JPH0642367B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

アルカリ蓄電池

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JPH0642367B2
JPH0642367B2 JP60216103A JP21610385A JPH0642367B2 JP H0642367 B2 JPH0642367 B2 JP H0642367B2 JP 60216103 A JP60216103 A JP 60216103A JP 21610385 A JP21610385 A JP 21610385A JP H0642367 B2 JPH0642367 B2 JP H0642367B2
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伸行 柳原
博志 川野
宗久 生駒
良夫 森脇
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電気化学的に水素を吸蔵、放出する水素吸蔵
合金を負極に用いた密閉形アルカリ蓄電池に関する。
(従来の技術) 二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄
電池が最も広く知られているが、これらの蓄電池は負極
中に固形状の活物質を含むために、重量または容量の単
位当りエネルギー貯蔵容量が比較的少ない。このエネル
ギー貯蔵容量を向上させるため、水素吸蔵合金を負極と
し、正極には例えばニッケル酸化物を用いた蓄電池が提
案されている(U.S.P.3,874,928)。この電池系はニッ
ケル−カドミウム蓄電池より高容量が可能で低公害の蓄
電池として期待されている。
従来技術の代表例としてLaNi5合金を負極として用いた
電池は、サイクル寿命が短かいという問題がある。その
上、合金の主要構成金属であるLa(ランタン)が高価で
あるため、電極自体のコストも当然高くなる。そこで、
このLaNi5合金負極を改良し、低コス化を図った電極組
成が提案されている(特開昭51−13934号)。
即ち、Laの1部又は全部をMm(ミッシュメタル:希土類
金属の混合物)で置換したLnNi5,LnCo5系を用いた電池
である。
(発明が解決しようとする問題点) 上記合金系を負極に用いた密閉形蓄電池では過充電サイ
クルと共に蓄電内圧の上昇が見られ、放電容量も小さく
なり、サイクル寿命も短いなどの問題点があり、実用的
な電池とは云えない。とくに、高温時での特性(容量、
ライフなど)にまだ多くの技術課題を持っている。
また、Niの一部をAl,Si金属で置換したLaNi4.7Al0.3LaN
i4.7Si0.3などの電極も試験されているが性能,コスト
面において改善すべき点を有しており、実用的な電池と
は云えない。
本発明は上記問題点に鑑み、比較的安価な材料を用いて
負極を構成し、高温時(45℃)における放電容量が大
きく、サイクル寿命が長く、しかも過充電時の発生ガス
による内圧上昇が少ない密閉形アルカリ蓄電池を得るこ
とにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、負極、正極、セパレータ及びアルカリ電解液
を有するアルカリ蓄電池において、負極が式LnNiXMn
Y(M′・M″)〔但し、LnはMm(ミッシュメタ
ル)単独またはMmとLaの混合物、Ln中のLaは25〜70
重量%、3.5<X≦4.3、0.2≦Y≦0.8、0.5≦Z≦1.5、4.3
<X+Y+Z<5.5、M′=Fe,Cr,Cu、M″=Al,Si、各
々1種選択し0.2≦a≦0.7、0.1≦b≦0.4〕で表わせる
5種の金属からなる水素吸蔵合金又は水素化物からなる
ことを特徴とする。
ここで、Mmの組成としてLa:25〜35重量%,Ce:4
0〜50重量%,Nd:5〜15重量%,Pr:2〜10重
量%,その他の希土類金属1〜5重量%,その他金属0.
