JPH08203512A - アルカリ二次電池の製造方法 - Google Patents
アルカリ二次電池の製造方法Info
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- JPH08203512A JPH08203512A JP7014592A JP1459295A JPH08203512A JP H08203512 A JPH08203512 A JP H08203512A JP 7014592 A JP7014592 A JP 7014592A JP 1459295 A JP1459295 A JP 1459295A JP H08203512 A JPH08203512 A JP H08203512A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ペースト調製工程においてペーストの流動性
の変動が防止され、かつ水素吸蔵合金粉末の腐食が低減
された負極作製工程を備えたアルカリ二次電池の製造方
法を提供する。 【構成】 ０．００１０体積％〜０．１体積％の酸素ガ
スが添加された不活性ガス雰囲気中で希土類系水素吸蔵
合金のインゴットを粉砕することにより酸素含有量が５
００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである希土類系水素吸蔵合
金粉末にする工程と、前記粉末を含むペーストを調製し
た後、前記ペーストを導電性芯体に充填することにより
負極を作製する工程とを具備したを特徴とする。
の変動が防止され、かつ水素吸蔵合金粉末の腐食が低減
された負極作製工程を備えたアルカリ二次電池の製造方
法を提供する。 【構成】 ０．００１０体積％〜０．１体積％の酸素ガ
スが添加された不活性ガス雰囲気中で希土類系水素吸蔵
合金のインゴットを粉砕することにより酸素含有量が５
００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである希土類系水素吸蔵合
金粉末にする工程と、前記粉末を含むペーストを調製し
た後、前記ペーストを導電性芯体に充填することにより
負極を作製する工程とを具備したを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素を活物質とする負
極の製造工程を改良したアルカリ二次電池の製造方法に
関するものである。
極の製造工程を改良したアルカリ二次電池の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、アルカリ二次電池において、水素
負極を希土類系水素吸蔵合金で構成した形式のものが注
目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エ
ネルギ−密度を有するために容積効率的に有利であり、
しかも安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点
でも優れているからである。
負極を希土類系水素吸蔵合金で構成した形式のものが注
目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エ
ネルギ−密度を有するために容積効率的に有利であり、
しかも安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点
でも優れているからである。
【０００３】前記希土類系水素吸蔵合金としては、従来
から、ＬａＮｉ5 が多用されている。また、Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物で
あるミッシュメタル（以下、Ｍｍという）とＮｉとの合
金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用いられている。ＭｍＮ
ｉ5 は希土類成分としてＭｍを用いるために、希土類成
分として高価なＬａ元素のみを用いるＬａＮｉ5 に比べ
て安価であり、実用的である。
から、ＬａＮｉ5 が多用されている。また、Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物で
あるミッシュメタル（以下、Ｍｍという）とＮｉとの合
金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用いられている。ＭｍＮ
ｉ5 は希土類成分としてＭｍを用いるために、希土類成
分として高価なＬａ元素のみを用いるＬａＮｉ5 に比べ
て安価であり、実用的である。
【０００４】また、ＬａＮｉ5 及びＭｍＮｉ5 に関して
は、Ｎｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂのような元素で置換した
多元素系のものも使用されている。
は、Ｎｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂのような元素で置換した
多元素系のものも使用されている。
【０００５】このような組成の水素吸蔵合金を含む負極
は次のような方法により製造されている。前記水素吸蔵
合金を例えば機械粉砕し、得られた粉末に導電剤、高分
子結着剤を添加し、水の存在下で混練してペーストを調
製する。前記ペーストを例えばパンチドメタルなどの導
電性芯体に塗布した後、成形することにより前記負極を
製造する。
は次のような方法により製造されている。前記水素吸蔵
合金を例えば機械粉砕し、得られた粉末に導電剤、高分
子結着剤を添加し、水の存在下で混練してペーストを調
製する。前記ペーストを例えばパンチドメタルなどの導
電性芯体に塗布した後、成形することにより前記負極を
製造する。
【０００６】しかしながら、前述した方法により負極を
製造すると、ペースト調製工程において前記ペーストの
流動性が変動する場合があるという問題点があった。前
記ペーストの流動性が変動すると、前記導電性芯体への
塗布状態にばらつきが生じる。前記塗布状態のばらつき
は、負極厚さのばらつきを招き、結果的には前記負極に
含まれる水素吸蔵合金粉末量が変動して前記負極を備え
た二次電池のサイクル寿命がばらつくという問題点があ
った。また、流動性が変動したペーストから作製された
負極を備えた二次電池は、サイクル寿命が短いという問
題点があった。一方、ペーストの流動性は安定であるも
のの、作製された負極に含まれる水素吸蔵合金粉末が腐
食されている場合があるという問題点があった。その結
果、負極の充放電サイクルの進行に伴う劣化の進行が早
くなるため、前記負極を備えた二次電池は充放電サイク
ル寿命が短くなるという問題点があった。
製造すると、ペースト調製工程において前記ペーストの
流動性が変動する場合があるという問題点があった。前
記ペーストの流動性が変動すると、前記導電性芯体への
塗布状態にばらつきが生じる。前記塗布状態のばらつき
は、負極厚さのばらつきを招き、結果的には前記負極に
含まれる水素吸蔵合金粉末量が変動して前記負極を備え
た二次電池のサイクル寿命がばらつくという問題点があ
った。また、流動性が変動したペーストから作製された
負極を備えた二次電池は、サイクル寿命が短いという問
題点があった。一方、ペーストの流動性は安定であるも
