HU214104B - Electrochemical cell, elektrochemically active material and method of manufacturing those - Google Patents

Electrochemical cell, elektrochemically active material and method of manufacturing those Download PDF

Info

Publication number
HU214104B
HU214104B HU904146A HU414690A HU214104B HU 214104 B HU214104 B HU 214104B HU 904146 A HU904146 A HU 904146A HU 414690 A HU414690 A HU 414690A HU 214104 B HU214104 B HU 214104B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
electrochemically active
elements selected
active substance
group
intermetallic compound
Prior art date
Application number
HU904146A
Other languages
English (en)
Other versions
HU904146D0 (en
HUT56983A (en
Inventor
Petrus Henricus Laurent Notten
Original Assignee
Philips Electronics Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Philips Electronics Nv filed Critical Philips Electronics Nv
Publication of HU904146D0 publication Critical patent/HU904146D0/hu
Publication of HUT56983A publication Critical patent/HUT56983A/hu
Publication of HU214104B publication Critical patent/HU214104B/hu

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S420/00—Alloys or metallic compositions
    • Y10S420/90—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57) KIVONAT A találmány elektrőkémiai cellára vőnatkőzik, amely szerkezetileg egyközös házban (1) elhelyezett pőzitív elektródőt (8) és negatívelektródőt (6) tartalmaz, amelyek nedvesítő ele trőlitban vannak, ésahől a negatív elektród (6) elektrőkémiailag aktív anyaga hidrőgénnelhidridet képező és CaCű5 szerkezetű intermetallikűs vegyületből,tővábbá a felületén nagy elektrőkémiai a tivitást műtató hidrőgénnelrendelkező katalitikűs anyagból áll. A találmány szerint a katalitikűsanyag DE3 típűsú, amelyben D a Cr-ból, Mő-ből és W-ból kiválasztőttegy vagy több elem, E pedig N és/vagy Cő. Az elektrőkémiailag aktívanyag előállítására két út nyílik. Egyikben a CaCű5 szerkezetűintermetallikűs vegyületet pőrrá őrölik, űtána az így képződöttpőrszemcséket elektrőkémiai útőn egy réteg atalitikűs anyagbevőnatával látják el. A másik lehetőség, hőgy A, B és C összetevőkbőlőlyan nem-sztöchiőmetrikűs őlvadékőt készítenek, amelynek összetételétúgy választják meg, hőgy az kívül essék az ABmCn képletű vegyületlétezési tartőmányán, és a B összetevők egy részét egyéb D összetevőhelyettesítse; ahőlis A Mischmetall, vagy az Y-ból, Ti-ból, Hf-ból,Zr-ból, Ca-ból, Th-ból, La-ból és a többi ritkaföldfémből állócsőpőrtb l kiválasztőtt egy vagy több elem; tővábbá B a Ni-ból, Cő-ból, Cű-ből, Fe-ból és Mn-ból álló csőpőrtból kiválasztőtt kettő vagytöbb elem; C az Al-ból, Cr-ból és Si-ból álló csőpőrtból kiválasztőtte y vagy több elem. Ezt az őlvadékőt addig hűtik, amíg a CaCű5szerkezetű vegyületből és katalitikűs anyagból álló kétfázisúanyag képződik. Azaz őlvadék összetételét úgy választják meg, hőgymegf leljen az ABpCn összegképletnek, amelyben p+n nagyőbb, mint 5,4. ŕ

Description

elem; továbbá B a Ni-ból, Co-ból, Cu-ből, Fe-ból és Mn-ból álló csoportból kiválasztott kettő vagy több elem; C az Al-ból, Cr-ból és Si-ból álló csoportból kiválasztott egy vagy több elem. Ezt az olvadékot addig hűtik, amíg a CaCus szerkezetű vegyületből és katalitikus anyagból álló kétfázisú anyag képződik. Azaz olvadék összetételét úgy választják meg, hogy megfeleljen az ABpCn összegképletnek, amelyben p+n nagyobb, mint 5,4.
A találmány tárgya egy elektrokémiailag aktív anyag, amely hidrogénnel hidridet képező, és CaCu5 szerkezetű intermetallikus vegyületből, valamint a felületén nagy elektrokémiai aktivitást mutató hidrogénnel rendelkező katalitikus anyagból áll.
A találmány vonatkozik továbbá egy ezen aktív anyaggal felépített elektrokémiai cellára, amely szerkezetileg egy közös házban elhelyezett pozitív elektródot és negatív elektródot tartalmaz, amelyek nedvesítő elektrolitban vannak.
