NL8901776A - Elektrochemische cel. - Google Patents

Description

N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.

Elektrochemische cel.

De uitvinding heeft betrekking op een elektrochemischecel voorzien van een negatieve elektrode, waarvan het elektrochemischactieve materiaal bestaat uit een met waterstof een hydride vormendeintermetallische verbinding met de CaCu^-structuur en uit eenkatalytisch materiaal waaraan waterstof een grote chemische activiteitvertoont.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op eenelektrochemisch actief materiaal voor toepassing in een dergelijke celen op een werkwijze voor het vervaardigen van zo'n materiaal.

De elektrochemische cel kan in open verbinding staan metde atmosfeer of van de atmosfeer zijn afgesloten. Een van de atmosfeerafgesloten cel kan voorzien zijn van een ventiel, dat zodanig isgedimensioneerd dat het bij een van tevoren vastgestelde druk in werkingtreedt.

In een herlaadbare cel van het gesloten type bestaat hetelektrochemisch actieve deel van de positieve elektrode bijvoorbeeld uitnikkelhydroxide, zilveroxide of mangaanoxide, waarbij in het algemeenaan nikkelhydroxide om praktische redenen de voorkeur wordt gegeven.

In de cel wordt een elektrolyt toegepast, welke in hetalgemeen bestaat uit een waterige oplossing van een of meeralkalimetaalhydroxiden, zoals lithiumhydroxide, natriumhydroxide enkaliumhydroxide, met een pH groter dan 7.

De cel kan verder een separator bevatten, die deelektroden elektrisch scheidt, doch ionen- en gastransport toelaat. Deseparator kan uit kunststofvezels (geweven of niet geweven) bestaan,bijvoorbeeld uit polyamidevezels of polypropyleenvezels.

Een dergelijke elektrochemische cel is beschreven in deEuropese octrooiaanvrage EP-A1-0251384. Daarbij is aan hetelektrochemisch actieve materiaal een of meer van de metalen Pd, Pt, Iren Rh toegevoegd om de belastbaarheid bij lage temperatuur en desnelheid van activering van de cel te verbeteren.

Een bezwaar van de bekende cel is, dat daarin een relatief grote hoeveelheid van een edelmetaal moet worden toegepast.Weliswaar is de hoeveelheid van het edelmetaal minder groot bij deeveneens in EP-A1-0251384 beschreven toepassing van het edelmetaal in devorm van een monolaag op de korrels van het hydridevormende materiaal,maar in dat geval is een arbeidsintensieve galvanische bewerkingnoodzakelijk voor het vervaardigen van de monolaag. Daarenboven is hetvoor sommige toepassingen gewenst om de belastbaarheid van de cel nogverder te verhogen, vooral bij lage temperaturen.

De uitvinding beoogt onder meer een elektrochemische celte verschaffen en een elektrochemisch actief materiaal voor toepassingin zo'n cel, met een grote belastbaarheid, ook bij lage temperatuur. Deuitvinding beoogt een dergelijk resultaat te verkrijgen door toevoegingvan een materiaal dat katalytisch werkt op de vorming van waterstof. Decapaciteit van de te vervaardigen cel dient zo groot mogelijk te zijn,met behoud van de andere goede eigenschappen van de cel. Daarom is hetgewenst om het beoogde resultaat te bereiken met een zo gering mogelijkehoeveelheid van de toevoeging, als het katalytische materiaal van eentype is waarin geen waterstof opgeslagen wordt. De uitvinding beoogtbovendien om een elektrochemische cel en een elektrochemisch actiefmateriaal te verschaffen, waarin zonder toepassing van edelmetalen aande gestelde eisen kan worden voldaan.

De uitvinding beoogt daarnaast om een werkwijze teverschaffen voor het vervaardigen van het elektrochemisch actievemateriaal, met daarin een optimale verdeling van het katalytischemateriaal.

