JP3514491B2 - 金属酸化物・水素二次電池 - Google Patents
金属酸化物・水素二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属酸化物を正極活物質
とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次電
池に関する。 【０００２】 【従来の技術】現在、金属酸化物・水素二次電池におい
て、負極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注目を
集めている。その理由は、この電池系が元来、高エネル
ギー密度を有し、容積効率的に有利であり、しかも安全
作動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優れて
いるからである。 【０００３】この形式の電池の負極材料に用いられる水
素吸蔵合金としては、従来から、ＬａＮｉ5 が多用され
ている。このような、希土類成分としてＬａ元素のみを
含む水素吸蔵合金は、たしかに電池負極材料として優れ
ているが、Ｌａが高価であるために実用的ではない。こ
のため、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタン
系元素の混合物であるミッシュメタル（以下、Ｍｍとい
う）とＮｉとの合金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用いら
れている。 【０００４】また、ＬａＮｉ5 及びＭｍＮｉ5 に関して
は、Ｎｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ又はＢのような元素で置換し
た多元素系のものも使用されている。このような水素吸
蔵合金は、構成成分を高周波溶解などの方法によって合
金インゴットを製造し、機械粉砕などの方法で粉末状に
したものが使用されている。 【０００５】しかしながら、従来の金属酸化物・水素二
次電池では、充放電サイクル寿命が短く、かつばらつく
という問題点があった。サイクル寿命のばらつきは、負
極製造時の混練ペーストの導電性芯体への塗布状態に起
因する。前記水素吸蔵合金負極は、一般に次のような方
法により製造される。まず、水素吸蔵合金を機械粉砕ま
たは水素化粉砕して粉末状とする。続いて、前記水素吸
蔵合金粉末を高分子結着剤や導電剤と混練してペースト
を調製する。ひきつづき、このペーストを収容した塗布
槽に集電体としての導電性芯体を浸漬した後に垂直に引
上げ、スリットを通して余分なペーストを除去する。さ
らに、これを乾燥後、全体をプレスによる加圧成形処理
を施して、水素吸蔵合金負極とするものである。 【０００６】しかしながら、前記製造方法においては、
ペースト組成、混練条件を一定にしても、使用する水素
吸蔵合金粉末の性質の差異によりペーストの導電性芯体
への塗布状態にばらつきを生じるため、一定の厚さを有
する負極が得られないという問題点があった。すなわ
ち、電極１枚当たりに含まれる水素吸蔵合金の量が一定
である負極を得ることが困難であるため、前記負極を組
込んだ電池はサイクル寿命等の性能のばらつきを生じ
る。なお、このペーストの導電性芯体への塗布状態のば
らつきは、ペーストの流動性の違いが原因であると考え
られる。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題を解決して所定量の希土類系の水素吸蔵合金を含
む一定厚さの負極を備え、充放電サイクル寿命が長く、
かつそのばらつきが少ない金属酸化物・水素二次電池を
提供することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、正極、アルカ
リ電解液、及び一般式ＬｍＮｉw ＣｏX Ｍｎy Ａｌ
z（ここで、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
一種又は二種以上の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、
３．９０≦ｗ≦４．５０、０．３８≦ｘ≦０．５０、
０．２８≦ｙ≦０．５０、０．２８≦ｚ≦０．５０及び
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表され
る希土類系水素吸蔵合金を主材料とする負極を備える金
属酸化物・水素二次電池において、前記負極が、（１）
レーザー回折法による平均粒径が３５±１０μm で、１
０μm 以下の粒径を有する粒子の比率が１３体積％以
下、２００メッシュのフルイを通過しない粒子の比率が
１重量％以下；及び（２）ＢＥＴ法による比表面積が