Az elektrokémiai cella lehet nyitott érintkezésben az atmoszférával vagy lehet elzárva az atmoszférától. Az atmoszférától elzárt cella szelepet tartalmazhat, amely úgy van méretezve, hogy előre meghatározott nyomáson lépjen működésbe.
A zárt típusú újratölthető cellában a pozitív elektród elektrokémiailag aktív része például nikkel-hidroxidból, ezüst-oxidból vagy mangán-oxidból áll, gyakorlati okokból általában a nikkel-hidroxid részesíthető előnyben.
A cellában elektrolit használatos, amely általában egy vagy több alkálifém-hidroxidnak, úgymint lítium-hidroxidnak, nátrium-hidroxidnak és kálium-hidroxidnak vizes oldatából áll és pH-ja 7 felett van.
A cella továbbá szeparátort tartalmazhat, amely elektromosan elválasztja az elektródokat, de ionok és gáz szállítását lehetővé teszi. A szeparátor (szövött vagy nem szövött) szintetikus gyantaszálakból, például poliamid szálakból vagy polipropilén szálakból állhat.
Hasonló elektrokémai cellát ír le az EP-A1-0251384 szabadalmi bejelentés. Nevezett bejelentés szerint a Pd, Pt, ír és Rh fémekből egyet vagy többet adnak az elektrokémiailag aktív anyaghoz, hogy javítsák a cella alacsony hőmérsékleten való terhelhetőségét és aktivációs sebességét.
A közismert cella hátránya, hogy viszonylag nagy mennyiségű nemesfém felhasználását igényli. Amikor a nemesfémet egyrétegű alakban alkalmazzák a hidridképzö anyag szemcséin, amint azt az EP-A10251384 is leíqa, kisebb mennyiségű nemesfém szükséges, de ebben az esetben viszont munkaigényes elektrokémiai kezelés szükséges az egyréteg felhordására. Azonkívül némely alkalmazási területen kívánatos az ilyen cella terhelhetőségének további növelése, konkrétan alacsony hőmérsékleteken.
A találmány felismerése, hogy igen előnyös katalitikus anyagnak bizonyult a DE3 típusú kompozíció, amelyben D a Cr, Mo és W közül kiválasztott egy vagy több elem, továbbá amelyben E a Ni és Co közül kiválasztott egy vagy több elem.
A találmány egyik célja az, hogy egy elektrokémiai cellát és alacsony hőmérsékleten is nagy terhelhetőség, ilyenfajta cellában alkalmazható, elektrokémiailag aktív anyagot bocsásson rendelkezésre, ezáltal lehetővé téve új, javított villamos elem készítését. Célul tűztük ki továbbá, hogy ezt olyan anyag hozzáadásával valósítsuk meg, amelynek katalitikus hatása van az atomos hidrogén képződésére és konverziójára. A cella kapacitását a lehető legnagyobbra kell kialakítani, megőrizve eközben a cella egyéb kedvező tulajdonságait. Ez okból az említett célt az adalékanyag legkisebb lehetséges mennyiségével célszerű megvalósítani, ha a katalitikus anyag olyan típusú, amely nem hidrogént tárol. A találmány további célja az, hogy egy elektrokémiai cellát és olyan elektrokémiailag aktív anyagot adjon, amely nemesfémek alkalmazása nélkül felel meg a követelményeknek.
A találmány további célkitűzése az elektrokémiailag aktív anyag előállításának olyan módszere, amelyben a katalitikus anyag optimális eloszlású.
Ezeket a célokat a találmány szerint egy elektrokémiailag aktív anyag és egy elektrokémia cella valósítja meg, amint azt az első két bekezdésben leírtuk, ahol a katalitikus anyag DE3 típusú, amelyben D a Cr, Mo és W közül kiválasztott egy vagy több elem, továbbá amelyben E a Ni és Co közül kiválasztott egy vagy több elem. Az elektrokémiai cellának a negatív elektródja a találmány szerinti elektrokémiailag aktív anyagból van.
A találmány szerinti elektrokémiai cella egyik előnyös kivitelében a katalitikus anyag a Mo(Co, Ni)3 vegyületből áll, amelyben a Co és a Ni külön-külön vagy együtt lehet jelen, bármilyen arányban.
A találmány szerinti katalitikus anyag alkalmazási aránya az intermetallikus anyaghoz viszonyítva alapvetően nem különbözik a technika állása szerint ismert egyéb katalitikus anyagok esetében szokásos aránytól. A katalitikus anyag nagyon hatásos mind az elektrokémiai cellában, mind az elektrokémiailag aktív anyagban, ha az a CaCus szerkezetű intermetallikus vegyület szemcsehatárain helyezkedik el. Ez speciálisan az az eset, amikor az intermetallikus vegyület átlagos krisztallitmérete kisebb, mint 30 pm.
A katalitikus anyag alkalmazása nagyon előnyös stabilis hidridképzö anyagokkal, amint azt az US 4487817 US szabadalmi leírás ismerteti. Fenti leírásban a CaCu5 szerkezetű intermetallikus vegyület ABmCn összegképletű típus, amelyben m+n 4,8 és 5,4 között mozog, amelyben n értéke O-tól 0,6-ig terjed, amelyben A Mischmetall, vagy az Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La és a többi ritkaföldfém csoportjából kerül ki, és amelyben B a Ni, Co, Cu, Fe és Mn csoportból kiválasztott kettő vagy több elem, és ahol C az Al, Cr és Si csoportból kiválasztott egy vagy több elem.
A Mischmetall definíciója a szokásosan használt értelemben olyan fémötvözet, amelynek összetételében
HU 214 104 Β tömeg% Ce, 25 tömeg% La, és 25 tömeg% egyéb ritkaföldfém keverék található.
A CaCu5 szerkezetű intermetallikus vegyület létezési tartományán belüli vegyület kinyerésére az Y, Ti, Hf és Zr elemek összatommennyisége lehetőleg kevesebb legyen, mint A 40%-a.
Avégből, hogy elektrokémiailag stabilis anyagot nyerjünk, a maximális atommennyiség az A összetevő grammatom mennyiségére számítva: Ni-re: 3,5; Cora: 3,5; Cu-ra: 3,5; Fe-ra: 2,0 és Mn-ra: 1,0 legyen.
Abból a célból, hogy korrózióálló anyagot nyerjünk, n értéke lehetőleg legalább 0,05 legyen. Ebben az esetben C az Al-ból, Cr-ból és Si-ból álló csoportból kiválasztott egy vagy több elemet tartalmaz, atommenyiségben feltüntetve Al: 0,05-0,6; Cr; 0,05-0,5 és Si; 0,05-0,5.
A találmány szerint az elektrokémiai anyag gyártási eljárását biztosító célkitűzésünket olyan eljárással valósíthatjuk meg, melynek során a CaCu3 szerkezetű intermetallikus vegyületet porrá kell őrölni, utána az így képződött szemcséket elektrokémiai úton legalább egy elemi, monoréteg katalizátoranyaggal kell ellátni. Az elektrokémiai módszerek úgy értendők, hogy azok galvanikus eljárást, árammentes ülepítési eljárást és kicserélődési eljárást foglalnak magukban. E módszer különleges előnye az, hogy maximális mennyiségű katalitikus anyag felvitelét teszi lehetővé a por szemcséinek felületére. Optimális körülmények között a katalizátoranyag rétege nem vastagabb egy monorétegnél, úgyhogy a hidridképző intermetallikus vegyület összmennyisége a lehető legnagyobb lesz és a hidrogén rövid úton átdiffundálhat az intermetallikus vegyülethez.
A katalizátoranyagot a CaCu3 szerkezetű intermetallikus vegyület szemcsehatárán tartalmazó elektrokémiai anyag előállításának egyszerű és kevéssé munkaigényes másik módszere a találmány szerint azzal jellemezhető, hogy az A, B és C összetevőkből - ahol is A Mischmetall, vagy az Y-ból, Ti-ból, Hf-ból, Zr-ból, Ca-ból, Th-ból, La-ból és a többi ritkaföldfémből álló csoportból kiválasztott egy vagy több elem; továbbá B a Ni-ből, Co-ból, Cu-ből, Fe-ból és Mn-ból álló csoportból kiválasztott kettő vagy több elem; C az Al-ból, Cr-ból és Si-ból álló csoportból kiválasztott egy vagy több elem - nem-sztöchiometrikus olvadékot készítünk. Ennek összetételét úgy választjuk meg, hogy az kívül essék az ABmCn vegyület létezési tartományán, és a B elemek egy része, de tömegben mérve kevesebb mint a fele része, egy vagy több D elemmel helyettesíthető - D a Cr-ból, Mo-ből és W-ból kiválasztott egy vagy több elem -, és az olvadékot addig hűtjük, amíg kétfázisú anyag képződik, amely a CaCu5 szerkezetű vegyületből és a katalitikus anyagból áll. Ebben az esetben a B elemekből felesleget kell használni a DE3 katalizátoranyaghoz szükséges E elem mennyiségéhez viszonyítva. Ez azt jelenti, hogy az előnyösnek jelzett összetételekben az olvadékösszetétel az ABpCn összegképletnek felel meg, amelyben p+n nagyobb, mint 5,4.
A fentebb leírt stabilis hidridképző anyagokban, amelyek önmagukban ismeretesek, fokozott korrózióval szembeni ellenállás és elektrokémiai stabilitás érhető el (nagyszámú töltési és kisütési ciklus alatt) szubsztitúciók és addíciók révén a LaNi-fajtájú vegyületen, amelyet a cella kapacitása rovására kell végrehajtani. Az ebből származó olykor kedvezőtlen következmények a találmány szerinti nagyobb terhelhetőséggel kiküszöbölhetők.
A hidrogén képződésére vonatkozó katalitikus aktivitás a J csereáramsűrűséggel mérhető, amely a Pt, Pd, Rh nemesfémek esetén nagyobb, mint Co, Ni, W és Mo esetén, lásd S. Trassati egyik cikkét a J. Electroanal. Chem. 39, 163-184. old. (1972)-ben, konkrétan a 3. és
4. ábrán a 173. és 175. oldalon. Következésképpen meglepő, hogy a Co és/vagy a Ni vegyületei W-mal, és/vagy Mo-nel legalábbis egyenlően jó eredményt adnak, annál is inkább, mivel ezek a vegyületek, nem úgy mint a Pt és a Pd, önmagukban nem képeznek hidrideket hidrogénnel. M.M. Jaksic egyik cikkében - ld. Electrochimica Acta 29, (11), 153 9-1550.ol d. (1984) - a MoCo3, WNi3 és MoNi3 fajtájú vegyületek katalitikus aktivitását szinergetikus hatásnak tulajdonítja. A szóban forgó cikkből az vezethető le, hogy a W-on és Mo-en kívül a Hf és a Zr is, továbbá a Ni-en és a Co-on kívül a Fe is pályázhat olyan vegyületek képzésére, amelyek katalitikusán aktívak a hidrogénképződésre. A LaNi3-re nézve azt lehetett megállapítani a találmányra vezető kísérletek során, hogy az elektrokémiai cella élettartama és az elektrokémiailag aktív anyag korrózióval szembeni ellenálló képesség gyakorlati használatra nem elégséges.
Az említett katalitikus anyagok alkalmazása elektrokémiai cellában, valamint az elektrokémiailag aktív anyagé a találmány szerint azzal a további előnnyel jár, hogy néhány új elem is bevihető a teljes összetételbe. A találmány szerint egy kevés Mo és/vagy W adalék, továbbá a Ni és/vagy a Co mennyiségének a növelése a La-ra és a többi ritkaföldfémre vonatkoztatva már elegendő.
A találmány nagyobb részletességgel megvalósítási példák révén válik érthetővé, valamint egy rajzra való utalással, amely egyetlen ábra a találmány szerinti zárt, újratölthető elemnek, elektrokémiai cellának félnézetfélmetszeti képe.
Példa újratölthető cellakonstrukcióra
A levegőtől elzárt cella (amint az az ábrán látszik) megfelelő fém, pl. rozsdamentes acél 1 házból készült, amelynek 2 fedelén nyílások vannak a 3 és 4 vezetők számára. Nevezett 3 és 4 vezetők az 1 háztól, annak 2 fedelétől az 5 műgyanta gyűrűkkel vannak elszigetelve. A ház külső átmérője lehet például 22 mm, és a magassága 41 mm. A 6 negatív elektród tekercse, a 7 elválasztó réteg és a 8 pozitív elektród a házon belüli térben helyezkedik el, a szelvényt a villamosán szigetelő műgyanta-, például poli(vinil-klorid) 9 fólia veszi körül, és egy villamosán szigetelő anyagból, például poli(vinil-klorid)ból való 10 tárcsa tartja fenn.
A 6 negatív elektród hidridképző intermetallikus vegyületből áll, amint azt már fentebb leírtuk, és a 3 vezetőhöz csatlakozik. A 6 negatív elektród a vonatkozó elemek megfelelő mennyiségeinek összeolvasztásával, az így képződött intermetallikus vegyület porításával és
HU 214 104 Β nikkel hordozóanyagra való felvitelével készül, például egy polimer kötőanyag, mint pl. poli(vinil-alkohol) segítségével. Az intermetallikus vegyület porítható, például közelítőleg 40 pm átlagos szemcseméretre való őrléssel. A cella ismételt hidrogén-adszorpcióval és -deszorpcióval való aktiválásakor a szemcseképződmény tovább csökken, 1-5 pm-es nagyságrendig.
A 8 pozitív elektród konvencionális zsugorított típusú nikkel-hidroxid elektród, amely a 4 vezetőhöz csatlakozik. Elektrolitként 6 N vizes kálium-hidroxid oldat használatos. Az elektrolit a 7 elválasztó rétegen abszorbeálódik és nedves érintkezésben van a két elektród elektrokémiailag aktív anyagával. A 7 elválasztó réteg poliamid-szálakból alakított nem-szövött membrán.
A szabad gáztér a cellában kb. 5 cm3. Az ilyen típusú cella EME-je (kapocsfeszültsége) 1,2 és 1,4 V között van. A találmány szerinti cellákat, elemeket hagyományos módon, például több sorosan kapcsolt cellát tartalmazó telepekké lehet összeszerelni.
A összehasonlító példa, nem a találmány szerinti cellára
A negatív elektródhoz való Lao^Ndo^Nij^C^^Sioj összetételű elektrokémiailag aktív anyag előállítható a különböző komponensek szükséges mennyiségeinek összekeverésével, majd utána összeolvasztásával, hűtéssel, őrléssel és ismételt hidrogén-adszorpciós és -deszorpciós porítással. A képződött por fajlagos felülete kb. 0,25 m2/g. Ezt követően az elektród alakítható ki és építhető be a cellába, például a fentiekben leírt módon.
A negatív elektród terhelhetőségét 25 °C-on határozzák meg a cella tárolási kapacitásának mérésével 2,0 C sebességű töltési és kisütési ciklusokban, azaz olyan töltési és kisütési sebességgel, amely a C névleges kapacitásának kétszeresére töltené fel vagy sütné ki a cellát 1 óra alatt. A cella C névleges kapacitása az alacsony töltési és kisütési sebességnél mutatkozó kapacitás.
A 10 töltési és kisütési ciklus utáni terhelhetőség a maximális érték 30%-a, 20 ciklus után 90%, 30 ciklus után 100% és 300 ciklus után 95%.
°C-on a terhelhetőség nagyszámú ciklus után csak 50%-a a 25 °C-os értéknek. Ha a kisütési sebesség 3,0 °C-ra nő, a terhelhetőség 0 °C-on csupán 35%-a a 25 °C-os értéknek. A J csereáram-sürűség mérése több, mint 100 ciklus után és 15% terhelési foknál történt, és értéke 190 mA/g volt.
B összehasonlító példa, nem a találmány szerinti cellára
Elektrokémiai cella készíthető az A összehasonlító példában leírtak szerint a La^Ndo,2^3,0(302,4810,1 képletnek megfelelő összetételű olvadék alkalmazásával. Ez az összetétel kívül van a CaCu, szerkezetű intermetallikus vegyület létezési tartományán. Ez okból egy második fázis is képződik a hűtés folyamán a szemcsehatáron az intermetallikus vegyületen kívül. Az említett második fázis Ni-ből és Co-ból áll, közelítőleg NiCo2 8 összetétellel. Ez az anyag amelyben nem a hidrogén tárolódik, katalitikusán hat a hidrogénképződésre.
Amikor az olvadékot lassan hütik le, 60-100 pm méretű krisztallitok képződnek. Az előállított elektródban a terhelhetőség 3,0 °C-nál és 0 °C-on 50%-a a °C-os értéknek. A csereáramsűrűség 287 mA/g.
Amikor az olvadékot gyorsan hűtik le, 10-30 pm méretű krisztallitok képződnek. Ebben az esetben a terhelhetőség 3,0 °C-nál és 0 °C-on 70%-a a 25 °C-os értéknek. A csereáramsűrűség 338 mA/g.
C összehasonlító példa, nem a találmány szerinti cellára
Elektrokémiai cella készíthető az A példában leírtak szerint, a negatív elektródhoz való elektrokémaiailag aktív anyag összetétele Lao^Ndo^b^sC^^Pdo^Sioj összegképlettel tüntethető fel. Az előállított cellában a terhelhetőség 3,0 °C-nál és 0 °C -on több, mint 90%-a a 25 °C -os értéknek. A csereáramsűrűség közelítőleg 500 mA/g.
1. példa
Elektrokémiai cella készíthető az A példában leírtak szerint, de azzal úgy, hogy az olvadék összetétele feleljen meg a Lao sNdojNq0.xMoxCo24Sioj képletnek. Optimális összetétel akkor érhető el, ha x értéke 0,1. A B példával összhangban a hűtés folyamán második fázis képződik. Ezeknek az eutektikus szegregátumoknak a mérete 1-2 pm nagyságrendű a C’aCus szerkezetű intermetallikus vegyület 30 pm-es átlagos krisztallitmérete mellett. A második fázis MoCo3-ból áll kis mennyiségű Ni-lel. Az összetétel a Mo(Co,Ni)3 képlettel tüntethető fel. A MoCo3-ot és a MoNi3-et tág arányokban lehet összekeverni és mindegyik képez kis létezési tartományú vegyületeket, azaz a Mo aránya a Co-hoz és/vagy Ni-hez mindig egész pontosan 1:3. AB példával egyezően, a krisztallit szemcseméretét valamint az eutektikus szegregátum méretét előnyösen lehet befolyásolni a lehűtést sebesség megválasztásával.
Amikor az anyag aprítása történik, ismételt hidrogénadszorpció és -deszorpció segítségével, 1 pm méretű részecskék képződnek. A katalizátoranyagnak az elektrokémiailag aktív anyagban való megfelelő eloszlása biztosításának céljából célszerű gyorsan hűteni az olvadékot úgy, hogy kicsi átlagos krisztallit szemcsék, lehetőleg 30 pm-nél kisebbek adódjanak.
Az előállított elektrokémiai cellában a terhelhetőség 3,0 °C-nál és 0 °C-on 90%-a a 25 °C -os értéknek. A csereáramsűrűség 585 mA/g.
A jelen példa szerint alkalmazott elektrokémiailag aktív anyag megfelelően ellenáll a korróziónak. Több mint 100 töltési és kisütési ciklus után az elektrokémiai cella kapacitása 91%-a volt a maximális értéknek.
2. példa
Elektrokémiai cella készíthető az A példában leírtak szerint, az elektrokémiailag aktív anyag is legyen azonos. Utána az olvadékot le kell hűteni, majd az anyagot meg kell őrölni, legfeljebb 40 pm szemcseméretűre. Elektromos leválasztással M0N13 réteg alakítandó ki a felületen. M0N13 helyett WN13 is megfelelően alkalmazható.
A kapott eredmények legalábbis éppen olyan jók, mint amikor Pd-tartalmú anyagokat használnak fel, ahol a CaCus szerkezetű intermetallikus vegyület összegképletében a Pd-tartalom 0,4.

Claims (13)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Hidrogénnel hidridet képező, és CaCu5 szerkezetű intermetallikus vegyületből, valamint a felületén nagy elektrokémiai aktivitást mutató hidrogénnel rendelkező katalitikus anyagból álló, elektrokémiailag aktív anyag, azzal jellemezve, hogy a katalitikus anyag DE3 típusú, amelyben D a Cr-ból, Mo-ből és W-ból kiválasztott egy vagy több elem, E pedig Ni és/vagy Co.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti elektrokémiailag aktív anyag, azzaljellemezve, hogy a katalitikus anyag CaCu5 szerkezetű intermetallikus vegyület szemcsehatárain helyezkedik el.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti elektrokémiailag aktív anyag, azzal jellemezve, hogy az intermetallikus vegyület átlagos krisztallitmérete kisebb, mint 30 pm.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti elektrokémiailag aktív anyag, azzal jellemezve, hogy a CaCu5 szerkezetű intermetallikus vegyület olyan típusú, amelynek összegképlete ABmCn, amelyben m+n 4,8 és 5,4 között van, amelyben n értéke 0 és 0,6 között van, amelyben A Mischmetall, vagy az Y-ból, Ti-ból, Hf-ból, Zr-ból, Ca-ból, Th-ból, La-ból és a többi ritkaföldfémből álló csoportból kiválasztott egy vagy több elem, amelyben B a Ni-ből, Co-ból, Cu-böl, Fe-ból és Mn-ból álló csoportból kiválasztott kettő vagy több elem, és C az Al-ból, Cr-ból és Si-ból álló csoportból kiválasztott egy vagy több elem.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti elektrokémiailag aktív anyag, azzal jellemezve, hogy az Y, Ti, Hf, Zr elemek összatommennyisége kevesebb, mint A 40%-a.
  6. 6. A 4. vagy 5. igénypont szerinti elektrokémiailag aktív anyag, azzal jellemezve, hogy a maximális atommennyiség Ni-re: 3,5; Co-ra: 3,5; Cu-re: 3,5; Fe-ra: 2,0; Mn-ra: 1,0 egy grammatomnyi A-ra vonatkoztatva.
  7. 7. A 4-6. igénypontok bármelyike szerinti elektrokémiailag aktív anyag, azzal jellemezve, hogy az n értéke legalább 0,05.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti elektrokémiailag aktív anyag, azzal jellemezve, hogy C az Al-t, Cr-t és Si-t tartalmazó csoportból kiválasztott egy vagy több elem, ahol az Al: 0,05-0,6; a Cr: 0,05-0,5; és a Si: 0,05-0,5 atommennyiségekben van jelen.