1〜10重量%であることが望ましい。
(作用) La(ランタン)は高価であるために安価に市販されてい
るMm(総称ミッシュメタル)を用いて、合金材料の低コ
スト化を図ることが出来るがMmを用いるとLaと比較して
水素解離圧力が大きく上昇する。例えば、20℃におけ
る水素解離圧力はLaNi5で約1.5気圧、MmNi5になると約
15気圧になる。したがって、蓄電池用負極にMmNi5
用いると水素解離圧力が高過ぎるため、充電が困難であ
る上に、密閉形蓄電池になると電池内圧が高くなる。そ
こで、このNi(ニッケル)の部分にMn(マンガン)、
M′(Fe,Cr,Cu)、M″(Al,Si)を置換体として、最
適量を加え、各添加金属の機能を十分発揮するような均
質な金属間化合物を作ることにより、希土類2〜3種の
金属よりなる合金よりは耐食性を強め、水素解離圧力を
下げる働きと水素の貯蔵能力を高める機能を有し、とく
に高温容量、サイクル寿命の伸長が可能となる。
(実施例) 市販のMm(ミッシュメタル),Ni(ニッケル),Mn(マ
ンガン),M′としてFe(鉄),Cr(クロム),Cu
(銅)の各1種、M″としてAl(アルミニウム),Si
(珪素)の各1種からなる各種試料を所望する組成比に
秤量、混合し、アーク溶解法により加熱溶解させた。
ここで云うMm(ミッシュメタル)は一般に市販されてい
る希土類金属の混合物であり、組成としては、La(ラン
タン):25〜35重量%、Ce(セリウム):40〜5
0重量%、Nd(ネオジム):5〜15重量%、その他希
土類金属と他金属:1〜5重量%である合金を用いた。
また、Mm単独の他に、Laを一部加えた合金も試作した。
比較のために、LaNi5,LaNi4.7Al0.3,MmNi4.7Al0.3合金
を用いた。
これらの合金を粗粉砕後、ボールミルなどで38μm以
下の微粉末とした後、P・V・A(ポリビニルアルコール)
樹脂溶液(約1重量%)と混合し、このペースト状合金
をパンチングメタル(穴開き板)を介して両面に塗布
し、加圧乾燥後、リードを取付け電極とした。実施例で
用いた電極の合金組成を表に示す。各合金(又は水素化
物でもよい)15gを用いて負極とし、公知の焼結形ニ
ッケル正極をセパレータを介して単2形の密閉形アルカ
リ蓄電池(公称容量1.8Ah)を構成した。なお、正極律
則になるように、正極容量より負極容量を大きくした。
これらの電池を0.2C(360mA)で7時間充電し、0.2
C(360mAh)で放電する充放電を繰り返し、サイク
ル寿命と45℃における容量を20℃の容量比率を調べ
た。サイクル寿命試験の温度はすべて45℃とした。ま
た、充・放電サイクル寿命と合わせて、電池封口板から
の漏液現象も調べた。その結果を次表に示す。従来型電
池と組成範囲外の電池をNO.1〜NO.7に示す。本発明型
電池の1実施例をNO.8〜NO.14に示す。
電池NO.1は充・放電サイクル数と共に容量低下があり
サイクル寿命が短かい。電池NO.2はNO.1よりはサイク
ル寿命は向上するが、同様に容量低下をおこす。しかも
電池内圧も上昇傾向にあり、高温保持率(20℃時の容
量に対する45℃時の容量比率)も低い。電池NO.3は
過充電時の電池内圧上昇が大きく、漏液現象が見られ
る。電池NO.4はXの値が小さく、Yの値も小さい。し
たがつてZの値が大きくなるので、放電容量が小さくな
つてサイクル寿命が短かくなる(80サイクル程度)。
高温容量比率はある程度改善されるが放電容量が小さい
時の割合であつて実用的でない。電池NO.7も同様な現
象を示し、NO.1よりはさらに放電容量が小さい。電池N
O.5はXの値が大き過ぎて、水素解離圧力が高く、電池
内でのガス吸収が円滑に進行せず、過充電時に漏液現象
が見られる。電池NO.6は(X+Y+Z)の値が5.7と大
きく、均質な金属間化合物を形成しにくく、放電容量も
小さく、過充電時に漏液現象も見られる。
これらの電池に対して本発明による電池NO.8〜NO.14
は、充・放電サイクルも従来の電池と比較して3〜9倍
以上向上している。また放電容量の低下もなく、漏液現
象も見られない。高温容量比率も従来電池と比べて約3.
5倍程向上している。本実施例では(a+b)=1.0の割
合で配合した場合について行なったが、この比率を変え
ることも出来る。そしてさらに最適な条件を求めること
が可能である。0.2≦a≦0.7,0.1≦b≦0.4から、a+
b=0.3〜1.1の範囲内であればサイクル寿命に優れた電
池を得ることが出来る。また、合金の中では、(0.3〜1.
1)において0.5〜1.5の構成比を乗ずると最小値0.15〜最
大値1.65の範囲内の(a+b)を選択することが望まし
い。
Mm単独ではNi量が少なくする方が望ましく、Laの量が多
くなるとNi量を多くする方が好ましく、他の添加金属と
の配合組成によって最適組成を決定する。Laが多くなり
過ぎると高価となるばかりでなくサイクル寿命も短かく
なる。Ni量が多い程、Xの値が大きい程、放電容量が大
きくなるが、水素解離圧力が高くなって密閉形電池を構
成した場合、電池内圧力の上昇がおこり安全性の上から
も問題となる。したがって、Xの値で放電容量を確保
し、Yの値で高温容量を改善し、Zの値でサイクル寿
命、電池内圧力上昇抑制などの改善につながっている。
よって、必要に応じて、Mm単独、又はLa添加したり、X
の値,Yの値,M′,M″のZの値を最適な範囲に選定
することにより、最適な電池設計が可能となる。
さらに詳細に述べると、Xの値が3.5より小さくなると
水素貯蔵量が著しく減少し、単位容積当りの放電容量が
減少し、容量の高い電池が出来ない。一方、Xの値が4.