０．０４〜０．１２m2/g；である希土類系水素吸蔵合金
粉末から構成されていることを特徴とする金属酸化物・
水素二次電池に関する。 【０００９】希土類系の水素吸蔵合金は一般式ＬｍＮｉ
w ＣｏX Ｍｎy Ａｌz （ここで、ＬｍはＬａを含む少な
くとも一種又は二種以上の希土類元素である）で示され
る組成のものが、水素吸蔵能力から好ましい。例えば、
上記式においてｗ＝４．２、ｘ＝０．４、ｙ＝０．３、
ｚ＝０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝５．２）のものが用いら
れる。 【００１０】水素吸蔵合金を含む一定厚さの負極を製造
する際、混練ペーストの導電性芯体への塗布状態を改善
するため、本発明に用いられる水素吸蔵合金粉末は、レ
ーザー回折法による平均粒径が３５±１０μm で、１０
μm 以下の粒径を有する粒子の比率が１３体積％以下、
及びＢＥＴ法による比表面積が０．０４〜０．１２m2/g
のものである。平均粒径が４５μm より大きく、又は比
表面積が０．０４m2/g未満の合金粉末では、ペーストに
した場合の流動性が低いため、導電性芯体に塗布された
ペーストの厚さにムラが生じやすくなるからである。一
方、平均粒径が２５μm 未満、又は１０μm 以下の粒径
を有する粒子の比率が１３体積％より大きい場合、ある
いは比表面積が０．１２m2/gより大きい場合には、流動
性が高すぎるため導電性芯体に塗布されたペーストが流
れ落ちるからである。このように、前記範囲外では負極
のペーストの塗布状態が不安定になり、電池容量やサイ
クル寿命を低下させるため好ましくない。特に好ましい
前記水素吸蔵合金粉末の比表面積は０．０６〜０．１０
m2/gの範囲である。 【００１１】２００メッシュのフルイを通過しない粒子
の比率を１重量％以下とした理由は、２００メッシュ以
上の粒子が微量に存在することにより、ペーストの流動
性が増してしまい、上記と同様な問題を引き起こすため
である。更に好ましい比率は０．５重量％以下である。 【００１２】このような水素吸蔵合金の粉末を得るに
は、機械粉砕、水素化粉砕、噴霧粉砕など、任意の方法
をとることができる。実際の製造においては、設備が簡
単で作業が容易なこと、及び安全性を確保するため機械
粉砕が好ましい。特に、安定した粒度が得られること、
コストの点などから、衝撃式の粉砕機により粉砕された
ものを用いることが望ましい。衝撃式の粉砕機として
は、例えばハンマーミルなどを用いることができる。 【００１３】前記負極は、前記水素吸蔵合金粉末を高分
子結着剤や導電剤と混練してペーストとし、このペース
トを収容した塗布槽に集電体としての導電性芯体を浸漬
した後垂直に引上げ、スリットを通して余分なペースト
を除去し、更に乾燥して、プレスによる加圧成形処理を
施すことにより製造される。 【００１４】高分子結着剤としては、例えばポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙
げることができ、これらを併用してもよい。かかる高分
子結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量部
に対して０．５〜５重量部の範囲であることが望まし
い。前記のペースト中に配合される導電性粉末として
は、例えばカーボンブラック、黒鉛などを挙げることが
できる。このような導電性粉末の配合割合は、前記の水
素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１〜４重量部
の範囲であることが望ましい。 【００１５】前記の集電体である導電性芯体としては、
例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網など
の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維な
どの三次元構造のものなどを挙げることができる。 【００１６】本発明の正極としては、例えば非焼結式ニ
ッケル酸化物電極のような金属酸化物電極が用いられ
る。すなわち、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤など
を含有するペーストを、たとえば焼結繊維基板、発泡メ
タル、不織布めっき基板又はパンチドメタル基板などに
充填する方法によって製造される。この高分子結着剤と
しては、前記の負極における高分子結着剤と同様のもの
を挙げることができる。本発明に用いるアルカリ電解液
としては、たとえば水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化