  9. 9. Elektrokémiai cella, amely szerkezetileg egy közös házban elhelyezett pozitív elektródot és negatív elektródot tartalmaz, amelyek nedvesítő elektrolitban vannak, azzal jellemezve, hogy a negatív elektród (6) az 1. igénypont szerinti elektrokémiailag aktív anyagból van.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a katalitikus anyag a Mo(Co,Ni)3 vegyületet tartalmazza.
  11. 11. A 9. vagy 10. igénypont szerinti elektrokémiai cella, azzaljellemezve, hogy a katalitikus anyag a CaCuj szerkezetű intermetallikus vegyület szemcsehatárain található.
  12. 12. Eljárás az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti elektrokémiailag aktív anyag előállítására, azzal jellemezve, hogy a CaCuj szerkezetű intermetallikus vegyületet legfeljebb 40 pm átlagos szemcseméretű porrá őröljük, utána az így képződött porszemcséket elektrokémiai úton legalább egy monoréteg katalitikus anyaggal látjuk el.
  13. 13. Eljárás a 4-8. igénypontok bármelyike szerinti elektrokémiailag aktív anyag előállítására, melyben a katalitikus anyag a CaCu5 szerkezetű intermetallikus vegyület krisztallit szemcsehatárain helyezkedik el, azzal jellemezve, hogy A, B és C összetevőkből olyan nem-sztöchiometrikus olvadékot készítünk, amelynek összetételét úgy választjuk meg, hogy az kívül essék az ABmCn képletű vegyület létezési tartományán, és a B összetevők egy a felénél kisebb tömegű részét egyéb D összetevő helyettesítse; ahol is A Mischmetall, vagy az Y-ból, Ti-ból, Hf-ból, Zr-ból, Ca-ból, Th-ból, La-ból és a többi ritkaföldfémből álló csoportból kiválasztott egy vagy több elem; továbbá B a Ni-ből, Co-ból, Cu-ből, Fe-ból és Mn-ból álló csoportból kiválasztott kettő vagy több elem; C az Al-ból, Cr-ból és Si-ból álló csoportból kiválasztott egy vagy több elem; végül D a Cr-ból, Mo-ből és W-ból kiválasztott egy vagy több elem; ezt az olvadékot addig hűtjük, amíg a CaCu5 szerkezetű vegyületből és katalitikus anyagból álló kétfázisú anyag képződik; és az olvadék összetételét úgy választjuk meg, hogy megfeleljen az ABpC„ összegképletnek, amelyben p+n nagyobb, mint 5,4.
HU904146A 1989-07-11 1990-07-09 Electrochemical cell, elektrochemically active material and method of manufacturing those HU214104B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8901776A NL8901776A (nl) 1989-07-11 1989-07-11 Elektrochemische cel.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU904146D0 HU904146D0 (en) 1990-12-28
HUT56983A HUT56983A (en) 1991-10-28
HU214104B true HU214104B (en) 1997-12-29

Family

ID=19855016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU904146A HU214104B (en) 1989-07-11 1990-07-09 Electrochemical cell, elektrochemically active material and method of manufacturing those

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5071720A (hu)
EP (1) EP0408118B1 (hu)
JP (1) JP3019978B2 (hu)
CA (1) CA2020659C (hu)
CZ (1) CZ283578B6 (hu)
DE (1) DE69015032T2 (hu)
DK (1) DK0408118T3 (hu)
ES (1) ES2067651T3 (hu)
HU (1) HU214104B (hu)
NL (1) NL8901776A (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9001677A (nl) * 1990-07-24 1992-02-17 Koninkl Philips Electronics Nv Elektrochemische cel met hydride vormende intermetallische verbinding.