のの、作製された負極に含まれる水素吸蔵合金粉末が腐
食されている場合があるという問題点があった。その結
果、負極の充放電サイクルの進行に伴う劣化の進行が早
くなるため、前記負極を備えた二次電池は充放電サイク
ル寿命が短くなるという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ペー
スト調製工程においてペーストの流動性の変動が防止さ
れ、かつ水素吸蔵合金粉末の腐食が低減された負極作製
工程を備えたアルカリ二次電池の製造方法を提供しよう
とするものである。
スト調製工程においてペーストの流動性の変動が防止さ
れ、かつ水素吸蔵合金粉末の腐食が低減された負極作製
工程を備えたアルカリ二次電池の製造方法を提供しよう
とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、容器内に収納
される正極と、前記容器内に収納される希土類系水素吸
蔵合金を含む負極と、前記容器内に収納され、前記正極
と前記負極との間に介装されるセパレータと、前記容器
内に収容されるアルカリ電解液とを備えたアルカリ二次
電池を製造するための方法であって、０．００１０体積
％〜０．１体積％の酸素ガスが添加された不活性ガス雰
囲気中で希土類系水素吸蔵合金のインゴットを粉砕する
ことにより酸素含有量が５００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ
である希土類系水素吸蔵合金粉末にする工程と、前記粉
末を含むペーストを調製した後、前記ペーストを導電性
芯体に充填することにより負極を作製する工程とを具備
したことを特徴とするものである。
される正極と、前記容器内に収納される希土類系水素吸
蔵合金を含む負極と、前記容器内に収納され、前記正極
と前記負極との間に介装されるセパレータと、前記容器
内に収容されるアルカリ電解液とを備えたアルカリ二次
電池を製造するための方法であって、０．００１０体積
％〜０．１体積％の酸素ガスが添加された不活性ガス雰
囲気中で希土類系水素吸蔵合金のインゴットを粉砕する
ことにより酸素含有量が５００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ
である希土類系水素吸蔵合金粉末にする工程と、前記粉
末を含むペーストを調製した後、前記ペーストを導電性
芯体に充填することにより負極を作製する工程とを具備
したことを特徴とするものである。
【０００９】前記酸素ガスの濃度を前記範囲に限定した
のは次のような理由によるものである。前記酸素ガスの
濃度を０．００１０体積％未満にすると、得られる水素
吸蔵合金粉末の酸素含有量が５００ｐｐｍ未満になる。
前記酸素含有量が５００ｐｐｍ未満の水素吸蔵合金粉末
は、ペースト調製工程において急激に酸化されて発熱す
るため、前記ペーストの流動性が変動する。また、酸化
を受けた水素吸蔵合金粉末は、活性がなくなるため、前
記負極を備えた二次電池はサイクル寿命が短くなる。一
方、前記酸素ガスの濃度が０．１体積％を越えると、得
られる水素吸蔵合金粉末の酸素含有量が１５００ｐｐｍ
を越える。酸素含有量が１５００ｐｐｍを越えた水素吸
蔵合金粉末は腐食された状態になっているため、前記粉
末から作製された負極の劣化が早まる。０．００５体積
％〜０．０５体積％の酸素ガスが添加された不活性ガス
雰囲気中での粉砕は、酸素含有量が７００ｐｐｍ〜１０
００ｐｐｍの水素吸蔵合金粉末を得られやすいため、好
適である。酸素含有量がこの範囲内である粉末から作製
された負極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命を
更に向上することができる。
のは次のような理由によるものである。前記酸素ガスの
濃度を０．００１０体積％未満にすると、得られる水素
吸蔵合金粉末の酸素含有量が５００ｐｐｍ未満になる。
前記酸素含有量が５００ｐｐｍ未満の水素吸蔵合金粉末
は、ペースト調製工程において急激に酸化されて発熱す
るため、前記ペーストの流動性が変動する。また、酸化
を受けた水素吸蔵合金粉末は、活性がなくなるため、前
記負極を備えた二次電池はサイクル寿命が短くなる。一
方、前記酸素ガスの濃度が０．１体積％を越えると、得
られる水素吸蔵合金粉末の酸素含有量が１５００ｐｐｍ
を越える。酸素含有量が１５００ｐｐｍを越えた水素吸
蔵合金粉末は腐食された状態になっているため、前記粉
末から作製された負極の劣化が早まる。０．００５体積
％〜０．０５体積％の酸素ガスが添加された不活性ガス
雰囲気中での粉砕は、酸素含有量が７００ｐｐｍ〜１０
００ｐｐｍの水素吸蔵合金粉末を得られやすいため、好
適である。酸素含有量がこの範囲内である粉末から作製
された負極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命を
更に向上することができる。
【００１０】前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴ
ンガス、窒素ガス、クリプトンガス等を挙げることがで
きる。中でも、アルゴンガスや、窒素ガスは、負極を作
製する際の製造コストを低減することができるため、好
適である。
ンガス、窒素ガス、クリプトンガス等を挙げることがで
きる。中でも、アルゴンガスや、窒素ガスは、負極を作
製する際の製造コストを低減することができるため、好
適である。
【００１１】前記水素吸蔵合金インゴットを粉砕する手
段としては、機械粉砕、噴霧粉砕などを挙げることがで
きる。特に、粒度の安定した水素吸蔵合金粉末が得ら
れ、製造コストを低くできるために、前記機械粉砕を用
いることが望ましい。前記機械粉砕としては、例えばハ
ンマーミルなどを挙げることができる。
段としては、機械粉砕、噴霧粉砕などを挙げることがで
きる。特に、粒度の安定した水素吸蔵合金粉末が得ら
れ、製造コストを低くできるために、前記機械粉砕を用
いることが望ましい。前記機械粉砕としては、例えばハ
ンマーミルなどを挙げることができる。
【００１２】前述した負極作製工程において、前記ペー
ストを導電性芯体に充填する工程の後、この導電性芯体
を乾燥し、プレスによる加圧成形処理を施す工程が通常
行われる。
ストを導電性芯体に充填する工程の後、この導電性芯体
を乾燥し、プレスによる加圧成形処理を施す工程が通常
行われる。
【００１３】以下、本発明の方法により製造されるアル
カリ二次電池を図１を参照して詳細に説明する。ペース
ト式水素吸蔵合金負極１は、正極２との間にセパレータ
３を介在してスパイラル状に捲回され、有底円筒状の容
器４内に収納されている。前記負極１は作製された電極
群の最外周に配置されて前記容器４と電気的に接触して
いる。アルカリ電解液は、前記容器４内に収容されてい
る。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記容器４
の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガス
ケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器４の上部開
口部内面の間に圧縮状態で配置されている。これにより
前記封口板６は、前記容器４の上部開口部にかしめ固定