リチウム（ＬｉＯＨ）等を挙げることができる。 【００１７】 【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。また、組成の％はいずれも重量％
を意味する。 【００１８】実施例１〜５ （１）試料の調製 純度９９．９％の希土類元素（Ｌａ４５．１％、Ｃｅ
４．６％、Ｐｒ１２．１％、Ｎｄ３７％、その他の希土
類元素１．１％）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを高周波
溶解によってＬｍＮｉ4.2 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 で
示される組成の合金とし、これを機械粉砕して合金粉末
を得た。次いでこの合金粉末の粒度をレーザー回折法及
びフルイ残分法により、比表面積をＢＥＴ法によりそれ
ぞれ測定した。結果を表１に示す。なお、実施例１〜３
においては、上記機械粉砕後に２００メッシュのフルイ
によって粒径の大きな粒子を除いた。 【００１９】（２）負極の作製とペースト塗布状態の試
験 前記組成及び比表面積を有する水素吸蔵合金粉末１００
ｇに、高分子結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
の懸濁液を１．６ml、ポリアクリル酸ソーダを０．５
ｇ、カルボキシメチルセルロースを０．０５ｇ、導電剤
としてカーボンブラック１ｇ及び水６０mlをそれぞれ添
加して混合し、５種類のペーストを調製した。続いて、
集電体としてのパンチドメタルを前記各ペーストが各々
収容された塗布槽中に搬送し、該塗布槽から垂直方向に
引き上げた後、スリットを通して余分なペーストを除去
することによりパンチドメタル表面にペーストを塗布し
た。次いで、乾燥し、ローラープレスにより圧縮成形を
行った後、裁断することにより、各々１００枚の水素吸
蔵合金負極を作製した。上述した各水素吸蔵合金負極の
製造におけるペーストの塗布状態として、電極重量及び
厚さを測定した。結果を表１に示す。それぞれの管理値
は、１０．０±０．５ｇ、０．４０±０．０２mmであ
り、この範囲からはずれた枚数を不良品として、同表２
に併記した。なお厚さについては、電極１枚について３
カ所測定し、１カ所でも範囲をはずれているものは不良
とした。 【００２０】（３）正極の作製 また、水酸化ニッケル及び酸化コバルトを含有するペー
ストを調製し、これをニッケル焼結繊維基板に充填し、
乾燥、プレス、裁断工程を経て非焼結式ニッケル正極を
作製した。 【００２１】（４）電池の組立て 次いで図１に示すように、前述の方法によって作製した
５種類の水素吸蔵合金負極１を、前記非焼結式ニッケル
酸化物正極２と共にセパレータ３を介してそれぞれ巻回
し、ＡＡサイズの電池缶４内に挿入した。さらに、８規
定の水酸化カリウム水溶液を注液した後、電池缶を封口
して、１０００mAh の容量を有する５種類の蓄電池を組
立て試験セルとした。前記電池缶４の上部開口部には、
中央に穴６を有する正極端子を兼ねる封口板７が絶縁ガ
スケット８を介して支持固定されている。前記封口板７
には、安全弁９及び該安全弁９を保持するキャップ１０
からなる防爆機構が設けられている。なお、負極１は前
記負極端子を兼ねる電池缶４内面に直接接触して接続さ
れ、前記正極２はタブ５を介して前記正極端子を兼ねる
封口板７に接続されている。 【００２２】（５）充放電サイクル試験 これらの試験セルについて、それぞれ充放電サイクル試
験を行った。１Ｃ放電及び１Ｃ充電を繰り返して、電池
容量が初期容量の１／２になるまでに要したサイクル数
を表１に示す。また、このサイクル数は各種類の電池１
０個の平均値である。なお、サイクル寿命は合金量だけ
に影響されるものではなく、合金量が同一でも、合金成
分の偏析等、合金の異常によっても変化する。例えば、
サイクル寿命と、水素化粉砕した時の合金粉末の表面積
とは相関する。したがって、この条件を一定にするため
に、水素化粉砕した時の合金粉末の比表面積が０．０４
〜０．１２m2/gとなるものを用いた。 【００２３】比較例１〜４ 実施例１〜５で用いたのと同一の組成を有し、表１の比
較例１〜４に示す粒度及び比表面積を有する合金を用い
た以外は、実施例１〜５と同様の（１）試料の調製、
（２）負極の作製とペースト塗布状態の試験、（３）正
極の作製、（４）電池の組立て、及び（５）充放電サイ
クル試験を行った。結果を表１に示す。 【００２４】 【表１】 【００２５】 【発明の効果】本発明により、混練ペーストを導電性芯
体に均一の厚さで塗布することができるため、電極１枚
当たりに含まれる水素吸蔵合金の量が一定である負極を
得ることができ、これにより充放電サイクル寿命が長
く、かつそのばらつきの少ない金属酸化物・水素二次電
池の提供が可能となった。る。
とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次電
池に関する。 【０００２】 【従来の技術】現在、金属酸化物・水素二次電池におい
て、負極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注目を
集めている。その理由は、この電池系が元来、高エネル
ギー密度を有し、容積効率的に有利であり、しかも安全
作動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優れて
いるからである。 【０００３】この形式の電池の負極材料に用いられる水
素吸蔵合金としては、従来から、ＬａＮｉ5 が多用され
ている。このような、希土類成分としてＬａ元素のみを
含む水素吸蔵合金は、たしかに電池負極材料として優れ
ているが、Ｌａが高価であるために実用的ではない。こ
のため、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタン
系元素の混合物であるミッシュメタル（以下、Ｍｍとい
う）とＮｉとの合金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用いら
れている。 【０００４】また、ＬａＮｉ5 及びＭｍＮｉ5 に関して
は、Ｎｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ又はＢのような元素で置換し
た多元素系のものも使用されている。このような水素吸
蔵合金は、構成成分を高周波溶解などの方法によって合
金インゴットを製造し、機械粉砕などの方法で粉末状に
したものが使用されている。 【０００５】しかしながら、従来の金属酸化物・水素二
次電池では、充放電サイクル寿命が短く、かつばらつく
という問題点があった。サイクル寿命のばらつきは、負
極製造時の混練ペーストの導電性芯体への塗布状態に起
因する。前記水素吸蔵合金負極は、一般に次のような方
法により製造される。まず、水素吸蔵合金を機械粉砕ま
たは水素化粉砕して粉末状とする。続いて、前記水素吸
蔵合金粉末を高分子結着剤や導電剤と混練してペースト
を調製する。ひきつづき、このペーストを収容した塗布
槽に集電体としての導電性芯体を浸漬した後に垂直に引
上げ、スリットを通して余分なペーストを除去する。さ
らに、これを乾燥後、全体をプレスによる加圧成形処理
を施して、水素吸蔵合金負極とするものである。 【０００６】しかしながら、前記製造方法においては、
ペースト組成、混練条件を一定にしても、使用する水素
吸蔵合金粉末の性質の差異によりペーストの導電性芯体
への塗布状態にばらつきを生じるため、一定の厚さを有
する負極が得られないという問題点があった。すなわ
ち、電極１枚当たりに含まれる水素吸蔵合金の量が一定
である負極を得ることが困難であるため、前記負極を組
込んだ電池はサイクル寿命等の性能のばらつきを生じ
る。なお、このペーストの導電性芯体への塗布状態のば
らつきは、ペーストの流動性の違いが原因であると考え
られる。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題を解決して所定量の希土類系の水素吸蔵合金を含
む一定厚さの負極を備え、充放電サイクル寿命が長く、
かつそのばらつきが少ない金属酸化物・水素二次電池を
提供することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、正極、アルカ
リ電解液、及び一般式ＬｍＮｉw ＣｏX Ｍｎy Ａｌ
z（ここで、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
一種又は二種以上の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、
３．９０≦ｗ≦４．５０、０．３８≦ｘ≦０．５０、
０．２８≦ｙ≦０．５０、０．２８≦ｚ≦０．５０及び
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表され
る希土類系水素吸蔵合金を主材料とする負極を備える金
属酸化物・水素二次電池において、前記負極が、（１）
レーザー回折法による平均粒径が３５±１０μm で、１
０μm 以下の粒径を有する粒子の比率が１３体積％以
下、２００メッシュのフルイを通過しない粒子の比率が
１重量％以下；及び（２）ＢＥＴ法による比表面積が
０．０４〜０．１２m2/g；である希土類系水素吸蔵合金
粉末から構成されていることを特徴とする金属酸化物・
水素二次電池に関する。 【０００９】希土類系の水素吸蔵合金は一般式ＬｍＮｉ
w ＣｏX Ｍｎy Ａｌz （ここで、ＬｍはＬａを含む少な
くとも一種又は二種以上の希土類元素である）で示され