Aan deze opgaven wordt volgens de uitvinding voldaan dooreen elektrochemische cel en een elektrochemisch actief materiaal zoalsin de aanhef zijn beschreven, welke zijn gekenmerkt, doordat hetkatalytische materiaal van het type DE3 is, waarin een of meer van deelementen gekozen uit Cr, Mo en W voorstelt, en waarin E een of meer vande elementen gekozen uit Ni en Co voorstelt. In eenvoorkeursuitvoeringsvorm van de elektrochemische cel volgens deuitvinding omvat het katalytische materiaal de verbinding Mo(Co,Ni)3,waarin Co en Ni elk afzonderlijk of tezamen in een willekeurigeverhouding, kunnen voorkomen.

Het katalytische materiaal is bijzonder effectief, zowelin de elektrochemische cel als in het elektrochemisch actieve materiaal, als het zich bevindt op de korrelgrenzen van de intermetallischeverbinding met de CaCu^-structuur. Dat is met name het geval, als degemiddelde kristallietgrootte van de intermetallische verbinding minderdan 30 pm bedraagt.

Toepassing van het katalytische materiaal is bijzondervoordelig bij stabiele hydridevormende materialen zoals die bijvoorbeeldin het Amerikaanse octrooischrift US 4487817 zijn beschreven. Daarin isde intermetallische verbinding met de CaCu^-structuur van het type metbrutoformule ABmCn, waarbij m + n ligt tussen 4.8 en 5.4, waarbij neen waarde heeft van 0 tot 0.6, waarbij A bestaat uit Mischmetall of uiteen of meer elementen gekozen uit de groep bestaande uit Y, Ti, Hf, Zr,Ca, Th, La en de overige zeldzame aardmetalen, waarbij B bestaat uittwee of meer elementen gekozen uit de groep bestaande uit Ni, Co, Cu, Feen Mn, en waarbij C bestaat uit een of meer elementen gekozen uit degroep bestaande uit Al, Cr en Si.

Om een verbinding te verkrijgen binnen hetexistentiegebied van de intermetallische verbinding met de CaCu^-structuur, bedraagt de gezamenlijke atomaire hoeveelheid van deelementen Y, Ti, Hf en Zr bij voorkeur minder dan 40 % van A.

Om een elektrochemisch stabiel materiaal te verkrijgen,bedraagt de maximale atomaire hoeveelheid per gramatoom A voor Ni : 3.5,voor Co : 3.5, voor Cu : 3.5, voor Fe : 2.0 en voor Mn : 1.0.

Om een corrosiebestendig materiaal te verkrijgen, heeft nbij voorkeur een waarde van ten minste 0.05. In dat geval bestaat C uiteen of meer elementen gekozen uit de groep bestaande uit Al, Cr en Si inde aangegeven atomaire hoeveelheden Al : 0.05 - 0.6, Cr : 0.05 - 0.5 enSi : 0.05 - 0.5.

Aan de opgave om een werkwijze voor het vervaardigen vaneen elektrochemisch materiaal te verschaffen, wordt volgens deuitvinding voldaan door een werkwijze waarbij de intermetallischeverbinding met de CaCug-structuur wordt gemalen tot een poeder, waarnade zo gevormde korrels op galvanische wijze worden voorzien van een laagvan het katalytische materiaal. Een bijzonder voordeel van dezewerkwijze is dat daarmee zoveel mogelijk katalytisch materiaal kanworden aangeboden aan het poederoppervlak. In een optimale situatie isde laag van het katalytische materiaal niet meer dan een monolaag dik,waardoor de totale hoeveelheid van de hydridevormende intermetallische verbinding zo groot mogelijk is, en het waterstof langs een korte wegnaar de intermetallische verbinding kan diffunderen.

Een eenvoudige en weinig arbeidsintensieve alternatievewerkwijze voor het vervaardigen van een elektrochemisch materiaal,waarbij het katalytische materiaal zich bevindt op de korrelgrenzen vande intermetallische verbinding met de CaCUg-structuur, wordt volgensde uitvinding gekenmerkt, doordat een niet-stoechiometrische smelt wordtvervaardigd van de elementen A, B en C, waarbij de samenstelling zodanigis gekozen dat deze buiten het existentiegebied van de verbindingABmCn ligt en waarbij een gedeelte van de elementen B is vervangendoor een of meer elementen D, welke smelt wordt afgekoeld onder vormingvan een twee-fasen materiaal bestaande uit de verbinding met de CaCug-structuur en uit het katalytische materiaal. De voor het katalytischemateriaal DE3 benodigde hoeveelheid van element E is in dat gevalafkomstig van een overmaat van de elementen B. In de aangegevenvoorkeurssamenstellingen betekent dit, dat de samenstelling van de smeltovereenstemt met de brutoformule ABpCn, waarbij p + n groter is dan5.4.

In de hiervoor beschreven, op zich bekende stabielehydridevormende materialen is door substituties en toevoegingen aan degenerieke LaNi^-verbinding een toename van de corrosiebestendigheid ende elektrochemische stabiliteit bereikt (gedurende een groot aantalcycli van laden en ontladen), wat gedeeltelijk ten koste is gegaan vande capaciteit van de te vervaardigen cel. De soms nadelige gevolgendaarvan kunnen deels worden opgevangen door de volgens de uitvindingbereikte grotere belastbaarheid.

De katalytische activiteit voor waterstofvorming kanworden gemeten aan de hand van de uitwisselingsstroomdichtheid JQ.

Voor de edelmetalen Pt, Pd, Rh en Ir is deze hoger dan voor Co, Ni, W enMo, zie een artikel van S.Trasatti in J.Electroanal.Chem. 39,bladzijden 163 tot 184 (1972), in het bijzonder de Figuren 3 en 4 opbladzijden 173 en 175. Het is daarom verrassend dat verbindingen van Coen/of Ni met W en/of Mo een minstens even goed resultaat geven, temeerdaar deze verbindingen zelf met waterstof geen hydrides vormen, integenstelling tot Pt en Pd. In een artikel van M.M.Jaksic inElectrochimica Acta, 2! (11), bladzijden 1539 tot 1550 (1984) wordt dekatalytische activiteit van verbindingen als M0C03, WN13 en M0N13 toegeschreven aan een synergetisch effect. Uit dit artikel kan wordenafgeleid dat naast W en Mo ook Hf en Zr, en naast Ni en Co ook Fekandidaten kunnen zijn voor het vormen van verbindingen die katalytischactief zijn voor de vorming van waterstof. Van LaNig is, inexperimenten die tot de uitvinding hebben gevoerd, vastgesteld dat debelastbaarheid van de elektrochemische cel en de corrosiebestendigheidvan het elektrochemisch actieve materiaal onvoldoende zijn voorpraktische toepassing.

Een bijkomend voordeel bij toepassing in eenelektrochemische cel en in een elektrochemisch actief materiaal volgensde uitvinding is het gegeven, dat met de katalytische materialen weinignieuwe elementen in de totale samenstelling worden ingebracht. Volgensde uitvinding volstaat een kleine toevoeging van Mo en/of W en eenvergroting van de hoeveelheid Ni en/of Co ten opzichte van La en deoverige zeldzame aardmetalen.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand vanuitvoeringsvoorbeelden, en aan de hand van een tekening, waarin de enige

Figuur gedeeltelijk in doorsnede en gedeeltelijk inaanzicht een gesloten herlaadbare elektrochemische cel volgens deuitvinding toont.

Voorbeeld van een herlaadbare cel constructie.

De in de figuur getoonde van de lucht afgesloten cel isvervaardigd onder toepassing van een geschikt huis 1 uit metaal zoalsroestvrij staal voorzien van een deksel 2 met openingen voor degeleiders 3 en 4. De geleiders zijn door middel van kunststofringen 5geïsoleerd van de metalen behuizing 1, 2. Het huis kan buitenwerksbijvoorbeeld een diameter van 22 mm en een hoogte van 41 mm bezitten. Inde ruimte in het huis is aangebracht een wikkel van een negatieveelektrode 6, een separator 7 en een positieve elektrode 8, terwijl hetgeheel is omgeven door een elektrisch isolerende kunststoffolie 9bijvoorbeeld uit polyvinylchloride en steunt op een schijf 10 uitelektrisch isolerend materiaal zoals polyvinylchloride.