されている。正極リード８は、一端が前記正極１に接
続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽子
形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５を
覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０
は、前記封口板６と前記正極端子９で囲まれた空間内に
前記穴５を塞ぐように配置されている。
カリ二次電池を図１を参照して詳細に説明する。ペース
ト式水素吸蔵合金負極１は、正極２との間にセパレータ
３を介在してスパイラル状に捲回され、有底円筒状の容
器４内に収納されている。前記負極１は作製された電極
群の最外周に配置されて前記容器４と電気的に接触して
いる。アルカリ電解液は、前記容器４内に収容されてい
る。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記容器４
の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガス
ケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器４の上部開
口部内面の間に圧縮状態で配置されている。これにより
前記封口板６は、前記容器４の上部開口部にかしめ固定
されている。正極リード８は、一端が前記正極１に接
続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽子
形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５を
覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０
は、前記封口板６と前記正極端子９で囲まれた空間内に
前記穴５を塞ぐように配置されている。
【００１４】前記負極１のペーストは、酸素含有量が５
００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである希土類系水素吸蔵合
金粉末と、高分子結着剤と、導電剤と、水とから調製さ
れる。
００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである希土類系水素吸蔵合
金粉末と、高分子結着剤と、導電剤と、水とから調製さ
れる。
【００１５】前記希土類系水素吸蔵合金の組成として
は、ＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 （Ｍｍとは、Ｌａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物である
ミッシュメタルを意味する）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍ；ラン
タン富化したミッシュメタル）、これらのＮｉの一部を
Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂ
のような元素で置換した多元素系のもの等を挙げること
ができる。特に、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz
（但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれ
ぞれ、３．９０≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ≦０．５
０，０．２８≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ≦０．５０
であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．
１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される多元素系
の希土類系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この
ような水素吸蔵合金を前述した方法により粉砕し、この
粉末から負極を作製することによって、二次電池の充放
電サイクル寿命を向上することができる。
は、ＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 （Ｍｍとは、Ｌａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物である
ミッシュメタルを意味する）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍ；ラン
タン富化したミッシュメタル）、これらのＮｉの一部を
Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂ
のような元素で置換した多元素系のもの等を挙げること
ができる。特に、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz
（但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれ
ぞれ、３．９０≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ≦０．５
０，０．２８≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ≦０．５０
であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．
１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される多元素系
の希土類系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この
ような水素吸蔵合金を前述した方法により粉砕し、この
粉末から負極を作製することによって、二次電池の充放
電サイクル寿命を向上することができる。
【００１６】以下、前記一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy
Ａｌz で表される水素吸蔵合金を構成するＬｍ，Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの５成分について詳細に説明する。 （１）Ｌｍ ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一
種からなり、水素を吸蔵する働きを有する。前記Ｌａを
含む希土類元素としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｙ等を挙げることができる。前記Ｌａを含む希土類
元素は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから構成することが好
ましい。
Ａｌz で表される水素吸蔵合金を構成するＬｍ，Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの５成分について詳細に説明する。 （１）Ｌｍ ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一
