4の範囲にあるもの
が、高温サイクル性能及び容易等から最も優れているこ
とは実験１に示した通りであるが、この範囲に於いて
は、活性化速度、即ち、最大容量（10サイクル時容量を
100％）に達する迄のサイクル数が最も速いことが明ら
かである。 活性速度の大小に関与する要因は、一般にNi量が多い
程、逆にCo量が小さい程、活性化は速いが、逆にNi量が
多くなりすぎると、平衡圧が大幅に上昇する為、常圧で
の活性化は遅くなる。またこの傾向は、ａ＋ｂの値が4.
0及び4.4の場合でも同様であった。なお第１表中に示し
た水素吸蔵量よりも、若干小さいのは、実測容量の場
合、低圧部に於ける残存水素が存在する為と考えられ
る。 以上の実験結果より、Mm−Ni−Co−Al−Mn系合金の
内、本発明組成のものを用いた水素吸蔵合金電極は、常
温領域に限らず、特に高温領域に於いて優れていること
が理解される。実施例で示した合金は、CaCu5型六方晶
合金の理想形、即ち、前記式中でａ＋ｂ＋ｘ＋ｙの値が
５になるものであるが、CaCu5構造を有する限り、この
値が５からずれても同様の効果が得られる。また使用す
るMmの成分は、特にこれを限定するものではない。 （ト） 発明の効果 以上詳述した如く、本発明はMm−Ni−Co−Al−Mn系の
水素吸蔵合金のうち、特に限定された範囲において、密
閉型アルカリ蓄電池の電極として用いた場合、特に高温
領域において、高温特性のみならず、サイクル特性水素
吸蔵量、保存特性及び活性化度において優れるものであ
り、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
第１図は、電池No.7〜No.11の場合について水素吸蔵量
と高温サイクル性能を比較した図、第２図は電池No.3、
No.8及びNo.15の場合について水素吸蔵量と高温サイク
ル性能を示した図、第３図は第３表の各組成の合金に於
いて高温保存特性と高温サイクル性能を比較した図、第
４図は第４表の各組成の合金について電解活性化の進行
度を示した図である。
と高温サイクル性能を比較した図、第２図は電池No.3、
No.8及びNo.15の場合について水素吸蔵量と高温サイク
ル性能を示した図、第３図は第３表の各組成の合金に於
いて高温保存特性と高温サイクル性能を比較した図、第
４図は第４表の各組成の合金について電解活性化の進行
度を示した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 井上 健次
大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 松本 孝直
大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三
洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 昭60−250558（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−73564（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−19347（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−70154（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．組成式MmNiaCobAlxMny（式中、Mmはミッシュメタ
ル、3.0≦ａ≦3.4、0.8≦ｂ≦1.2、4.0≦ａ＋ｂ≦4.4、
0.1≦ｘ≦0.3、0.5≦ｙ≦0.7）で示されるCaCu5型六方
晶構造を有する合金からなることを特徴とするアルカリ
蓄電池用水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62322527A JP2740175B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62322527A JP2740175B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01162741A JPH01162741A (ja) | 1989-06-27 |
| JP2740175B2 true JP2740175B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=18144661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62322527A Expired - Lifetime JP2740175B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2740175B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03126832A (ja) * | 1989-10-11 | 1991-05-30 | Furukawa Battery Co Ltd:The | アルカリ蓄電池用水素吸蔵電極 |
| US5284619A (en) * | 1990-03-24 | 1994-02-08 | Japan Storage Battery Company, Limited | Hydrogen absorbing electrode for use in nickel-metal hydride secondary batteries |
| US5512385A (en) * | 1994-02-28 | 1996-04-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and nickel-metal hydride storage battery using the same |
| JPH09298059A (ja) * | 1996-05-01 | 1997-11-18 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 電池用水素吸蔵合金 |
| US6593031B1 (en) | 1999-08-13 | 2003-07-15 | Hitachi Maxell, Ltd. | Nickel metal-hydride cell |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5839217B2 (ja) * | 1980-07-04 | 1983-08-29 | 工業技術院長 | 水素吸蔵用ミツシユメタル−ニツケル系合金 |
| JPS6070154A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-20 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 水素貯蔵材料 |
| JPS60250558A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JP2566912B2 (ja) * | 1985-09-26 | 1996-12-25 | 株式会社東芝 | ニッケル酸化物・水素電池 |
-
1987
- 1987-12-18 JP JP62322527A patent/JP2740175B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01162741A (ja) | 1989-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2771592B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 | |
| JP2680669B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 | |
| JPH0676818A (ja) | 水素貯蔵合金電極の活性物質 | |
| EP0506084B1 (en) | A hydrogen storage alloy and an electrode using the same | |
| JP2740175B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 | |
| JPH0719599B2 (ja) | 蓄電池用電極 | |
| CN1123475A (zh) | 气密密封的金属氧化物/金属氢化物蓄电池 | |
| JPH07286225A (ja) | 水素吸蔵合金およびそれを用いたニッケル−水素蓄電池 | |
| JP2666249B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 | |
| JPH06215768A (ja) | ニッケル−水素化物蓄電池の負極用の水素化可能物質 | |
| JPS62249358A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JPS62271349A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP2680623B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JPS62271348A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP3065713B2 (ja) | 水素吸蔵電極及びニッケル−水素電池 | |
| JP2680566B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JPS62264557A (ja) | 金属酸化物・水素電池 | |
| JPH0675398B2 (ja) | 密閉型アルカリ蓄電池 | |
| JPH0642367B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP3322452B2 (ja) | アルカリ蓄電池用の希土類系水素吸蔵合金 | |
| JP3082341B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JPS62223971A (ja) | 金属酸化物・水素電池 | |
| JP3729913B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JP3152845B2 (ja) | ニッケル・水素電池 | |
| JPH0953135A (ja) | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |