JP3315880B2 - 水素吸蔵合金粉末の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金粉末の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金粉
末、特にニッケル水素電池用の負極材料用のＡＢ5型水
素吸蔵合金粉末の製造方法に関するものである。
末、特にニッケル水素電池用の負極材料用のＡＢ5型水
素吸蔵合金粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ニッケルカドミウム電池に代わる
二次電池としてニッケル水素電池が注目され、そのため
の水素吸蔵合金粉末が研究されているが、中でもＡＢ5
型水素吸蔵合金粉末は電池用の負極材料として優れた特
性を備えており広く利用されている。これは、例えばＣ
ｅ５０％，Ｌａ２５％，Ｎｄ１５％、残りＰｒ等からな
るミッシュメタルＭｍと、Ｎｉ、それにＮｉに置き替わ
る元素としてＭｎ，Ａｌ，Ｃｏなどを混合したもので、
例えば、Ｍｍ1.0 Ｎｉ（５−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｎｘＡｌｙ
Ｃｏｚのような型の金属間化合物である。このニッケル
水素電池用水素吸蔵合金粉末を製造する方法としては、
鋳造材の粉砕や回転ドラムに接触させる急冷凝固薄帯の
粉砕、アルゴンなどの不活性ガスアトマイズ等の諸手法
が知られている。
二次電池としてニッケル水素電池が注目され、そのため
の水素吸蔵合金粉末が研究されているが、中でもＡＢ5
型水素吸蔵合金粉末は電池用の負極材料として優れた特
性を備えており広く利用されている。これは、例えばＣ
ｅ５０％，Ｌａ２５％，Ｎｄ１５％、残りＰｒ等からな
るミッシュメタルＭｍと、Ｎｉ、それにＮｉに置き替わ
る元素としてＭｎ，Ａｌ，Ｃｏなどを混合したもので、
例えば、Ｍｍ1.0 Ｎｉ（５−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｎｘＡｌｙ
Ｃｏｚのような型の金属間化合物である。このニッケル
水素電池用水素吸蔵合金粉末を製造する方法としては、
鋳造材の粉砕や回転ドラムに接触させる急冷凝固薄帯の
粉砕、アルゴンなどの不活性ガスアトマイズ等の諸手法
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述の諸粉末化方法の
うち、鋳造材を粉砕する方法は材料の偏析などにより、
各粒子の組成が均一にならず、二次電池に用いた場合の
性能はガスアトマイズ法や急冷凝固薄帯の粉砕などで得
た粉末に比べて劣る。そして、ガスアトマイズ法によっ
て得た粉末は、粒子の形状が球状であるため、鋳造材や
急冷薄帯を粉砕して得た粉末に比べて電池電極に組み入
れた場合の充填密度が優れ、同じ水素吸蔵特性を持つ粉
末を電極に使用した場合でも、電極の体積エネルギー密
度を高くすることができ、容量の大きい電池の製造が可
能である。
うち、鋳造材を粉砕する方法は材料の偏析などにより、
各粒子の組成が均一にならず、二次電池に用いた場合の
性能はガスアトマイズ法や急冷凝固薄帯の粉砕などで得
た粉末に比べて劣る。そして、ガスアトマイズ法によっ
て得た粉末は、粒子の形状が球状であるため、鋳造材や
急冷薄帯を粉砕して得た粉末に比べて電池電極に組み入
れた場合の充填密度が優れ、同じ水素吸蔵特性を持つ粉
末を電極に使用した場合でも、電極の体積エネルギー密
度を高くすることができ、容量の大きい電池の製造が可
能である。
【０００４】水素吸蔵合金粉末を二次電池に使用する場
合に要求される性能は、水素の吸蔵量が大きいことと、
水素の吸収・放出が迅速なこと、および吸収・放出の反
復による水素吸蔵量の低下が少ないことである。水素吸