種からなり、水素を吸蔵する働きを有する。前記Ｌａを
含む希土類元素としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｙ等を挙げることができる。前記Ｌａを含む希土類
元素は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから構成することが好
ましい。
【００１７】（２）Ｎｉ Ｎｉは、前記水素吸蔵合金粉末に吸蔵された水素を放出
させる働きを有する。前記水素吸蔵合金粉末に配合され
るＮｉの原子比を３．９０未満にすると、前記水素吸蔵
合金粉末の水素吸蔵量を目的とする量に維持することが
困難になるために前記二次電池のサイクル寿命が短くな
る。一方、前記原子比が４．５０を越えると、前記水素
吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が低下するために前記二次電
池のサイクル寿命が短くなる。特に、前記負極１の微粉
化を抑制するために、前記原子比は、理論値よりも多い
４．０９〜４．５０の範囲であることが望ましい。
させる働きを有する。前記水素吸蔵合金粉末に配合され
るＮｉの原子比を３．９０未満にすると、前記水素吸蔵
合金粉末の水素吸蔵量を目的とする量に維持することが
困難になるために前記二次電池のサイクル寿命が短くな
る。一方、前記原子比が４．５０を越えると、前記水素
吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が低下するために前記二次電
池のサイクル寿命が短くなる。特に、前記負極１の微粉
化を抑制するために、前記原子比は、理論値よりも多い
４．０９〜４．５０の範囲であることが望ましい。
【００１８】（３）Ｃｏ Ｃｏは、前記二次電池の充放電サイクル寿命を向上する
ために、前記水素吸蔵合金粉末に配合される。前記水素
吸蔵合金粉末に配合されるＣｏの原子比を０．３８未満
にすると、前記負極１の微粉化の抑制が困難になる。一
方、前記原子比が０．５０を越えると、前記水素吸蔵合
金粉末の水素吸蔵量が低下するために前記二次電池のサ
イクル寿命が短くなる。特に、前記負極１の微粉化を抑
制するために、前記原子比は、理論値よりも多い０．４
１〜０．５０の範囲であることが望ましい。
ために、前記水素吸蔵合金粉末に配合される。前記水素
吸蔵合金粉末に配合されるＣｏの原子比を０．３８未満
にすると、前記負極１の微粉化の抑制が困難になる。一
方、前記原子比が０．５０を越えると、前記水素吸蔵合
金粉末の水素吸蔵量が低下するために前記二次電池のサ
イクル寿命が短くなる。特に、前記負極１の微粉化を抑
制するために、前記原子比は、理論値よりも多い０．４
１〜０．５０の範囲であることが望ましい。
【００１９】（４）Ｍｎ Ｍｎは、前記負極１の高容量化と微粉化を抑制するため
に、前記水素吸蔵合金粉末に配合される。前記水素吸蔵
合金粉末に配合されるＭｎの原子比を０．２８未満にす
ると、前記水素吸蔵合金粉末の平衡水素圧を適正化する
ことが困難になるため、前記負極１の容量が低下する。
一方、前記原子比が０．５０を越えると、前記水素吸蔵
合金粉末の水素吸蔵量が低下するために前記二次電池の
サイクル寿命が短くなる。特に、前記負極１の微粉化を
抑制するために、前記原子比は、理論値よりも多い０．
３１〜０．５０の範囲であることが望ましい。
に、前記水素吸蔵合金粉末に配合される。前記水素吸蔵
合金粉末に配合されるＭｎの原子比を０．２８未満にす
ると、前記水素吸蔵合金粉末の平衡水素圧を適正化する
ことが困難になるため、前記負極１の容量が低下する。
一方、前記原子比が０．５０を越えると、前記水素吸蔵
合金粉末の水素吸蔵量が低下するために前記二次電池の
サイクル寿命が短くなる。特に、前記負極１の微粉化を
抑制するために、前記原子比は、理論値よりも多い０．
３１〜０．５０の範囲であることが望ましい。
【００２０】（５）Ａｌ Ａｌは、前記負極１の高容量化と前記二次電池の充放電
サイクル寿命を向上するために、前記水素吸蔵合金粉末
に配合される。前記水素吸蔵合金粉末に配合されるＡｌ
の原子比を０．２８未満にすると、前記負極１の高容量
化が困難になると共に前記負極１の微粉化の抑制が困難
になる。一方、前記原子比が０．５０を越えると、前記
水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が低下するために前記二
次電池のサイクル寿命が短くなる。特に、前記負極１の
微粉化を抑制するために、前記原子比は、理論値よりも
多い０．３１〜０．５０の範囲であることが望ましい。
サイクル寿命を向上するために、前記水素吸蔵合金粉末
に配合される。前記水素吸蔵合金粉末に配合されるＡｌ
の原子比を０．２８未満にすると、前記負極１の高容量
化が困難になると共に前記負極１の微粉化の抑制が困難
になる。一方、前記原子比が０．５０を越えると、前記
水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が低下するために前記二
次電池のサイクル寿命が短くなる。特に、前記負極１の
微粉化を抑制するために、前記原子比は、理論値よりも
多い０．３１〜０．５０の範囲であることが望ましい。
【００２１】前記Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌそれぞれの原
子比の合計値を５．１０〜５．５０の範囲に限定したの
は次のような理由によるものである。前記原子比の合計
値を５．１０未満にすると、前記負極１の微粉化を抑制
することが困難になる。一方、前記原子比の合計値が
５．５０を越えると、前記水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵
量が減少するために前記二次電池のサイクル寿命が短く
なる。
子比の合計値を５．１０〜５．５０の範囲に限定したの
は次のような理由によるものである。前記原子比の合計
値を５．１０未満にすると、前記負極１の微粉化を抑制
することが困難になる。一方、前記原子比の合計値が
５．５０を越えると、前記水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵
量が減少するために前記二次電池のサイクル寿命が短く
なる。
【００２２】前記水素吸蔵合金は、前記負極１の微粉化
を抑制するために、下記（１）〜（１４）に示すように
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌのうちの少なくとも一つが理論
量を越えた割合で配合されることが望ましい。ただし、
前記水素吸蔵合金は、前記Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの全
てが理論量を越えて配合される組成にはならない。
を抑制するために、下記（１）〜（１４）に示すように
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌのうちの少なくとも一つが理論
量を越えた割合で配合されることが望ましい。ただし、