31以上になると容量は大きくなるが、水素解離圧力が高
くなり、過充電時に電池内圧力の上昇をともない漏液現
象をおこす。したがって、容量、安全性の観点から実用
的でない。最適な範囲は3.5<X≦4.3と云うことにな
る。Yの値が小さいと高温容量の改善に効果がなく、0.
81以上になると均質な溶解が出来なく、正極に悪いえい
きようを及ぼすので0.2≦Y≦0.8が最適な範囲である。
M′としてFe,Cr,Cuは水素解離圧力を下げる効果はない
が、電池内圧力の抑制に効果がある。aの値はZの値と
関連し、少ないと効果がなく、0.71以上になるとNi量と
の関連から電極の膨張などをおこし、電池内部抵抗を高
くする傾向にある。
M″としてAl,Siは耐食性の観点からサイクル寿命の伸
長の他に、水素解離圧力を大幅に下げる効果が大きい。
したがって、高温サイクル寿命の改善に大きく働く。し
かし、0.41以上になると均質な溶解性と水素解離圧力の
平坦性(放電電位に関係する)を悪るくする。よって、
0.2≦a≦0.7,0.1≦b≦0.4しかもZの値は0.5≦Z≦1.
5が最適である。云いかえれば、Mは0.1≦M≦1.0
5、Mは0.05≦M≦0.6と云うことになる。また4.3
<X+Y+Z<5.5の範囲内が均質な金属は化合物を作
るために特性を保持することができる。
これらの合金を構成する各金属が各々相乗効果を発揮し
て実用電池に必要な特性を有することになる。
Mmは一般に購入しやすい希土類金属の混合物であり、こ
れはモナザイトに天然比のまま存在しているCe,La,Ndや
その他の軽希土の混合体の粗塩化物を通常電解法で還元
した金属を指している。したがって安価に購入できるMm
を用いるとコストメリットが大きくなる。Mmを用いるた
めに、Mn,M′,M″などの金属を用いないと実用的な
電池は出来ない。また、Ln中のLaの量は25〜70重量
%が特性保持のために必要である。
本実施例では合金を用いたが水素化物として用いても同
じ効果が期待できる。Ln中に希土類以外の金属が混入し
ているが、他の金属が不純物程度(数重量%)を混合し
てもよい。
(発明の効果) 以上の様に、本発明によれば高温容量が大きく、しかも
高温時の充放電サイクル寿命に優れ、過充電による電池
内ガス圧力の上昇が抑制され、安全性の高い実用的なア
ルカリ蓄電池が得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式LnNiXMnY(M′・M″[但し、
    LnはMm(ミッシュメタル)単独またはMmとLaの混合物、
    Ln中のLaは25〜70重量%,3.5<X≦4.3,0.2≦Y≦0.8,
    0.5≦Z≦1.5,4.3<X+Y+Z<5.5、M′=Fe,C
    r,Cu、M″=Al,Si各々1種選択し0.2≦a≦
    0.7,0.1≦b≦0.4]で表わされる5種の金属からなる水
    素吸蔵合金又は水素化物からなる負極、正極、セパレー
    タ及びアルカリ電解液を有するアルカリ蓄電池。
  2. 【請求項2】前記式において、Mm(ミッシュメタル)の
    組成として、La:25〜35重量%,Ce:40〜50重量
    %,Nd:5〜15重量%,Pr:2〜10重量%、その他
    希土類金属1〜5重量%、その他金属0.1〜10重量%か
    らなる水素吸蔵合金を負極とする特許請求の範囲第(1)
    項記載のアルカリ蓄電池。
JP60216103A 1985-10-01 1985-10-01 アルカリ蓄電池 Expired - Lifetime JPH0642367B2 (ja)

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JPS62119863A (ja) * 1985-11-20 1987-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型アルカリ蓄電池
NL8901776A (nl) * 1989-07-11 1991-02-01 Philips Nv Elektrochemische cel.
JP2001313066A (ja) 2000-04-27 2001-11-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池
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JPS5763670A (en) * 1980-10-03 1982-04-17 Agency Of Ind Science & Technol Manufacture of misch metal-nickel quaternary alloy for occluding hydrogen and manufacture
JPS59181459A (ja) * 1983-03-31 1984-10-15 Toshiba Corp 金属酸化物・水素電池

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