JP3560352B2 - 金属酸化物・水素二次電池 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、金属酸化物・水素二次電池において、負極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エネルギー密度を有し、容積効率的に有利であり、しかも安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優れているからである。
【0003】
この形式の電池の負極材料に用いられる水素吸蔵合金としては、従来から、LaNi5 が多用されている。このような、希土類成分としてLa元素のみを含む水素吸蔵合金は、たしかに電池負極材料として優れているが、Laが高価であるために実用的ではない。このため、La、Ce、Pr、Nd、Smなどのランタン系元素の混合物であるミッシュメタル(以下、Mmという)とNiとの合金、すなわちMmNi5 も広く用いられている。
【0004】
また、LaNi5 及びMmNi5 に関しては、Niの一部をAl、Mn、Fe、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、V又はBのような元素で置換した多元素系のものも使用されている。このような水素吸蔵合金は、構成成分を高周波溶解などの方法によって合金インゴットを製造し、機械粉砕などの方法で粉末状にしたものが使用されている。
【0005】
しかしながら、従来の金属酸化物・水素二次電池では、充放電サイクル寿命が短く、かつばらつくという問題点があった。
充放電サイクル寿命を低下させる直接的な原因は、充放電サイクルの進行に従って、水素吸蔵合金が水素化粉砕されて微粉化し、負極材料の劣化が進行するためである。そしてサイクル寿命のばらつきは、水素吸蔵合金の微粉化の進行が合金ロットによって異なることに起因する。この微粉化現象の進行に見られる差異は、水素吸蔵合金中の不純物、合金製造条件の変動による合金均質性のばらつきなどの影響と考えられる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題を解決すべく充放電サイクル寿命が長く、かつそのばらつきが少ない金属酸化物・水素二次電池を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、アルカリ電解液、及び一般式LmAx(式中、LmはLaを含む希土類元素から選ばれる一種又は二種以上の元素であり、Aは、Ni、Co、Mn及びAlを含有し、xは5.1〜5.4である)で示される組成である希土類系水素吸蔵合金を主材料とする負極を備える金属酸化物・水素二次電池において、前記希土類系水素吸蔵合金が、
(1)平衡水素圧(H/M=0.4の放出圧、ここで、Hは吸蔵された水素の原子数、Mは上記LmAx で表わされる金属の原子数をそれぞれ表わす)0.8〜2.0atm ;
(2)JIS H 7201に従い60±5℃における圧力−組成等温線(以下「PCT線」と記す)による水素吸蔵量(10atm における前記H/M値)が0.76以上;ならびに
(3)温度2〜30℃及びゲージ圧力5〜10atm の条件下で1回水素化粉砕した後のBET法による比表面積が0.04〜0.11m2/g
であり;更に
(4)合金の一般式が、LmNia Cob Mnc Ald (ここで、3.90≦a≦4.50、0.38≦b≦0.50、0.28≦c≦0.50、0.28≦d≦0.50、5.1≦a+b+c+d≦5.4)で示される
ことを特徴とする金属酸化物・水素二次電池に関する。
【0008】
希土類系の水素吸蔵合金は一般式LmAx (式中、LmはLaを含む少なくとも一種又は二種以上の希土類元素であり、AはNi、Co、Mn、Al、B、Cu、Zr及びVよりなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、xは5.1〜5.4である)で示される組成のものが、水素吸蔵能力から好ましい。例えば、LmNia Cob Mnc Ald (ここで、3.90≦a≦4.50、0.38≦b≦0.50、0.28≦c≦0.50、0.28≦d≦0.50、5.1≦a+b+c+d≦5.4)が用いられる。
【0009】
特定の条件下に水素化粉砕した本発明の合金粉末のBET法による比表面積は、電池の充放電サイクル寿命と相関し、この比表面積が小さいほどサイクル寿命が長くなる。また、水素吸蔵量が大きいほど、平衡水素圧が低いほど、PCT特性が良好であり、逆の場合には、電極容量の低下、電池内圧の上昇を引き起こす。一般式LmAxにおけるxの値が大きいほどBET法による比表面積は小さくなり、それに伴って水素吸蔵量の低下及び平衡水素圧の上昇をきたす。このように、比表面積、水素吸蔵量、平衡水素圧及び一般式LmAx におけるxの値は、相互に関連する特性である。
【0010】
そこで、上記特性の最適範囲を検討したところ、それは5.1≦x≦5.4、水素吸蔵量0.76以上、平衡水素圧0.8〜2.0atm 及び比表面積0.040〜0.11m2/gであることが判明した。