前記水素吸蔵合金は、前記Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの全
てが理論量を越えて配合される組成にはならない。
【００２３】（１）Ｎｉの原子比が理論値を越えた組成
例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００２４】（２）Ｎｉ及びＣｏの原子比が理論値を越
えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００２５】（３）Ｎｉ及びＭｎの原子比が理論値を越
えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００２６】（４）Ｎｉ及びＡｌの原子比が理論値を越
えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００２７】（５）Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの原子比が理論
値を越えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
値を越えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００２８】（６）Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子比が理論
値を越えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
値を越えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００２９】（７）Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌの原子比が理論
値を越えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
値を越えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、４．０９≦
ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００３０】（８）Ｃｏの原子比が理論値を越えた組成
例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００３１】（９）Ｃｏ及びＭｎの原子比が理論値を越
えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００３２】（１０）Ｃｏ及びＡｌの原子比が理論値を
越えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
越えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００３３】（１１）Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの原子比が理
論値を越えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
論値を越えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦０．５０，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００３４】（１２）Ｍｎの原子比が理論値を越えた組
成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３１であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００３５】（１３）Ｍｎ及びＡｌの原子比が理論値を
越えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
越えた組成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．３１≦ｙ
≦０．５０，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。
【００３６】（１４）Ａｌの原子比が理論値を越えた組
成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。の
存在下で混練して調製されたペーストを導電性芯体に塗
布し、乾燥した後、ことにより製造される。
成例 一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からな
り、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦
ｗ＜４．０９，０．３８≦ｘ＜０．４１，０．２８≦ｙ
＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記
原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．５０）で表される希土類系水素吸蔵合金。の
存在下で混練して調製されたペーストを導電性芯体に塗
布し、乾燥した後、ことにより製造される。
【００３７】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース及びその塩（Ｃ
ＭＣ）等を挙げることができる。かかる高分子結着剤の
配合割合は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し
て０．５〜５重量部の範囲にすることが望ましい。
クリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース及びその塩（Ｃ
ＭＣ）等を挙げることができる。かかる高分子結着剤の
配合割合は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し
て０．５〜５重量部の範囲にすることが望ましい。
【００３８】前記導電剤としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。かかる導電剤の配
合割合は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して
０．１〜４重量部の範囲にすることが望ましい。
ック、黒鉛等を挙げることができる。かかる導電剤の配
合割合は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して
０．１〜４重量部の範囲にすることが望ましい。
【００３９】前記導電性芯体としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。
【００４０】前記正極２は、活物質に、導電剤と、高分
子結着剤と、水とを添加し、これらを混練することによ
りペーストを調製し、前記ペーストを導電性芯体に充填
することにより製造される。
子結着剤と、水とを添加し、これらを混練することによ
りペーストを調製し、前記ペーストを導電性芯体に充填
することにより製造される。