蔵量の大小は電池の容量に関係し、吸収・放出の速度は
電池の放電効率や充填の際の電池内圧に関係し、水素吸
蔵量の低下は二次電池としての寿命に関係する。
合に要求される性能は、水素の吸蔵量が大きいことと、
水素の吸収・放出が迅速なこと、および吸収・放出の反
復による水素吸蔵量の低下が少ないことである。水素吸
蔵量の大小は電池の容量に関係し、吸収・放出の速度は
電池の放電効率や充填の際の電池内圧に関係し、水素吸
蔵量の低下は二次電池としての寿命に関係する。
【０００５】上述の水素吸蔵量の大きさ及び吸収・放出
の速さは、合金粉末の表面の酸化物層に大きく影響され
る。ところが、上述の水素吸蔵合金粉末は希土類元素を
多量に含むために酸化されやすく、アルゴンのガスアト
マイズにより粉末化した場合でも雰囲気中の僅かな酸素
分圧のために表面に酸化層ができ、その酸化層は鋳造材
を粉砕して得た粉末に比べて厚い場合が多い。
の速さは、合金粉末の表面の酸化物層に大きく影響され
る。ところが、上述の水素吸蔵合金粉末は希土類元素を
多量に含むために酸化されやすく、アルゴンのガスアト
マイズにより粉末化した場合でも雰囲気中の僅かな酸素
分圧のために表面に酸化層ができ、その酸化層は鋳造材
を粉砕して得た粉末に比べて厚い場合が多い。
【０００６】このように粒子の大部分の表面が酸化層で
覆われている粉末は、粉末が水素吸蔵できる状態にする
活性化工程が必要で、あるいは粉末を活性化せずにその
まま用いて電池を作製した場合は、長時間かけて充放電
を繰り返し、電池の容量を高めることが必要になり、生
産性を著しく妨げる。さらに粉末の酸化層の影響が大き
い場合には、電池に組み立てても充放電が全く不可能な
場合もあり得る。そこで、電池の特性をより向上させる
と共に、生産性を上げるための方法として、粉末を酸処
理して粒子表面の酸化層を除くことが提案されている。
覆われている粉末は、粉末が水素吸蔵できる状態にする
活性化工程が必要で、あるいは粉末を活性化せずにその
まま用いて電池を作製した場合は、長時間かけて充放電
を繰り返し、電池の容量を高めることが必要になり、生
産性を著しく妨げる。さらに粉末の酸化層の影響が大き
い場合には、電池に組み立てても充放電が全く不可能な
場合もあり得る。そこで、電池の特性をより向上させる
と共に、生産性を上げるための方法として、粉末を酸処
理して粒子表面の酸化層を除くことが提案されている。
【０００７】上述の水素吸蔵量の低下は、充放電の繰り
返しによって粉末粒子が必要以上に細かく粉砕されるこ
とが原因である。このような粉砕は、粒子内部のミクロ
的な合金組成の不均一や、鋳造時の残留歪などが原因に
なって、水素を吸収・放出する際の体積の膨張・収縮が
一様に行われないことが一因となっている。そして破壊
面から酸化が進行して水素吸蔵能力が次第に失われて行
くのである。
返しによって粉末粒子が必要以上に細かく粉砕されるこ
とが原因である。このような粉砕は、粒子内部のミクロ
的な合金組成の不均一や、鋳造時の残留歪などが原因に
なって、水素を吸収・放出する際の体積の膨張・収縮が
一様に行われないことが一因となっている。そして破壊
面から酸化が進行して水素吸蔵能力が次第に失われて行
くのである。
【０００８】従って、電池の寿命を延ばすためには、粉
末粒子の合金組成がミクロ的に均一で、かゝる歪が残存
していなことが条件になる。そのために、従来では鋳造
・粉砕工程の途中に高温で長時間熱処理することが行わ
れている。前述したようにミッシュメタル・ニッケル系
水素吸蔵合金粉末は酸素と結合して容易に酸化物になる
活性な元素を含有しているために、この熱処理をする際
の雰囲気としては、真空やアルゴンなどの不活性ガスが
選ばれる。
末粒子の合金組成がミクロ的に均一で、かゝる歪が残存
していなことが条件になる。そのために、従来では鋳造
・粉砕工程の途中に高温で長時間熱処理することが行わ
れている。前述したようにミッシュメタル・ニッケル系
水素吸蔵合金粉末は酸素と結合して容易に酸化物になる
活性な元素を含有しているために、この熱処理をする際
の雰囲気としては、真空やアルゴンなどの不活性ガスが
選ばれる。
【０００９】また、ガスアトマイズ粉末の場合は鋳造材
に比べて、合金組成がかなり均一で、歪の残存量も少な
く、従って熱処理も鋳造材の場合よりも低い温度、短い
時間で良好な組織に粉末になる。上述のような理由によ
って、現在ではガスアトマイズによって得た合金粉末を
熱処理し、その粉末を酸処理したものが電池用として最
適な粉末であると考えられるが、さらに電池特性を向上
させるためには電気化学反応をより促進させるべく、酸
処理後のアトマイズ粉末の水素吸蔵速度を向上されるこ
とが望まれている。
に比べて、合金組成がかなり均一で、歪の残存量も少な
く、従って熱処理も鋳造材の場合よりも低い温度、短い
時間で良好な組織に粉末になる。上述のような理由によ
って、現在ではガスアトマイズによって得た合金粉末を
熱処理し、その粉末を酸処理したものが電池用として最
適な粉末であると考えられるが、さらに電池特性を向上
させるためには電気化学反応をより促進させるべく、酸
処理後のアトマイズ粉末の水素吸蔵速度を向上されるこ
とが望まれている。
【００１０】本発明者らは、アルゴンガス等の不活性ガ
スを噴霧することによって製造したガスアトマイズ粉末
を熱処理する際の雰囲気として、アルゴンガス中に窒素
ガスを含有させた条件について種々検討した結果、窒素
ガスを１体積％以上含む雰囲気で熱処理した後、酸処理
して得られた粉末の水素吸蔵速度が大幅に向上し、その
粉末を電極に使用した場合の電気化学特性も窒素を含ま
ないガスで熱処理した後、酸処理した粉末に比べて顕著
に向上することが判った。
スを噴霧することによって製造したガスアトマイズ粉末
を熱処理する際の雰囲気として、アルゴンガス中に窒素
ガスを含有させた条件について種々検討した結果、窒素
ガスを１体積％以上含む雰囲気で熱処理した後、酸処理
して得られた粉末の水素吸蔵速度が大幅に向上し、その
粉末を電極に使用した場合の電気化学特性も窒素を含ま
ないガスで熱処理した後、酸処理した粉末に比べて顕著
に向上することが判った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】その発明の要旨とすると
ころは、ミッシュメタル・ニッケル系水素吸蔵合金粉末
を溶解後、該溶湯にアルゴンガス等の不活性ガスを噴霧
して製造したガスアトマイズ粉末を、窒素を１体積％以
上含み、残りはアルゴン等の不活性ガスからなる雰囲気
中で熱処理した後、酸溶液中で表面処理することを特徴
とする水素吸蔵合金粉末の製造方法にある。
ころは、ミッシュメタル・ニッケル系水素吸蔵合金粉末
を溶解後、該溶湯にアルゴンガス等の不活性ガスを噴霧
して製造したガスアトマイズ粉末を、窒素を１体積％以
上含み、残りはアルゴン等の不活性ガスからなる雰囲気
中で熱処理した後、酸溶液中で表面処理することを特徴
とする水素吸蔵合金粉末の製造方法にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に係る窒素ガス含有量を１体積％以上に限
定したのは、１体積％未満の混合比率では窒素ガス混合
の効果が充分でなく、顕著な水素吸蔵速度向上が認めら
れないためである。前述のミッシュメタル・ニッケル系
水素吸蔵合金のアトマイズ粉末を熱処理する際に、窒素
ガスを混合した不活性ガスを用いることにより、表面に
窒化皮膜が形成される。この窒化皮膜の主成分の金属は
ミッシュメタルに含まれる希土類である。窒化皮膜を形
成する希土類が優先的に極表面に集まるため、表面直下
の金属元素は配合成分よりも希土類が欠乏した状態とな