る組成のものが、水素吸蔵能力から好ましい。例えば、
上記式においてｗ＝４．２、ｘ＝０．４、ｙ＝０．３、
ｚ＝０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝５．２）のものが用いら
れる。 【００１０】水素吸蔵合金を含む一定厚さの負極を製造
する際、混練ペーストの導電性芯体への塗布状態を改善
するため、本発明に用いられる水素吸蔵合金粉末は、レ
ーザー回折法による平均粒径が３５±１０μm で、１０
μm 以下の粒径を有する粒子の比率が１３体積％以下、
及びＢＥＴ法による比表面積が０．０４〜０．１２m2/g
のものである。平均粒径が４５μm より大きく、又は比
表面積が０．０４m2/g未満の合金粉末では、ペーストに
した場合の流動性が低いため、導電性芯体に塗布された
ペーストの厚さにムラが生じやすくなるからである。一
方、平均粒径が２５μm 未満、又は１０μm 以下の粒径
を有する粒子の比率が１３体積％より大きい場合、ある
いは比表面積が０．１２m2/gより大きい場合には、流動
性が高すぎるため導電性芯体に塗布されたペーストが流
れ落ちるからである。このように、前記範囲外では負極
のペーストの塗布状態が不安定になり、電池容量やサイ
クル寿命を低下させるため好ましくない。特に好ましい
前記水素吸蔵合金粉末の比表面積は０．０６〜０．１０
m2/gの範囲である。 【００１１】２００メッシュのフルイを通過しない粒子
の比率を１重量％以下とした理由は、２００メッシュ以
上の粒子が微量に存在することにより、ペーストの流動
性が増してしまい、上記と同様な問題を引き起こすため
である。更に好ましい比率は０．５重量％以下である。 【００１２】このような水素吸蔵合金の粉末を得るに
は、機械粉砕、水素化粉砕、噴霧粉砕など、任意の方法
をとることができる。実際の製造においては、設備が簡
単で作業が容易なこと、及び安全性を確保するため機械
粉砕が好ましい。特に、安定した粒度が得られること、
コストの点などから、衝撃式の粉砕機により粉砕された
ものを用いることが望ましい。衝撃式の粉砕機として
は、例えばハンマーミルなどを用いることができる。 【００１３】前記負極は、前記水素吸蔵合金粉末を高分
子結着剤や導電剤と混練してペーストとし、このペース
トを収容した塗布槽に集電体としての導電性芯体を浸漬
した後垂直に引上げ、スリットを通して余分なペースト
を除去し、更に乾燥して、プレスによる加圧成形処理を
施すことにより製造される。 【００１４】高分子結着剤としては、例えばポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙
げることができ、これらを併用してもよい。かかる高分
子結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量部
に対して０．５〜５重量部の範囲であることが望まし
い。前記のペースト中に配合される導電性粉末として
は、例えばカーボンブラック、黒鉛などを挙げることが
できる。このような導電性粉末の配合割合は、前記の水
素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１〜４重量部
の範囲であることが望ましい。 【００１５】前記の集電体である導電性芯体としては、
例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網など
の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維な
どの三次元構造のものなどを挙げることができる。 【００１６】本発明の正極としては、例えば非焼結式ニ
ッケル酸化物電極のような金属酸化物電極が用いられ
る。すなわち、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤など
を含有するペーストを、たとえば焼結繊維基板、発泡メ
タル、不織布めっき基板又はパンチドメタル基板などに
充填する方法によって製造される。この高分子結着剤と
しては、前記の負極における高分子結着剤と同様のもの
を挙げることができる。本発明に用いるアルカリ電解液
としては、たとえば水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化
リチウム（ＬｉＯＨ）等を挙げることができる。 【００１７】 【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。また、組成の％はいずれも重量％
を意味する。 【００１８】実施例１〜５ （１）試料の調製 純度９９．９％の希土類元素（Ｌａ４５．１％、Ｃｅ
４．６％、Ｐｒ１２．１％、Ｎｄ３７％、その他の希土