なお、比表面積測定の前段階における水素化粉砕の条件としては、2〜30℃の温度、5〜10atm (ゲージ圧)の圧力及び1回の粉砕である。それは、次のような理由による。
【0011】
水素吸蔵合金は、水素化される際にその結晶格子に水素原子が入りこみ、格子が膨らむため、内部応力によって破壊が起こり、水素化粉砕が起こる。この際、水素吸蔵合金の粉末の比表面積は、合金の微細構造などの性質、ならびに水素化粉砕の条件である温度と水素圧によって決まる。一般に水素化粉砕が繰り返されると、それに伴って水素吸蔵合金は微細となり、次第に比表面積が増すので、比表面積は水素粉砕化される回数にも影響される。
【0012】
本発明者らは水素吸蔵合金が、温度2〜30℃、例えば10℃で、水素圧が5〜10atm 、例えば10atm の条件で、1回水素化粉砕されたときに得られる合金粉末の比表面積は、電池の充放電サイクル寿命との間に相関性があることを見出した。すなわち、上述の要件を満たす水素吸蔵合金を機械粉砕などの方法で粉砕し、得られた該合金の粉末を負極材料として用いると、充放電サイクル寿命の長い電池を得ることができるというものである。
【0013】
このような水素吸蔵合金の粉末を得るには、機械粉砕、水素化粉砕、噴霧粉砕など、任意の方法をとることができる。実際の製造においては、設備が簡単で作業が容易なこと、及び安全性を確保するため機械粉砕が好ましい。特に、安定した粒度が得られること、コストの点などから、衝撃式の粉砕機により粉砕されたものを用いることが望ましい。衝撃式の粉砕機としては、例えばハンマーミルなどを用いることができる。前述の条件での比表面積が本発明の範囲であれば、実際に負極材料の製造に用いる水素吸蔵合金の粒径は任意であり、例えば平均粒径20〜70μm の範囲のものが用いられる。
【0014】
本発明に用いる負極は、前述の水素吸蔵合金粉末に、好ましくは高分子結着剤を配合し、必要に応じて導電性粉末を配合して調製される合剤を用いて作製する。すなわち、負極は、このような合剤を集電体である導電性芯体に被覆し、固定した構造を有する。
【0015】
高分子結着剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロース及びその塩(CMC)などを挙げることができ、これらを併用してもよい。かかる高分子結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末100重量部に対して0.5〜5重量部の範囲であることが望ましい。
前記の合剤中に配合される導電性粉末としては、例えばカーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。かかる導電性粉末の配合割合は、前記の水素吸蔵合金粉末100重量部に対して4重量部以下であることが望ましい。
【0016】
前記の集電体である導電性芯体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網などの二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のものなどを挙げることができる。
【0017】
本発明の正極としては、例えば非焼結式ニッケル酸化物電極のような金属酸化物電極が用いられる。すなわち、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤などを含有するペーストを、たとえば焼結繊維基板、発泡メタル、不織布めっき基板又はパンチドメタル基板などに充填する方法によって製造される。この高分子結着剤としては、前記の負極における高分子結着剤と同様のものを挙げることができる。本発明に用いるアルカリ電解液としては、たとえば15〜50g/リットルの水酸化リチウムが添加された25〜31重量%の水酸化カリウム水溶液を挙げることができる。
【0018】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、組成の%はいずれも重量%を意味する。
【0019】
実施例1〜3
(1)試料の調製
純度99.9%の希土類元素Lm(La45.1%、Ce4.6%、Pr12.1%、Nd37.0%、その他の希土類元素1.2%)、Ni、Co、Mn及びAlを構成成分とし、高周波溶解によって表1に示す組成の合金を得た。
この3種類の合金について、JIS H 7201に従い60℃で圧力−組成等温線を測定し、水素吸蔵量(10atm 時のH/M)及び平衡水素圧(H/M=0.4の放出圧)を求めた。また10℃、10atm の水素圧の条件で1回水素化粉砕を行い、その比表面積をBET法によって測定した。これらの結果を表1に示す。
次に、評価したものと同じインゴットをそれぞれ機械粉砕し、平均粒径が30〜40μm の各水素吸蔵合金粉末を得た。
【0020】
(2)負極及び正極の作製
