JPH0799055A - 水素二次電池 - Google Patents
水素二次電池Info
- Publication number
- JPH0799055A JPH0799055A JP5242295A JP24229593A JPH0799055A JP H0799055 A JPH0799055 A JP H0799055A JP 5242295 A JP5242295 A JP 5242295A JP 24229593 A JP24229593 A JP 24229593A JP H0799055 A JPH0799055 A JP H0799055A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- storage alloy
- negative electrode
- hydrogen
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 CaCu5 型結晶構造を有し、Niを含む水
素吸蔵合金からなる負極を備える水素二次電池におい
て、該電池を最初に使用する前の前記水素吸蔵合金が、
飽和磁化1.0〜4.0emu/g の強磁性物質を含有する
水素二次電池。 【効果】 実用の際の最初の放電から安定した放電電圧
が得られ、かつサイクル寿命が長い。
素吸蔵合金からなる負極を備える水素二次電池におい
て、該電池を最初に使用する前の前記水素吸蔵合金が、
飽和磁化1.0〜4.0emu/g の強磁性物質を含有する
水素二次電池。 【効果】 実用の際の最初の放電から安定した放電電圧
が得られ、かつサイクル寿命が長い。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、正極と、アルカリ電解
液と、水素吸蔵合金を主材料とする負極とを備える水素
二次電池に関する。
液と、水素吸蔵合金を主材料とする負極とを備える水素
二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、水素二次電池において、水素負極
を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めてい
る。この形式の電池の水素負極に用いる水素吸蔵合金と
しては、従来から、La、Ce、Pr、Nd、Smなど
のランタン系元素の混合物であるミッシュメタル(以
下、Mmという)とNiとの合金に種々の置換を行なっ
たMmNi5 系合金が広く用いられている。
を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めてい
る。この形式の電池の水素負極に用いる水素吸蔵合金と
しては、従来から、La、Ce、Pr、Nd、Smなど
のランタン系元素の混合物であるミッシュメタル(以
下、Mmという)とNiとの合金に種々の置換を行なっ
たMmNi5 系合金が広く用いられている。
【0003】このCaCu5 型結晶構造を有するMmN
i5 系合金は活性化が容易であること、アルカリ電解液
中での安定性が高いこと、及び水素を吸蔵・放出する可
逆特性に優れていること等の利点を示すことから、電極
材料として広く用いられている。
i5 系合金は活性化が容易であること、アルカリ電解液
中での安定性が高いこと、及び水素を吸蔵・放出する可
逆特性に優れていること等の利点を示すことから、電極
材料として広く用いられている。
【0004】しかしながら、このようなMmNi5 系合
金を負極に用いた水素二次電池では、合金を構成する個
々の金属元素の耐腐食性が相互に異なるため、合金組成
を変化させると合金全体の耐腐食性も変化してしまい、
その結果、負極の耐電解液性、微粉化の進行速度、負極
活性度等に差異が生じ、充放電特性等が優れかつ一定し
た電池が得られない。
金を負極に用いた水素二次電池では、合金を構成する個
々の金属元素の耐腐食性が相互に異なるため、合金組成
を変化させると合金全体の耐腐食性も変化してしまい、
その結果、負極の耐電解液性、微粉化の進行速度、負極
活性度等に差異が生じ、充放電特性等が優れかつ一定し
た電池が得られない。
【0005】例えば、負極が十分に活性化されていない
電池を急速に充放電すると、負極の活性化の不十分な部
分が有効に利用されないために、電流集中が生じ、サイ
クル寿命を低下させるという問題があった。
電池を急速に充放電すると、負極の活性化の不十分な部
分が有効に利用されないために、電流集中が生じ、サイ
クル寿命を低下させるという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題を解決して、充放電サイクル寿命を向上し、かつ
充放電特性が一定した水素二次電池を提供することであ
る。
の問題を解決して、充放電サイクル寿命を向上し、かつ
充放電特性が一定した水素二次電池を提供することであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、アル
カリ電解液と、CaCu5 型結晶構造を有し、Niを含
む水素吸蔵合金を主材料とする負極とを備える水素二次
電池において、該電池を最初に使用する前の前記水素吸
蔵合金が、飽和磁化1.0〜4.0emu/g の強磁性物質
を含有することを特徴とする水素二次電池に関する。
カリ電解液と、CaCu5 型結晶構造を有し、Niを含
む水素吸蔵合金を主材料とする負極とを備える水素二次
電池において、該電池を最初に使用する前の前記水素吸
蔵合金が、飽和磁化1.0〜4.0emu/g の強磁性物質
を含有することを特徴とする水素二次電池に関する。
【0008】このように、電池使用前の水素吸蔵合金の
飽和磁化を所定の範囲内に制御するのは、次の理由によ
る。水素吸蔵合金が強磁性体となる主な要因は、合金構
成元素の耐腐食性の差異により、腐食しにくいNiが分
離して強磁性を示すことによる。したがって、合金の表
面積や表面の腐食進行速度に依存して変化する負極合金
中に発生する遊離状態のNi量を、本発明の電池に用い
られる水素吸蔵合金の範囲内に制御することにより、遊
離状態のNiを、水素極としての活性を高める表面修飾
物質として機能させるとともに、合金粒子の耐腐食性皮
膜としても機能させるようにするためである。
飽和磁化を所定の範囲内に制御するのは、次の理由によ
る。水素吸蔵合金が強磁性体となる主な要因は、合金構
成元素の耐腐食性の差異により、腐食しにくいNiが分
離して強磁性を示すことによる。したがって、合金の表
面積や表面の腐食進行速度に依存して変化する負極合金
中に発生する遊離状態のNi量を、本発明の電池に用い
られる水素吸蔵合金の範囲内に制御することにより、遊
離状態のNiを、水素極としての活性を高める表面修飾
物質として機能させるとともに、合金粒子の耐腐食性皮
膜としても機能させるようにするためである。
【0009】CaCu5 型結晶構造を有し、MmとNi
を含む前記合金としては、例えば、La45%、Nd3
5%、Pr10%及びその他の希土類金属10%からな
るMm、ならびにNi、Co、Mn及びAlからなり、
Mm1.0 Ni4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3 で示される
組成の希土類系の水素吸蔵合金を用いることができる。
なお、上記組成においてNiのモル分率が0.5以上の
ものが好ましい。
を含む前記合金としては、例えば、La45%、Nd3
5%、Pr10%及びその他の希土類金属10%からな
るMm、ならびにNi、Co、Mn及びAlからなり、
Mm1.0 Ni4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3 で示される
組成の希土類系の水素吸蔵合金を用いることができる。
なお、上記組成においてNiのモル分率が0.5以上の
ものが好ましい。
【0010】次に、本発明の水素吸蔵合金負極の作製方
法について述べる。まず、上記組成の金属成分を混合し
て、誘導加熱溶解によりインゴットを鋳造し、これを熱
処理して機械粉砕することによって、水素吸蔵合金を得
ることができる。なお、このような機械粉砕としては、
ハンマーミルなどの衝撃式粉砕機を用いることができ
る。
法について述べる。まず、上記組成の金属成分を混合し
て、誘導加熱溶解によりインゴットを鋳造し、これを熱
処理して機械粉砕することによって、水素吸蔵合金を得
ることができる。なお、このような機械粉砕としては、
ハンマーミルなどの衝撃式粉砕機を用いることができ
る。
【0011】次いで前記水素吸蔵合金粉末に高分子結着
剤を配合し、必要に応じて導電性粉末を配合した合剤
を、集電体である導電性芯体に被覆、固定して負極を作
製する。
剤を配合し、必要に応じて導電性粉末を配合した合剤
を、集電体である導電性芯体に被覆、固定して負極を作
製する。
【0012】前記合剤中に配合される高分子結着剤とし
ては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオ
ロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロース
(CMC)等を挙げることができる。このような高分子
結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末100重量部に
対して0.5〜5重量部の範囲であることが望ましい。
ては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオ
ロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロース
(CMC)等を挙げることができる。このような高分子
結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末100重量部に
対して0.5〜5重量部の範囲であることが望ましい。
【0013】前記合剤中に配合される導電性粉末として
は、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることがで
きる。このような導電性粉末の配合割合は、前記水素吸
蔵合金粉末100重量部に対して0.1〜4重量部であ
ることが望ましい。
は、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることがで
きる。このような導電性粉末の配合割合は、前記水素吸
蔵合金粉末100重量部に対して0.1〜4重量部であ
ることが望ましい。
【0014】前記集電体である導電性芯体としては、例
えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二
次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの
三次元構造のもの等を挙げることができる。
えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二
次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの
三次元構造のもの等を挙げることができる。
【0015】正極として用いる非焼結式ニッケル酸化物
電極は、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤等を含有す
る組成のペーストを、例えば焼結繊維基板、発泡メタ
ル、不織布めっき基板又はパンチドメタル基板等に充填
する方法により作成される。この高分子結着剤として
は、前記水素吸蔵合金負極における高分子結着剤と同様
のものを挙げることができる。
電極は、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤等を含有す
る組成のペーストを、例えば焼結繊維基板、発泡メタ
ル、不織布めっき基板又はパンチドメタル基板等に充填
する方法により作成される。この高分子結着剤として
は、前記水素吸蔵合金負極における高分子結着剤と同様
のものを挙げることができる。
【0016】次に、本発明の特徴である、負極合金の飽
和磁化を1.0〜4.0emu/g に制御する処理方法につ
いて述べる。このような処理方法としては、所定の条件
下に充放電を繰返す方法、及び高温雰囲気下で処理する
方法がある。
和磁化を1.0〜4.0emu/g に制御する処理方法につ
いて述べる。このような処理方法としては、所定の条件
下に充放電を繰返す方法、及び高温雰囲気下で処理する
方法がある。
【0017】なお、負極合金の飽和磁化が1.0emu/g
に達していないか、又は4.0emu/g を越えている場合
には、サイクル寿命が短い結果となり、この傾向は急速
な充電が要求される実使用において著しい。また、上記
結果は、負極を構成する水素吸蔵合金の組成に大きく依
存することなく、少なくとも合金中のNiのモル分率が
0.5以上であれば同一基準で判断することが可能であ
る。
に達していないか、又は4.0emu/g を越えている場合
には、サイクル寿命が短い結果となり、この傾向は急速
な充電が要求される実使用において著しい。また、上記
結果は、負極を構成する水素吸蔵合金の組成に大きく依
存することなく、少なくとも合金中のNiのモル分率が
0.5以上であれば同一基準で判断することが可能であ
る。
【0018】高温雰囲気下で処理する方法は、例えば、
水素吸蔵合金負極、非焼結式ニッケル酸化物電極からな
る正極、セパレータ及びアルカリ電解液からなる水素二
次電池を、25℃の空気中で72時間エージングした
後、110mAの電流で150%充電し、さらに60℃の
空気中で240時間エージングした後、220mAの電流
で作動電圧が1Vになるまで放電するものである。な
お、高温処理する必要がない場合、110mAの電流で1
50%充電後、25℃の空気中で3ケ月程度処理するこ
とによっても同様の効果が得られる。
水素吸蔵合金負極、非焼結式ニッケル酸化物電極からな
る正極、セパレータ及びアルカリ電解液からなる水素二
次電池を、25℃の空気中で72時間エージングした
後、110mAの電流で150%充電し、さらに60℃の
空気中で240時間エージングした後、220mAの電流
で作動電圧が1Vになるまで放電するものである。な
お、高温処理する必要がない場合、110mAの電流で1
50%充電後、25℃の空気中で3ケ月程度処理するこ
とによっても同様の効果が得られる。
【0019】充放電を繰返す方法は、例えば、25℃の
空気中で72時間エージングした後、110mAの電流で
150%充電し、220mAの電流で1Vまで放電するサ
イクルを5回繰返すものである。
空気中で72時間エージングした後、110mAの電流で
150%充電し、220mAの電流で1Vまで放電するサ
イクルを5回繰返すものである。
【0020】
【発明の効果】本発明により、負極の均質な反応を可能
とし、実用の際の最初の放電から安定した放電電圧が得
られ、かつサイクル寿命が長い水素二次電池が得られ
る。
とし、実用の際の最初の放電から安定した放電電圧が得
られ、かつサイクル寿命が長い水素二次電池が得られ
る。
【0021】
【実施例】以下、本発明の水素二次電池を実施例に基づ
いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
によって制限されるものではない。なお、部とは重量部
を示す。
いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
によって制限されるものではない。なお、部とは重量部
を示す。
【0022】実施例1〜3 (1)試料の調製 希土類元素の組成がLa45%、Nd35%、Pr10
%及びその他の希土類元素10%であるMm、ならびに
Ni、Co、Mn及びAl(いずれの金属の純度も、9
9%以上である)からなり、Mm1.0 Ni4.0 Co0.4
Mn0.3 Al0.3 で示される組成となるように、これら
の金属を混合し、誘導加熱溶解してインゴットを鋳造し
た。このインゴットを1100℃で10時間熱処理した
後、ハンマーミルによって粉砕して、水素吸蔵合金粉末
を得た。
%及びその他の希土類元素10%であるMm、ならびに
Ni、Co、Mn及びAl(いずれの金属の純度も、9
9%以上である)からなり、Mm1.0 Ni4.0 Co0.4