り、結果的にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌなどの構成元素、
特に希土類以外の主成分であるＮｉが多い状態になる。
この粉末を酸処理して表面の窒化皮膜を除去することに
より、表面直下にあるＮｉリッチ相が表面に露出する。
する。本発明に係る窒素ガス含有量を１体積％以上に限
定したのは、１体積％未満の混合比率では窒素ガス混合
の効果が充分でなく、顕著な水素吸蔵速度向上が認めら
れないためである。前述のミッシュメタル・ニッケル系
水素吸蔵合金のアトマイズ粉末を熱処理する際に、窒素
ガスを混合した不活性ガスを用いることにより、表面に
窒化皮膜が形成される。この窒化皮膜の主成分の金属は
ミッシュメタルに含まれる希土類である。窒化皮膜を形
成する希土類が優先的に極表面に集まるため、表面直下
の金属元素は配合成分よりも希土類が欠乏した状態とな
り、結果的にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌなどの構成元素、
特に希土類以外の主成分であるＮｉが多い状態になる。
この粉末を酸処理して表面の窒化皮膜を除去することに
より、表面直下にあるＮｉリッチ相が表面に露出する。
【００１３】Ｎｉリッチ相は水素を水素吸蔵合金に取り
込む際の触媒として機能することが指摘されており、前
述のように製造した水素吸蔵合金アトマイズ粉末は水素
吸蔵速度に優れ、さらにその粉末を電極に使用した場合
の電気化学特性、特に水素吸蔵速度と深く関係している
大電流での放電容量が窒素を含まない雰囲気で熱処理し
た粉末を酸処理した場合に比べて顕著に向上するのであ
る。
込む際の触媒として機能することが指摘されており、前
述のように製造した水素吸蔵合金アトマイズ粉末は水素
吸蔵速度に優れ、さらにその粉末を電極に使用した場合
の電気化学特性、特に水素吸蔵速度と深く関係している
大電流での放電容量が窒素を含まない雰囲気で熱処理し
た粉末を酸処理した場合に比べて顕著に向上するのであ
る。
【００１４】
【実施例】Ｍｍ1.0 Ｎｉ3.5 Ｃｏ0.7 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.3
を構成するように配合した金属原料をアルミナルツボに
収容し、誘導溶解で溶解した後、１５００℃の溶湯を直
径２ｍｍのノズルを通して落下させ、これにアルゴンガ
スを吹き付けて急冷してアルゴンガスアトマイズ粉末を
製造した。得られた粉末は全て目開き１０６μの篩で分
級した後、鉄製容器に収容し、７００℃の温度で２時間
熱処理した。熱処理雰囲気として、１００％アルゴン及
びアルゴン中に０．５〜９０体積％の窒素を混合したガ
ス、及び１００％窒素ガスを用いた。さらに熱処理粉末
を粉末容量１に対してｐＨ１の塩酸溶液容量５の溶液中
に浸漬させて攪拌し、表面処理を行った。表面処理後、
乾燥させて粉末試料について、水素ガスの初期吸蔵速度
の測定及び電気化学特性の測定を行った。初期水素吸蔵
速度の測定には水素吸蔵特性（ＰＣＴ特性）を測定する
ジーベルツ装置を利用し、試料１ｇを容量３０ｃｍ3 の
容器に収納し、８０℃に加熱して３０分間真空吸引を行
った後、２０℃に保持して１０気圧の水素ガスを封入
し、水素ガス圧が９気圧まで加工するのに要した時間を
求めた。
を構成するように配合した金属原料をアルミナルツボに
収容し、誘導溶解で溶解した後、１５００℃の溶湯を直
径２ｍｍのノズルを通して落下させ、これにアルゴンガ
スを吹き付けて急冷してアルゴンガスアトマイズ粉末を
製造した。得られた粉末は全て目開き１０６μの篩で分
級した後、鉄製容器に収容し、７００℃の温度で２時間
熱処理した。熱処理雰囲気として、１００％アルゴン及
びアルゴン中に０．５〜９０体積％の窒素を混合したガ