【００４１】前記活物質としては、例えば水酸化ニッケ
ルなどの金属酸化物を挙げることができる。前記導電剤
としては、例えば一酸化コバルト、三酸化二コバルト等
を挙げることができる。
ルなどの金属酸化物を挙げることができる。前記導電剤
としては、例えば一酸化コバルト、三酸化二コバルト等
を挙げることができる。
【００４２】前記導電性芯体としては、例えば焼結繊維
基板、発泡メタル、不繊布メッキ基板、パンチドメタル
基板などを挙げることができる。前記高分子結着剤とし
ては、前記負極１における高分子結着剤と同様のものを
挙げることができる。
基板、発泡メタル、不繊布メッキ基板、パンチドメタル
基板などを挙げることができる。前記高分子結着剤とし
ては、前記負極１における高分子結着剤と同様のものを
挙げることができる。
【００４３】前記アルカリ電解液としては、水酸化カリ
ウム溶液、水酸化カリウムに水酸化ナトリウム及び水酸
化リチウムのいずれか一方または両者が添加された混合
液を用いることができる。
ウム溶液、水酸化カリウムに水酸化ナトリウム及び水酸
化リチウムのいずれか一方または両者が添加された混合
液を用いることができる。
【００４４】
【作用】本発明者らは、ペースト調製工程におけるペー
ストの流動性及び水素吸蔵合金粉末の腐食の要因につい
て鋭意研究した結果、粉砕を行う雰囲気の酸素ガス濃度
の変動に起因することを究明した。すなわち、酸素ガス
の濃度が高い不活性ガス雰囲気中で希土類系水素吸蔵合
金のインゴットを粉砕すると、酸化度合いが大きい粉末
になることがわかった。この粉末は腐食された状態にな
っているため、この粉末から作製された負極は充放電サ
イクルの進行に伴う劣化が早く起こる。一方、酸素ガス
の濃度が低い不活性ガス雰囲気中で希土類系水素吸蔵合
金のインゴットを粉砕すると、酸化度合が小さい粉末に
なることを究明した。酸化度合いが小さい粉末は、ペー
ストの調製工程において急激に酸化されて発熱する。発
熱したペーストは流動性が変動するため、前記ペースト
を導電性芯体に均一に充填することが困難になり、負極
の厚さがばらつき、結果として水素吸蔵合金粉末の量が
ばらつく。また、ペースト調製時に酸化を受けた水素吸
蔵合金粉末は、活性が損なわれるため、前記負極を備え
た二次電池のサイクル寿命が短くなる。
ストの流動性及び水素吸蔵合金粉末の腐食の要因につい
て鋭意研究した結果、粉砕を行う雰囲気の酸素ガス濃度
の変動に起因することを究明した。すなわち、酸素ガス
の濃度が高い不活性ガス雰囲気中で希土類系水素吸蔵合
金のインゴットを粉砕すると、酸化度合いが大きい粉末
になることがわかった。この粉末は腐食された状態にな
っているため、この粉末から作製された負極は充放電サ
イクルの進行に伴う劣化が早く起こる。一方、酸素ガス
の濃度が低い不活性ガス雰囲気中で希土類系水素吸蔵合
金のインゴットを粉砕すると、酸化度合が小さい粉末に
なることを究明した。酸化度合いが小さい粉末は、ペー
ストの調製工程において急激に酸化されて発熱する。発
熱したペーストは流動性が変動するため、前記ペースト
を導電性芯体に均一に充填することが困難になり、負極
の厚さがばらつき、結果として水素吸蔵合金粉末の量が
ばらつく。また、ペースト調製時に酸化を受けた水素吸
蔵合金粉末は、活性が損なわれるため、前記負極を備え
た二次電池のサイクル寿命が短くなる。
【００４５】このようなことから、本発明者らは、酸素
ガスの濃度が０．００１０体積％〜０．１体積％に調節
された不活性ガス雰囲気中で希土類系水素吸蔵合金のイ
ンゴットを粉砕することによって、酸素含有量が５００
ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである粉末を簡単に作製できる
ことを見出だした。その結果、粉砕時の酸化に起因する
腐食を低減して負極の劣化を抑制することができ、さら
に、ペースト調製時に粉末が急激に酸化されて発熱する
のを回避して前記ペーストの流動性を安定化できる。前
記ペーストの流動性の安定化は導電性芯体への塗布状態
を均一にできるため、一定量の水素吸蔵合金粉末量を含
む負極を作製することができる。また、ペースト調製時
に水素吸蔵合金粉末が酸化されるのを防止できることか
ら前記負極中の水素吸蔵合金粉末の活性を保持すること
ができる。その結果、前記負極を備えた二次電池のサイ
クル寿命を長くでき、かつそのばらつきを低減すること
ができる。また、前記水素吸蔵合金粉末の発熱を回避す
ることにより負極製造時の安全性を向上することができ
る。
ガスの濃度が０．００１０体積％〜０．１体積％に調節
された不活性ガス雰囲気中で希土類系水素吸蔵合金のイ
ンゴットを粉砕することによって、酸素含有量が５００
ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである粉末を簡単に作製できる
ことを見出だした。その結果、粉砕時の酸化に起因する
腐食を低減して負極の劣化を抑制することができ、さら
に、ペースト調製時に粉末が急激に酸化されて発熱する
のを回避して前記ペーストの流動性を安定化できる。前
記ペーストの流動性の安定化は導電性芯体への塗布状態
を均一にできるため、一定量の水素吸蔵合金粉末量を含
む負極を作製することができる。また、ペースト調製時
に水素吸蔵合金粉末が酸化されるのを防止できることか
ら前記負極中の水素吸蔵合金粉末の活性を保持すること
ができる。その結果、前記負極を備えた二次電池のサイ
クル寿命を長くでき、かつそのばらつきを低減すること
ができる。また、前記水素吸蔵合金粉末の発熱を回避す
ることにより負極製造時の安全性を向上することができ
る。
【００４６】ところで、希土類系水素吸蔵合金粉末を含
む負極は、この粉末が充放電サイクルの進行に伴って微
粉化される場合がある。前記粉末の微粉化が進行する
と、前記負極が劣化するため、前記負極を備えた二次電
池の充放電サイクル寿命が低下する。本発明者らは水素
吸蔵合金として、前述した一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎ
y Ａｌz で表される組成のものを用いることによって、
水素吸蔵合金粉末が充放電サイクルの進行に伴って微粉
化されるのを抑制できることを見出だした。従って、組
成が前記式で表される水素吸蔵合金を前述した条件で粉
砕し、前記粉末から負極を作製することによって、前記
負極を備えた二次電池のサイクル寿命を更に長くするこ
とが可能になる。
む負極は、この粉末が充放電サイクルの進行に伴って微
粉化される場合がある。前記粉末の微粉化が進行する
と、前記負極が劣化するため、前記負極を備えた二次電
池の充放電サイクル寿命が低下する。本発明者らは水素
吸蔵合金として、前述した一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎ
y Ａｌz で表される組成のものを用いることによって、
水素吸蔵合金粉末が充放電サイクルの進行に伴って微粉
化されるのを抑制できることを見出だした。従って、組
成が前記式で表される水素吸蔵合金を前述した条件で粉
砕し、前記粉末から負極を作製することによって、前記
負極を備えた二次電池のサイクル寿命を更に長くするこ
とが可能になる。