Mn0.3 Al0.3 で示される組成となるように、これら
の金属を混合し、誘導加熱溶解してインゴットを鋳造し
た。このインゴットを1100℃で10時間熱処理した
後、ハンマーミルによって粉砕して、水素吸蔵合金粉末
を得た。
【0023】(2)負極及び正極の作製 前述の機械粉砕した合金粉末100部に対して、結着剤
としてポリテトラフルオロエチレン1.5部、ポリアク
リル酸ソーダ0.5部及びCMC0.1部;導電剤とし
てカーボンブラック1部並びに水60部を添加してペー
ストを混合調製した後、このペーストをパンチドメタル
基板上に塗布・乾燥・プレスし、裁断することにより、
水素吸蔵合金負極を作製した。なお、該負極は一枚当た
り前記水素吸蔵合金を8.7g含有する。また、水素化
ニッケル及び酸化コバルトを含有するペーストを調製
し、これをニッケル焼結繊維基板に充填し、乾燥、プレ
ス、裁断工程を経て非焼結式ニッケル正極を作製した。
としてポリテトラフルオロエチレン1.5部、ポリアク
リル酸ソーダ0.5部及びCMC0.1部;導電剤とし
てカーボンブラック1部並びに水60部を添加してペー
ストを混合調製した後、このペーストをパンチドメタル
基板上に塗布・乾燥・プレスし、裁断することにより、
水素吸蔵合金負極を作製した。なお、該負極は一枚当た
り前記水素吸蔵合金を8.7g含有する。また、水素化
ニッケル及び酸化コバルトを含有するペーストを調製
し、これをニッケル焼結繊維基板に充填し、乾燥、プレ
ス、裁断工程を経て非焼結式ニッケル正極を作製した。
【0024】(3)電池の組立て 前述のように作製した水素吸蔵合金負極を、前記非焼結
式ニッケル酸化物電極からなる正極と共にセパレータを
介してそれぞれ捲回し、AAサイズの電池缶内に挿入し
た。さらに、8規定の水酸化カリウム水溶液を注液した
後、電池缶を封口して、試験用蓄電池を組立てた。
式ニッケル酸化物電極からなる正極と共にセパレータを
介してそれぞれ捲回し、AAサイズの電池缶内に挿入し
た。さらに、8規定の水酸化カリウム水溶液を注液した
後、電池缶を封口して、試験用蓄電池を組立てた。
【0025】(4)磁化処理 磁化処理の条件は、表1に示すエージングと充放電との
組合せである。すなわち、第1回目のエージング()
後充電()し、次いで第2回目のエージング()後
に放電()するものである。実施例3においては、こ
れらの〜を複数回繰返した。
組合せである。すなわち、第1回目のエージング()
後充電()し、次いで第2回目のエージング()後
に放電()するものである。実施例3においては、こ
れらの〜を複数回繰返した。
【0026】(5)磁化測定 表1の電池を分解して負極活物質を回収し、振動試料型
磁力計を用いて合金重量あたりの磁化を測定した。結果
を表2に示す。
磁力計を用いて合金重量あたりの磁化を測定した。結果
を表2に示す。
【0027】(6)充放電サイクル試験 表1の電池について、1,100mAの一定電流で90分
間充電し、1,100mAの一定電流で1.0Vまで放電
する充放電サイクル試験を行った。放電時の平均電圧及
び容量が公称値の80%まで低下したときのサイクル数
を表2に示す。なお、これらのサイクル数は、電池2個
の平均値である。
間充電し、1,100mAの一定電流で1.0Vまで放電
する充放電サイクル試験を行った。放電時の平均電圧及
び容量が公称値の80%まで低下したときのサイクル数
を表2に示す。なお、これらのサイクル数は、電池2個
の平均値である。
【0028】比較例1及び2 表1に示す磁化処理条件とした以外は、実施例1と同様
にして、(1)試料の調製、(2)負極及び正極の作
製、(3)電池の組立、(4)磁化処理、(5)磁化測
定及び(6)充放電サイクル試験を行った。なお、比較
例1では、上記(4)磁化処理において充電後のエージ
ングを行なわなかった。結果を表2に示す。
にして、(1)試料の調製、(2)負極及び正極の作
製、(3)電池の組立、(4)磁化処理、(5)磁化測
定及び(6)充放電サイクル試験を行った。なお、比較
例1では、上記(4)磁化処理において充電後のエージ
ングを行なわなかった。結果を表2に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】実施例4及び5 実施例1において、合金組成がMm1.0 Ni3.4 Co
0.8 Mn0.5 Al0.3 となるように、これらの金属を混
合し、誘導加熱溶解してインゴットを鋳造し、表3に示
す磁化処理条件とした以外は、実施例1と同様にして、
(1)試料の調製、(2)負極及び正極の作製、(3)
電池の組立、(4)磁化処理、(5)磁化測定及び
(6)充放電サイクル試験を行った。結果を表4に示
す。
0.8 Mn0.5 Al0.3 となるように、これらの金属を混
合し、誘導加熱溶解してインゴットを鋳造し、表3に示
す磁化処理条件とした以外は、実施例1と同様にして、
(1)試料の調製、(2)負極及び正極の作製、(3)
電池の組立、(4)磁化処理、(5)磁化測定及び
(6)充放電サイクル試験を行った。結果を表4に示
す。
【0032】比較例3〜6 表3に示す磁化処理条件とした以外は、実施例4と同様
にして、(1)試料の調製、(2)負極及び正極の作
製、(3)電池の組立、(4)磁化処理、(5)磁化測
定及び(6)充放電サイクル試験を行った。なお、比較
例3では、上記(4)の磁化処理において充電後のエー
ジングを行なわなかった。結果を表4に示す。
にして、(1)試料の調製、(2)負極及び正極の作