De negatieve elektrode 6 bestaat uit een hydridevormendeintermetallische verbinding zoals hiervoor beschreven en is verbondenmet de geleider 3. De negatieve elektrode 6 is vervaardigd doorgeschikte hoeveelheden van de betreffende elementen samen te smelten en de zo gevormde intermetallische verbinding te verpoederen en op eennikkel drager aan te brengen, bijvoorbeeld met behulp van een polymeerbindermateriaal zoals polyvinylalcohol. De intermetallische verbindingkan worden verpoederd, bijvoorbeeld door malen, tot een korrelgroottevan ongeveer 40 pm. Bij het activeren van de cel door herhaaldewaterstofadsorptie en desorptie wordt de korrelgrootte verder verkleindtot de grootte-orde van 1 pm.

De positieve elektrode 8 is een nikkelhydroxide-elektrodevan het conventionele gesinterde type, die is verbonden met de geleider 4. Als elektrolyt wordt een 6N kaliumhydroxide oplossing in watertoegepast. De elektrolyt is geabsorbeerd in de separator 7 en staat inbevochtigend contact met het elektrochemisch actieve materiaal van debeide elektrodes. De separator 7 bestaat uit een niet geweven vlies vanpolyamidevezels.

De vrije gasruimte in de cel bedraagt circa 5 cm3. Eengesloten cel van dit type heeft een EMK tussen 1.2 en 1.4 V. De cellenvolgens de uitvinding kunnen op conventionele wijze tot batterijen,omvattende bijvoorbeeld verscheidene in serie geschakelde cellen, wordensamengebouwd.

Verqeliikinasvoorbeeld A. niet volgens de uitvinding.

Een elektrochemisch actief materiaal voor de negatieveelektrode met de samenstelling LaQ gNdQ 2^2 5Co2 4S^0 1 Κ0Γ<^bereid door de benodigde hoeveelheden van de verschillende componentente mengen, samen te smelten, af te koelen, te malen en te verpoederendoor herhaalde waterstofadsorptie en -desorptie. Het gevormde poeder y heeft een oppervlak van ongeveer 2 nr/g. Vervolgens wordt eenelektrode gemaakt en ingebouwd in een cel, bijvoorbeeld zoals hiervoorbeschreven.

De belastbaarheid van de negatieve elektrode wordtbepaald bij 25°C door de opslagcapaciteit van de cel te meten in laad-en ontlaadcycli met een snelheid van 2.0 C, dat wil zeggen met eensnelheid van laden en ontladen welke 2.0 maal de nominale capaciteit vande cel in 1 uur aan de cel zou toevoeren of onttrekken. De nominalecapaciteit van een cel is de capaciteit bij lage laad- enontlaadsnelheid, gemeten voordat de cel capaciteit verliest,bijvoorbeeld als gevolg van corrosie.

De belastbaarheid bedraagt na 10 laad- en ontlaadcycli30 % van de maximale waarde, na 20 cycli is dat 90 %, na 30 cycli 100 %en na 300 cycli 95 %.

De belastbaarheid na een groot aantal cycli bedraagt bij0°C slechts 50 % van de waarde bij 25°C. Als de ontlaadsnelheidwordt opgevoerd tot 3.0 C, bedraagt de belastbaarheid bij 0°C nogslechts 35 % van de waarde bij 25°C. De uitwisselingsstroomdichtheidJ0 bedraagt 190 mA/g.

Verqeliikinqsvoorbeeld B. niet volgens de uitvinding.

Een elektrochemische cel wordt vervaardigd zoalsaangegeven in vergelijkingsvoorbeeld A, met een samenstelling van desmelt volgens de formule LaQ gNdQ 2^13 qCo2 4S;*-0 1 · Dezesamenstelling ligt buiten het existentiegebied van de intermetallischeverbinding met de CaCug-structuur. Bij het afkoelen wordt daarom naastdie intermetallische verbinding een tweede fase gevormd op dekorrelgrenzen. De tweede fase bestaat uit Ni en Co, met eensamenstelling nabij NXC02 5. Dit materiaal, waarin geen waterstofopgeslagen wordt, is katalytisch werkzaam op de vorming van waterstof.

Bij langzame afkoeling van de smelt worden kristallietengevormd met afmetingen van 60 to 100 pm. In de vervaardigde celbedraagt de belastbaarheid bij 3.0 C en 0°C 50 % van de waarde bij25°C. De uitwisselingsstroomdichtheid bedraagt 287 mA/g.