これらの水素吸蔵合金粉末のそれぞれに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ナトリウム及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を併用し、導電剤としてカーボンブラックならびに水を添加して混合することにより、ペーストを調製した。このペーストをパンチドメタルに塗布し、乾燥、プレス、裁断工程を経て負極を作製した。一方、水酸化ニッケル及び酸化コバルトを含有するペーストを調製し、これをニッケル焼結繊維基板に充填し、乾燥、プレス、裁断工程を経て非焼結式ニッケル酸化物正極を作製した。
【0021】
(3)試験用電池の組立
次いで図1に示すように、上記の方法によって作製した3種類の水素吸蔵合金負極1を、前記非焼結式ニッケル酸化物正極2と共にセパレータ3を介してそれぞれ巻回し、AAサイズの電池缶4内に挿入した。さらに、7規定の水酸化カリウム水溶液と、1規定の水酸化リチウムの水溶液の混合液である電解液を注液した後、電池缶を封口し、1,000mAh の容量を有する3種類のニッケル水素二次電池を作製した。この試験用電池は、前記非焼結式ニッケル酸化物正極2から導出された正極リード5が正極端子6に溶接され、前記正極端子6の上部側の鍔部が封口板7にリング状スぺーサ8を介して溶接され、前記電池缶4の開口部に前記封口板7の周縁部を絶縁ガスケット9を介して気密に固定することにより封口されている。
【0022】
(4)充放電サイクル試験
これらの試験用電池について、それぞれ充放電サイクル試験を行った。1000mAで90分間の充電条件、及び1000mAで終止電圧1Vの放電条件で充放電を繰り返し、電池容量が初期容量の1/2になるまでに要したサイクル数を表1に示す。なお、このサイクル数は電池10個の平均値である。
【0023】
比較例1及び2
実施例1〜3で用いたのと同じ希土類元素Lm、Ni、Co、Mn及びAlを構成成分とし、表1に示す組成を有する合金を用いた他は、実施例1と同様の(1)試料の調製、(2)負極及び正極の作製、(3)試験用電池の組立、及び(4)充放電サイクル試験を行った。結果を同じく表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】
本発明により、前記の要件を備える水素吸蔵合金を粉砕して得た粉末を負極に用いることにより、電池の充放電サイクルでの微粉化を防止し、電池のサイクル寿命の向上と、サイクル寿命のばらつきを防止することができる。
本発明の金属酸化物・水素二次電池はパソコン、ヘッドホンステレオ、8mmビデオなど大電流を要する機器の電源として用いられ、従来のニッケル・カドミウム電池に替わるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明の実施例において組立てた試験用電池の断面図である。
【符号の説明】
1…水素吸蔵合金負極
2…非焼結式ニッケル酸化物正極
3…セパレータ
4…電池缶
5…正極リード
6…正極端子
7…封口板
8…スペーサ
9…絶縁ガスケット
Claims (1)
- 正極、アルカリ電解液、及び一般式LmAx(式中、LmはLaを含む希土類元素から選ばれる一種又は二種以上の元素であり、Aは、Ni、Co、Mn及びAlを含有し、xは5.1〜5.4である)で示される組成である希土類系水素吸蔵合金を主材料とする負極を備える金属酸化物・水素二次電池において、前記希土類系水素吸蔵合金が、
(1)平衡水素圧(H/M=0.4の放出圧、ここで、Hは吸蔵された水素の原子数、Mは上記LmAx で表わされる金属の原子数をそれぞれ表わす)0.8〜2.0atm ;
(2)JIS H 7201に従い60±5℃における圧力−組成等温線による水素吸蔵量(10atm における前記H/M値)が0.76以上;ならびに
(3)温度2〜30℃及びゲージ圧力5〜10atm の条件下で1回水素化粉砕した後のBET法による比表面積が0.04〜0.11m2/g
であり;更に
(4)合金の一般式が、LmNia Cob Mnc Ald (ここで、3.90≦a≦4.50、0.38≦b≦0.50、0.28≦c≦0.50、0.28≦d≦0.50、5.1≦a+b+c+d≦5.4)で示される
ことを特徴とする金属酸化物・水素二次電池。
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JP21966593A JP3560352B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 金属酸化物・水素二次電池 |
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JPH0773879A JPH0773879A (ja) | 1995-03-17 |
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- 1993-09-03 JP JP21966593A patent/JP3560352B2/ja not_active Expired - Fee Related
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