類元素１．１％）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを高周波
溶解によってＬｍＮｉ4.2 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 で
示される組成の合金とし、これを機械粉砕して合金粉末
を得た。次いでこの合金粉末の粒度をレーザー回折法及
びフルイ残分法により、比表面積をＢＥＴ法によりそれ
ぞれ測定した。結果を表１に示す。なお、実施例１〜３
においては、上記機械粉砕後に２００メッシュのフルイ
によって粒径の大きな粒子を除いた。 【００１９】（２）負極の作製とペースト塗布状態の試
験 前記組成及び比表面積を有する水素吸蔵合金粉末１００
ｇに、高分子結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
の懸濁液を１．６ml、ポリアクリル酸ソーダを０．５
ｇ、カルボキシメチルセルロースを０．０５ｇ、導電剤
としてカーボンブラック１ｇ及び水６０mlをそれぞれ添
加して混合し、５種類のペーストを調製した。続いて、
集電体としてのパンチドメタルを前記各ペーストが各々
収容された塗布槽中に搬送し、該塗布槽から垂直方向に
引き上げた後、スリットを通して余分なペーストを除去
することによりパンチドメタル表面にペーストを塗布し
た。次いで、乾燥し、ローラープレスにより圧縮成形を
行った後、裁断することにより、各々１００枚の水素吸
蔵合金負極を作製した。上述した各水素吸蔵合金負極の
製造におけるペーストの塗布状態として、電極重量及び
厚さを測定した。結果を表１に示す。それぞれの管理値
は、１０．０±０．５ｇ、０．４０±０．０２mmであ
り、この範囲からはずれた枚数を不良品として、同表２
に併記した。なお厚さについては、電極１枚について３
カ所測定し、１カ所でも範囲をはずれているものは不良
とした。 【００２０】（３）正極の作製 また、水酸化ニッケル及び酸化コバルトを含有するペー
ストを調製し、これをニッケル焼結繊維基板に充填し、
乾燥、プレス、裁断工程を経て非焼結式ニッケル正極を
作製した。 【００２１】（４）電池の組立て 次いで図１に示すように、前述の方法によって作製した
５種類の水素吸蔵合金負極１を、前記非焼結式ニッケル
酸化物正極２と共にセパレータ３を介してそれぞれ巻回
し、ＡＡサイズの電池缶４内に挿入した。さらに、８規
定の水酸化カリウム水溶液を注液した後、電池缶を封口
して、１０００mAh の容量を有する５種類の蓄電池を組
立て試験セルとした。前記電池缶４の上部開口部には、
中央に穴６を有する正極端子を兼ねる封口板７が絶縁ガ
スケット８を介して支持固定されている。前記封口板７
には、安全弁９及び該安全弁９を保持するキャップ１０
からなる防爆機構が設けられている。なお、負極１は前
記負極端子を兼ねる電池缶４内面に直接接触して接続さ
れ、前記正極２はタブ５を介して前記正極端子を兼ねる
封口板７に接続されている。 【００２２】（５）充放電サイクル試験 これらの試験セルについて、それぞれ充放電サイクル試
験を行った。１Ｃ放電及び１Ｃ充電を繰り返して、電池
容量が初期容量の１／２になるまでに要したサイクル数
を表１に示す。また、このサイクル数は各種類の電池１
０個の平均値である。なお、サイクル寿命は合金量だけ
に影響されるものではなく、合金量が同一でも、合金成
分の偏析等、合金の異常によっても変化する。例えば、
サイクル寿命と、水素化粉砕した時の合金粉末の表面積
とは相関する。したがって、この条件を一定にするため
に、水素化粉砕した時の合金粉末の比表面積が０．０４
〜０．１２m2/gとなるものを用いた。 【００２３】比較例１〜４ 実施例１〜５で用いたのと同一の組成を有し、表１の比
較例１〜４に示す粒度及び比表面積を有する合金を用い
た以外は、実施例１〜５と同様の（１）試料の調製、
（２）負極の作製とペースト塗布状態の試験、（３）正
極の作製、（４）電池の組立て、及び（５）充放電サイ
クル試験を行った。結果を表１に示す。 【００２４】 【表１】 【００２５】 【発明の効果】本発明により、混練ペーストを導電性芯
体に均一の厚さで塗布することができるため、電極１枚
当たりに含まれる水素吸蔵合金の量が一定である負極を
得ることができ、これにより充放電サイクル寿命が長
く、かつそのばらつきの少ない金属酸化物・水素二次電
池の提供が可能となった。る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例において組立てた試験用
電池の断面図である。 【符号の説明】 １…水素吸蔵合金負極 ２…非焼結式ニッケル酸化物正極 ３…セパレータ ４…電池缶 ５…タブ ６…穴 ７…封口板 ８…絶縁ガスケット ９…安全弁 １０…キャップ