Bij snelle afkoeling van de smelt worden kristallietengevormd met afmetingen van 10 tot 30 pm. In dit geval bedraagt debelastbaarheid bij 3.0 C en 0°C 70 % van de waarde bij 25°C. Deuitwisselingsstroomdichtheid bedraagt 338 mA/g.

Verqeliikinqsvoorbeeld C, niet volgens de uitvinding.

Een elektrochemische cel wordt vervaardigd zoalsbeschreven in uitvoeringsvoorbeeld A, waarbij de samenstelling van hetelektrochemisch actieve materiaal voor de negatieve elektrode met de brutoformule La0 _ gNdo. 2N*2.5Co2.3Pd0.1 s*0 1 kan wor<3enweergegeven. In de vervaardigde cel bedraagt de belastbaarheid bij 3.0 cen 0°C meer dan 90 % van de waarde bij 25°c. Deuitwisselingsstroomdichtheid bedraagt 500 mA/g.

Uitvoeringsvoorbeeld 1.

Een elektrochemische cel wordt vervaardigd zoalsbeschreven in uitvoeringsvoorbeeld A, met een samenstelling in de smeltvolgens de formule LaQ gNdQ 2Ni3 o-xMoxCo2 4S^0 1· Eenoptimale samenstelling wordt bereikt als x ongeveer de waarde 0.1heeft. Evenals volgens vergelijkingsvoorbeeld B wordt tijdens hetafkoelen een tweede fase gevormd. De afmeting van deze eutectischeuitscheidingen is in de orde van grootte van 2 pm, bij eenkristallietgrootte van de intermetallische verbinding met de CaCug-structuur van gemiddeld 30 pm. De tweede fase bestaat uit M0C03 meteen geringe hoeveelheid Ni. De samenstelling kan worden weergegeven metde formule Mo(Co,Ni)3. MoCo3 en MoNi3 zijn in alle verhoudingenmengbaar en vormen elk verbindingen met een smal existentiegebied, datwil zeggen dat de verhouding van Mo tot Co en/of Ni steeds vrijnauwkeurig 1 : 3 bedraagt.

Bij het verpoederen van het materiaal door middel vanherhaalde waterstofadsorptie en -desorptie worden deeltjes metafmetingen van ongeveer 1 pm gevormd. Om een goede verdeling van hetkatalytische materiaal in het elektrochemisch actieve materiaal teverkrijgen is het zinvol om de smelt snel af te koelen, waardoor eenkleine gemiddelde kristallietgrootte wordt verkregen, bij voorkeurminder dan 30 pm.

In de vervaardigde elektrochemische cel bedraagt debelastbaarheid bij 3.0 C en 0°C 90 % van de waarde bij 25°C. Deuitwisselingsstroomdichtheid bedraagt 585 mA/g.

Het elektrochemisch actieve materiaal dat volgens ditvoorbeeld is toegepast, is bijzonder corrosiebestendig. Na meer dan 200laad- en ontlaadcycli kon nog geen afname van de capaciteit van deelektrochemische cel worden vastgesteld.

Uitvoeringsvoorbeeld 2.

Een elektrochemische cel wordt vervaardigd zoalsaangegeven in vergelijkingsvoorbeeld A, met de daar aangegevensamenstelling van het elektrochemisch actieve materiaal. Na het afkoelenvan de smelt wordt het materiaal gemalen tot een korrelgrootte vanongeveer 40 pm. Door middel van een uitwisselingsreactie, zoalsbeschreven in de Europese octrooiaanvrage EP-A1-0251384, wordt aan het oppervlak een laag MoNig gevormd. In de plaats van Mo kan ook W metgoed gevolg worden toegepast.

De verkregen resultaten zijn minstens even goed als bijtoepassing van Pd-houdende materialen met een Pd-gehalte van 0.4 in debrutoformule van de intermetallische verbinding met de CaCu^-structuur.

Claims (14)

1. Elektrochemische cel voorzien van een negatieve elektrode, waarvan het elektrochemisch actieve materiaal bestaat uit eenmet waterstof een hydride vormende intermetallische verbinding met deCaCuij-structuur en uit een katalytisch materiaal waaraan waterstof eengrote chemische activiteit vertoont, met het kenmerk, dat hetkatalytische materiaal van het type DE3 is, waarin D een of meer vande elementen gekozen uit Cr, Mo en W voorstelt, en waarin E een of meervan de elementen gekozen uit Ni en Co voorstelt.