製、(3)電池の組立、(4)磁化処理、(5)磁化測
定及び(6)充放電サイクル試験を行った。なお、比較
例3では、上記(4)の磁化処理において充電後のエー
ジングを行なわなかった。結果を表4に示す。
【0033】
【表3】
【0034】
【表4】
Claims (2)
- 【請求項1】 正極と、アルカリ電解液と、CaCu5
型結晶構造を有し、Niを含む水素吸蔵合金を主材料と
する負極とを備える水素二次電池において、該電池を最
初に使用する前の前記水素吸蔵合金が、飽和磁化1.0
〜4.0emu/g の強磁性物質を含有することを特徴とす
る水素二次電池。 - 【請求項2】 該水素吸蔵合金中に含まれるNiのモル
分率が0.5以上である特許請求の範囲第1項記載の水
素二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5242295A JPH0799055A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5242295A JPH0799055A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 水素二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0799055A true JPH0799055A (ja) | 1995-04-11 |
Family
ID=17087116
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5242295A Pending JPH0799055A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 水素二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0799055A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001135311A (ja) * | 1999-11-04 | 2001-05-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
US6689233B2 (en) | 2000-04-10 | 2004-02-10 | Mitsui Mining & Smelting Company Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and method for its production |
US8137839B2 (en) | 2005-09-26 | 2012-03-20 | Panasonic Corporation | Alloy powder for electrode and method for producing same |
US8318349B2 (en) | 2007-09-19 | 2012-11-27 | Panasonic Corporation | Negative electrode active material for nickel-metal hydride battery and nickel-metal hydride battery using the same, and method for treating negative electrode active material for nickel-metal hydride battery |
-
1993
- 1993-09-29 JP JP5242295A patent/JPH0799055A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001135311A (ja) * | 1999-11-04 | 2001-05-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
US6689233B2 (en) | 2000-04-10 | 2004-02-10 | Mitsui Mining & Smelting Company Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and method for its production |
US8137839B2 (en) | 2005-09-26 | 2012-03-20 | Panasonic Corporation | Alloy powder for electrode and method for producing same |
US8318349B2 (en) | 2007-09-19 | 2012-11-27 | Panasonic Corporation | Negative electrode active material for nickel-metal hydride battery and nickel-metal hydride battery using the same, and method for treating negative electrode active material for nickel-metal hydride battery |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040113 |