【００４７】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１〜６及び比較例１〜６ 下記表１に示すように、希土類元素Ｌｍ（Ｌｍは、Ｌａ
が４５．１％，Ｃｅが４．６％，Ｐｒが１２．１％，Ｎ
ｄが３７％，不可避不純物１．２％からなる）、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌを構成成分とし、４種類の水素吸
蔵合金のインゴットを高周波溶解によって作製した。作
製された水素吸蔵合金は下記表１に示すように、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの原子比が理論値である組成
（１）、Ｎｉの原子比が理論値を越えた割合で配合され
ている組成（２）、ＮｉとＣｏの原子比が理論値を越え
た割合で配合されている組成（３）及びＮｉとＡｌの原
子比が理論値を越えた割合で配合されている組成（４）
の４種類である。
が４５．１％，Ｃｅが４．６％，Ｐｒが１２．１％，Ｎ
ｄが３７％，不可避不純物１．２％からなる）、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌを構成成分とし、４種類の水素吸
蔵合金のインゴットを高周波溶解によって作製した。作
製された水素吸蔵合金は下記表１に示すように、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの原子比が理論値である組成
（１）、Ｎｉの原子比が理論値を越えた割合で配合され
ている組成（２）、ＮｉとＣｏの原子比が理論値を越え
た割合で配合されている組成（３）及びＮｉとＡｌの原
子比が理論値を越えた割合で配合されている組成（４）
の４種類である。
【００４８】
【表１】
【００４９】前記４種類の水素吸蔵合金を酸素ガス及び
Ａｒガスからなる雰囲気においてハンマーミルによって
粉砕した。その時の酸素ガスの濃度は下記表２に示すよ
うに設定された。ここで、得られた水素吸蔵合金粉末の
酸素含有量を溶融−赤外線吸収法により測定し、その結
果を下記表２に示す。
Ａｒガスからなる雰囲気においてハンマーミルによって
粉砕した。その時の酸素ガスの濃度は下記表２に示すよ
うに設定された。ここで、得られた水素吸蔵合金粉末の
酸素含有量を溶融−赤外線吸収法により測定し、その結
果を下記表２に示す。
【００５０】次いで、前記各水素吸蔵合金粉末１００ｇ
に、高分子結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン
の懸濁液を１．６ｍｌ、ポリアクリル酸ナトリウムを
０．５ｇ及びカルボキシメチルセルロースを０．０５ｇ
と、導電剤としてカーボンブラック１ｇと、水６０ｍｌ
とを添加し混練して１２種類のペーストを調製した。導
電性芯体としてのパンチドメタルを前記各ペーストが収
容された塗布槽中に搬送し、前記塗布槽から垂直方向に
引き上げた後、スリットを通して余分なペーストを除去
することにより前記パンチドメタル表面に前記ペースト
を塗布した。これを乾燥後、全体にプレスし、裁断する
ことにより、１２種類の負極を作製した。
に、高分子結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン
の懸濁液を１．６ｍｌ、ポリアクリル酸ナトリウムを
０．５ｇ及びカルボキシメチルセルロースを０．０５ｇ
と、導電剤としてカーボンブラック１ｇと、水６０ｍｌ
とを添加し混練して１２種類のペーストを調製した。導
電性芯体としてのパンチドメタルを前記各ペーストが収
容された塗布槽中に搬送し、前記塗布槽から垂直方向に
引き上げた後、スリットを通して余分なペーストを除去
することにより前記パンチドメタル表面に前記ペースト
を塗布した。これを乾燥後、全体にプレスし、裁断する
ことにより、１２種類の負極を作製した。
【００５１】一方、水酸化ニッケル粉末９０重量部及び
一酸化コバルト１０重量部からなる混合物に、公知のカ
ルボキシメチルセルロースと、ポリテトラフルオロエチ
レンを添加し、これらに水を添加して混練してペースト
を調製した。前記各ペーストを集電体としてのニッケル
メッキ繊維基板に充填し、乾燥した後、ローラプレスし
て圧延成形することにより正極を作製した。
一酸化コバルト１０重量部からなる混合物に、公知のカ
ルボキシメチルセルロースと、ポリテトラフルオロエチ
レンを添加し、これらに水を添加して混練してペースト
を調製した。前記各ペーストを集電体としてのニッケル
メッキ繊維基板に充填し、乾燥した後、ローラプレスし
て圧延成形することにより正極を作製した。
【００５２】得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の
１２種類の負極と、前記正極との間にポリオレフィン製
不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電
極群を作製した。前記電極群をＡＡサイズの円筒形容器
に収納し、８規定のＫＯＨからなる電解液を注入し、封
口して容量が１０００ｍＡｈの前述した図１に示す構造
のニッケル水素二次電池を組み立てた。
１２種類の負極と、前記正極との間にポリオレフィン製
不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電
極群を作製した。前記電極群をＡＡサイズの円筒形容器
に収納し、８規定のＫＯＨからなる電解液を注入し、封
口して容量が１０００ｍＡｈの前述した図１に示す構造
のニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５３】ここで、前記１２種類のペーストについて
前記ペースト調製直後の温度を測定し、前記水素吸蔵合
金粉末の発熱の有無を調べ、その結果を下記表２に示
す。なお、発熱があったものについては前記ペーストの
温度を表２に併記する。
前記ペースト調製直後の温度を測定し、前記水素吸蔵合
金粉末の発熱の有無を調べ、その結果を下記表２に示
す。なお、発熱があったものについては前記ペーストの
温度を表２に併記する。
【００５４】次いで、１２種類の二次電池それぞれ１０
個ずつについて１Ｃで充電した後、１Ｃで放電する充放
電サイクルを繰り返し、前記二次電池の容量が充放電サ
イクル開始時の１／２になるのに要したサイクル数を測
定し、平均サイクル数を求め、その結果を下記表２に併
記する。
個ずつについて１Ｃで充電した後、１Ｃで放電する充放
電サイクルを繰り返し、前記二次電池の容量が充放電サ
イクル開始時の１／２になるのに要したサイクル数を測
定し、平均サイクル数を求め、その結果を下記表２に併
記する。
【００５５】
【表２】
【００５６】表２から明らかなように、０．００１０体
積％〜０．１体積％の酸素ガスが添加された不活性ガス
雰囲気中で粉砕することにより得られた希土類系水素吸
蔵合金粉末（実施例１〜６）は、酸素含有量が５００ｐ
ｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲内であり、ペースト調製時
に発熱しないことがわかる。これらの粉末から一定量の
水素吸蔵合金粉末を含む負極を作製することができた。
前記負極を備えた実施例１〜６の二次電池は、サイクル
寿命が著しく長いことがわかる。また、一般式ＬｍＮｉ
w Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz で表される組成の水素吸蔵合金を
前述した条件で粉砕することによって作製された負極を
備えた実施例２〜６の二次電池は、実施例１に比べてサ
イクル寿命が長いことがわかる。
積％〜０．１体積％の酸素ガスが添加された不活性ガス
雰囲気中で粉砕することにより得られた希土類系水素吸
蔵合金粉末（実施例１〜６）は、酸素含有量が５００ｐ
ｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲内であり、ペースト調製時
に発熱しないことがわかる。これらの粉末から一定量の
水素吸蔵合金粉末を含む負極を作製することができた。
前記負極を備えた実施例１〜６の二次電池は、サイクル
寿命が著しく長いことがわかる。また、一般式ＬｍＮｉ
w Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz で表される組成の水素吸蔵合金を
前述した条件で粉砕することによって作製された負極を
備えた実施例２〜６の二次電池は、実施例１に比べてサ
イクル寿命が長いことがわかる。
【００５７】これに対し、添加された酸素ガスの濃度が
０．００１０体積％未満である不活性ガス雰囲気中で粉
砕することにより得られた希土類系水素吸蔵合金粉末
（比較例１，３，５）は、ペースト調製時に発熱したこ
とがわかる。これらの粉末から作製された負極は厚さが
ばらつき、そこに含まれる水素吸蔵合金粉末量がばらつ
いた。また、前記負極を備えた比較例１，３，５の二次
電池はサイクル寿命が短いことがわかる。一方、添加さ
れた酸素ガスの濃度が０．１体積％を越える不活性ガス
雰囲気中で希土類系水素吸蔵合金のインゴットを粉砕す
る比較例２，４，６の二次電池は、サイクル寿命が極め
て短いことがわかる。
０．００１０体積％未満である不活性ガス雰囲気中で粉
砕することにより得られた希土類系水素吸蔵合金粉末
（比較例１，３，５）は、ペースト調製時に発熱したこ
とがわかる。これらの粉末から作製された負極は厚さが
ばらつき、そこに含まれる水素吸蔵合金粉末量がばらつ
いた。また、前記負極を備えた比較例１，３，５の二次
電池はサイクル寿命が短いことがわかる。一方、添加さ
れた酸素ガスの濃度が０．１体積％を越える不活性ガス
雰囲気中で希土類系水素吸蔵合金のインゴットを粉砕す
る比較例２，４，６の二次電池は、サイクル寿命が極め
て短いことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明のアルカリ二
次電池の製造方法によれば、一定量の水素吸蔵合金粉末
を含む負極を作製することができ、充放電サイクルの進
行に伴う負極の劣化が抑制され、充放電サイクル寿命を
向上することができ、かつそのばらつきを低減すること
ができるという顕著な効果を奏する。
次電池の製造方法によれば、一定量の水素吸蔵合金粉末
を含む負極を作製することができ、充放電サイクルの進
行に伴う負極の劣化が抑制され、充放電サイクル寿命を
向上することができ、かつそのばらつきを低減すること
ができるという顕著な効果を奏する。
【図１】本発明の方法により製造されるアルカリ二次電
池を示す断面図。
池を示す断面図。
１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…円筒形容
器、６…封口板、７…絶縁ガスケット。
器、６…封口板、７…絶縁ガスケット。
Claims (2)
- 【請求項１】 容器内に収納される正極と、前記容器内
に収納される希土類系水素吸蔵合金を含む負極と、前記
容器内に収納され、前記正極と前記負極との間に介装さ
れるセパレータと、前記容器内に収容されるアルカリ電
解液とを備えたアルカリ二次電池の製造方法において、 ０．００１０体積％〜０．１体積％の酸素ガスが添加さ
れた不活性ガス雰囲気中で希土類系水素吸蔵合金のイン
ゴットを粉砕することにより酸素含有量が５００ｐｐｍ
〜１５００ｐｐｍである希土類系水素吸蔵合金粉末にす
る工程と、 前記粉末を含むペーストを調製した後、前記ペーストを
導電性芯体に充填することにより負極を作製する工程と
を具備したことを特徴とするアルカリ二次電池の製造方
法。 - 【請求項２】 前記希土類系水素吸蔵合金は、一般式Ｌ
ｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬａを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも一種からなり、原子
比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦ｗ≦４．
５０，０．３８≦ｘ≦０．５０，０．２８≦ｙ≦０．５
０，０．２８≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記原子比
ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦
５．５０）で表されることを特徴とする請求項１記載の
アルカリ二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7014592A JPH08203512A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | アルカリ二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7014592A JPH08203512A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | アルカリ二次電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08203512A true JPH08203512A (ja) | 1996-08-09 |
Family
ID=11865451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7014592A Pending JPH08203512A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | アルカリ二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08203512A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020012809A1 (ja) * | 2018-07-11 | 2020-01-16 | 株式会社豊田自動織機 | ニッケル金属水素化物電池 |
-
1995
- 1995-01-31 JP JP7014592A patent/JPH08203512A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020012809A1 (ja) * | 2018-07-11 | 2020-01-16 | 株式会社豊田自動織機 | ニッケル金属水素化物電池 |
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