2. Elektrochemische cel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het katalytische materiaal de verbinding Mo(Co,Ni)3 omvat.

3. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 of 2, met hetkenmerk, dat het katalytische materiaal zich bevindt op de korrelgrenzenvan de intermetallische verbinding met de CaCu5-structuur.

4. Elektrochemisch actief materiaal bestaande uit een metwaterstof een hydride vormende intermetallische verbinding met deCaCu^-structuur en uit een katalytisch materiaal waaraan waterstof eengrote chemische activiteit vertoont, met het kenmerk, dat hetkatalytische materiaal van het type DE3 is, waarin D een of meer van de elementen gekozen uit Cr, Mo en W voorstelt, en waarin E een of meervan de elementen gekozen uit Ni en Co voorstelt.

5. Elektrochemisch actief materiaal volgens conclusie 4, methet kenmerk, dat het katalytische materiaal zich bevindt op dekorrelgrenzen van de intermetallische verbinding met de CaCu^-structuur.

6. Elektrochemisch actief materiaal volgens conclusie 5, methet kenmerk, dat de gemiddelde kristallietgrootte van deintermetallische verbinding minder dan 30 pm bedraagt.

7. Elektrochemisch actief materiaal volgens een derconclusies 4 tot en met 6, met het kenmerk, dat de intermetallischeverbinding met de CaCu5-structuur van het type met brutoformuleABfflCn is, waarbij m + n ligt tussen 4.8 en 5.4, waarbij n een waardeheeft van 0 tot 0.6, waarbij A bestaat uit Mischmetall of uit een ofmeer elementen gekozen uit de groep bestaande uit Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th,La en de overige zeldzame aardmetalen, waarbij B bestaat uit twee ofmeer elementen gekozen uit de groep bestaande uit Ni, Co, Cu, Fe en Mn,en waarbij C bestaat uit een of meer elementen gekozen uit de groepbestaande uit Al, Cr en Si. _ * a es

8. Elektrochemisch actief materiaal volgens conclusie 7, methet kenmerk, dat de gezamenlijke atomaire hoeveelheid van de elementenY, Ti, Hf en Zr minder dan 40 % van A bedraagt.

9. Elektrochemisch actief materiaal volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat per gramatoom A de maximale atomaire hoeveelheidvoor Ni : 3.5, voor Co : 3.5, voor Cu : 3.5, voor Fe : 2.0 en voor Mn :1.0 bedraagt.

10. Elektrochemisch actief materiaal volgens een derconclusies 7 tot en met 9, met het kenmerk, dat n een waarde heeft vanten minste 0.05.

11. Elektrochemisch actief materiaal volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat C bestaat uit een of meer elementen gekozen uit degroep bestaande uit Al, Cr en Si in de aangegeven atomaire hoeveelhedenAl : 0.05 - 0.6, Cr : 0.05 - 0.5 en Si : 0.05 - 0.5.

12. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrochemischactief materiaal volgens een der conclusies 4 tot en met 11, met hetkenmerk, dat de intermetallische verbinding met de CaCu^-structuurwordt gemalen tot een poeder, waarna de zo gevormde korrels opgalvanische wijze worden voorzien van een laag van het katalytischemateriaal.

13. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrochemischactief materiaal volgens een der conclusies 7 tot en met 11, waarbij hetkatalytische materiaal zich bevindt op de korrelgrenzen van deintermetallische verbinding met de CaCuj-structuur, met het kenmerk, dat een niet-stoechiometrische smelt wordt vervaardigd van de elementenA, B en C, waarbij de samenstelling zodanig is gekozen dat deze buitenhet existentiegebied van de verbinding ABmCn ligt en waarbij eengedeelte van de elementen B is vervangen door een of meer van deelementen D, welke smelt wordt afgekoeld onder vorming van een twee-fasen materiaal bestaande uit de verbinding met de CaCu^-structuur enuit het katalytische materiaal.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat desamenstelling van de smelt overeenstemt met de brutoformule ABpCn,waarbij p + n groter is dan 5.4.