EP0560535B1 (en) * 1992-03-05 1999-11-03 Sanyo Electric Co., Limited. Hydrogen-absorbing alloy for negative electrode
US5250368A (en) * 1992-11-19 1993-10-05 Ergenics, Inc. Extended cycle-life metal hydride battery for electric vehicles
US5376474A (en) * 1993-02-05 1994-12-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen-absorbing alloy for a negative electrode and manufacturing method therefor
US5512391A (en) * 1993-09-07 1996-04-30 E.C.R. - Electro-Chemical Research Ltd. Solid state electrochemical cell containing a proton-donating aromatic compound
US5429895A (en) * 1994-10-13 1995-07-04 Motorola, Inc. Nickel alloy electrodes for electrochemical devices
US5568353A (en) * 1995-04-03 1996-10-22 Motorola, Inc. Electrochemical capacitor and method of making same
US6602639B1 (en) 1997-12-26 2003-08-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Process for producing hydrogen storage alloy and process for producing hydrogen storage alloy electrode
US5907471A (en) * 1997-12-29 1999-05-25 Motorola, Inc. Energy storage device with electromagnetic interference shield
JP2001217000A (ja) * 1999-02-26 2001-08-10 Toshiba Battery Co Ltd ニッケル・水素二次電池
US6318453B1 (en) * 2000-04-26 2001-11-20 Energy Conversion Devices, Inc. Hydrogen cooled hydrogen storage unit having maximized cooling efficiency
KR20030090467A (ko) * 2002-05-24 2003-11-28 한라공조주식회사 열교환기용 방열핀

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8303630A (nl) * 1983-10-21 1985-05-17 Philips Nv Elektrochemische cel met stabiele hydridevormende materialen.
US4923770A (en) * 1985-03-29 1990-05-08 The Standard Oil Company Amorphous metal alloy compositions for reversible hydrogen storage and electrodes made therefrom
US4814002A (en) * 1985-03-29 1989-03-21 The Standard Oil Company Method of forming amorphous metal alloy compositions for reversible hydrogen storage
JPH0642367B2 (ja) * 1985-10-01 1994-06-01 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池
JPS62249358A (ja) * 1986-04-19 1987-10-30 Sanyo Electric Co Ltd 水素吸蔵電極
NL8601674A (nl) * 1986-06-26 1988-01-18 Philips Nv Elektrochemische cel.
US4849205A (en) * 1987-11-17 1989-07-18 Kuochih Hong Hydrogen storage hydride electrode materials
JP2926734B2 (ja) * 1989-02-23 1999-07-28 松下電器産業株式会社 水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池
JPH06280961A (ja) * 1993-03-30 1994-10-07 Hitoshi Nakamura テーパーローラ軸受構成の無段変速装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP3019978B2 (ja) 2000-03-15
DE69015032D1 (de) 1995-01-26
EP0408118A1 (en) 1991-01-16
JPH0346770A (ja) 1991-02-28
DK0408118T3 (da) 1995-05-15
EP0408118B1 (en) 1994-12-14
CZ283578B6 (cs) 1998-05-13
US5071720A (en) 1991-12-10
DE69015032T2 (de) 1995-06-22
CA2020659A1 (en) 1991-01-12
CA2020659C (en) 2001-10-16
HU904146D0 (en) 1990-12-28
NL8901776A (nl) 1991-02-01
ES2067651T3 (es) 1995-04-01
CZ335290A3 (cs) 1998-01-14
HUT56983A (en) 1991-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0251384B1 (en) Electrochemical cell
KR100370645B1 (ko) 니켈금속하이드라이드배터리용의개선된전기화학적수소저장합금
EP1253654B1 (en) Alloy for hydrogen storage, secondary battery, hybrid car and electric vehicle
JP3056054B2 (ja) 亜鉛２次電池及び亜鉛電極
US4609599A (en) New lanthanum and nickel based alloys, their manufacture and their electrochemical applications
JPH08500693A (ja) 電気化学的水素貯蔵合金およびこれらの合金から作製された電池
HU214104B (en) Electrochemical cell, elektrochemically active material and method of manufacturing those
KR100355049B1 (ko) 알칼리 금속산화물/금속수소화물 배터리
EP0506084B1 (en) A hydrogen storage alloy and an electrode using the same
Notten et al. Electrocatalytic Hydride‐Forming Compounds for rechargeable batteries
JP2655810B2 (ja) アルカリ二次電池及び触媒性電極体の製造法
CA1281772C (en) Electrochemical cell
JP3604156B2 (ja) 電気化学的電池
Kim et al. The electrode characteristics and modified surface properties of V0. 9Ti0. 1 alloy sintered with Ni powder
JP2579072B2 (ja) 水素吸蔵合金電極
JPH0765833A (ja) 水素吸蔵合金電極
JPS62264557A (ja) 金属酸化物・水素電池
JP3141141B2 (ja) 密閉形ニッケル−金属水素化物蓄電池
Gao et al. Characteristics of the superstoichiometric C15-type Laves phase alloys and their hydride electrodes
JPS60119079A (ja) 水素吸蔵電極
JP3462673B2 (ja) 水素吸蔵合金電極の製造方法
JPH0754703B2 (ja) 金属酸化物・水素電池
JPH08203512A (ja) アルカリ二次電池の製造方法
WO1997038458A1 (en) Composite hydrogen storage materials for rechargeable hydride electrodes
JPH08287908A (ja) 水素吸蔵合金電極