電池の断面図である。 【符号の説明】 １…水素吸蔵合金負極 ２…非焼結式ニッケル酸化物正極 ３…セパレータ ４…電池缶 ５…タブ ６…穴 ７…封口板 ８…絶縁ガスケット ９…安全弁 １０…キャップ
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フロントページの続き
(72)発明者 千葉 信昭
東京都品川区南品川３丁目４番10号 東
芝電池株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−36406（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−292860（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/38
H01M 4/24
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 正極、アルカリ電解液、及び一般式Ｌｍ
Ｎｉw Ｃｏx ＭｎyＡｌz （ここで、ＬｍはＬａを含む
希土類元素から選ばれる一種又は二種以上の元素であ
り、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、３．９０≦ｗ≦４．５０、０．
３８≦ｘ≦０．５０、０．２８≦ｙ≦０．５０、０．２
８≦ｚ≦０．５０及び５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．
５０である）で表される希土類系水素吸蔵合金を主材料
とする負極を備える金属酸化物・水素二次電池におい
て、前記負極が、 （１）レーザー回折法による平均粒径が３５±１０μm
で、１０μm 以下の粒径を有する粒子の比率が１３体積
％以下、２００メッシュのフルイを通過しない粒子の比
率が１重量％以下；及び （２）ＢＥＴ法による比表面積が０．０４〜０．１２m2
/g；である希土類系水素吸蔵合金粉末から構成されてい
ることを特徴とする金属酸化物・水素二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21966693A JP3514491B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 金属酸化物・水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21966693A JP3514491B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 金属酸化物・水素二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0773880A JPH0773880A (ja) | 1995-03-17 |
| JP3514491B2 true JP3514491B2 (ja) | 2004-03-31 |
Family
ID=16739082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21966693A Expired - Fee Related JP3514491B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 金属酸化物・水素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3514491B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2001291511A (ja) * | 2000-04-07 | 2001-10-19 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金電極、二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
| JP5142428B2 (ja) * | 2001-06-21 | 2013-02-13 | パナソニック株式会社 | ニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法 |
-
1993
- 1993-09-03 JP JP21966693A patent/JP3514491B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0773880A (ja) | 1995-03-17 |
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