ス、及び１００％窒素ガスを用いた。さらに熱処理粉末
を粉末容量１に対してｐＨ１の塩酸溶液容量５の溶液中
に浸漬させて攪拌し、表面処理を行った。表面処理後、
乾燥させて粉末試料について、水素ガスの初期吸蔵速度
の測定及び電気化学特性の測定を行った。初期水素吸蔵
速度の測定には水素吸蔵特性（ＰＣＴ特性）を測定する
ジーベルツ装置を利用し、試料１ｇを容量３０ｃｍ3 の
容器に収納し、８０℃に加熱して３０分間真空吸引を行
った後、２０℃に保持して１０気圧の水素ガスを封入
し、水素ガス圧が９気圧まで加工するのに要した時間を
求めた。
【００１５】電気化学特性の測定は、乾燥した粉末試料
１ｇに加えて、導電剤として粒径３μのＮｉ粉末２ｇ、
結着剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）
粉末０．２ｇを混合して直径２０ｍｍのダイでプレスし
てコイン状にし、Ｎｉメッシュで挟んでＮｉの導電板を
スポット溶接して負極を作製した。この負極を市販のＮ
ｉＣｄ電池から取り出したＮｉＯＯＨ／ＮｉＯＨ正極
（容量１４００ｍＡｈ）と共にテフロン製の容器内に装
着し、６規定のＫＯＨ溶液中に浸漬させて５気圧のアル
ゴンガスで封入したテスト電池を充電後５０ｍＡで放電
し、放電容量を測定した。さらに同じテスト電池を充電
後２００ｍＡで放電し、５０ｍＡで放電した際の放電容
量に対する２００ｍＡで放電した際の放電容量の比率を
算出し、高率放電率を求めた。その粉末特性測定結果を
表１に示す。
１ｇに加えて、導電剤として粒径３μのＮｉ粉末２ｇ、
結着剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）
粉末０．２ｇを混合して直径２０ｍｍのダイでプレスし
てコイン状にし、Ｎｉメッシュで挟んでＮｉの導電板を
スポット溶接して負極を作製した。この負極を市販のＮ
ｉＣｄ電池から取り出したＮｉＯＯＨ／ＮｉＯＨ正極
（容量１４００ｍＡｈ）と共にテフロン製の容器内に装
着し、６規定のＫＯＨ溶液中に浸漬させて５気圧のアル
ゴンガスで封入したテスト電池を充電後５０ｍＡで放電
し、放電容量を測定した。さらに同じテスト電池を充電
後２００ｍＡで放電し、５０ｍＡで放電した際の放電容
量に対する２００ｍＡで放電した際の放電容量の比率を
算出し、高率放電率を求めた。その粉末特性測定結果を
表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】表１に示すように、１００％アルゴン及び
アルゴン中に０．５〜９０体積％の窒素を混合したガス
による熱処理雰囲気での比較例の場合と、１％窒素と９
９％アルゴン、５０％窒素と５０％アルゴン、７０％窒
素と３０％アルゴン及び１００％窒素の場合の本発明例
と比較すると、従来例の初期水素吸蔵速度、０．６、
０．５に対して本発明例の場合は、０．２５〜０．３ｍ
ｉｎと短く、また、放電容量も３１３〜３１４ｍＡｈ／
ｇと３２６〜３２８ｍＡｈ／ｇとなり、その高率放電率
は７０〜７１％に対して８４〜８７％と高い値を示して
いる。このように、窒素ガスを１体積％以上含む雰囲気
で熱処理した後、酸処理して得られた粉末の水素吸蔵速
度は大幅に向上し、その粉末を電極に使用した場合の電
気化学特性も窒素を含まないガスで熱処理した粉末に比
べて顕著に向上することが判る。
アルゴン中に０．５〜９０体積％の窒素を混合したガス
による熱処理雰囲気での比較例の場合と、１％窒素と９
９％アルゴン、５０％窒素と５０％アルゴン、７０％窒
素と３０％アルゴン及び１００％窒素の場合の本発明例
と比較すると、従来例の初期水素吸蔵速度、０．６、
０．５に対して本発明例の場合は、０．２５〜０．３ｍ
ｉｎと短く、また、放電容量も３１３〜３１４ｍＡｈ／
ｇと３２６〜３２８ｍＡｈ／ｇとなり、その高率放電率
は７０〜７１％に対して８４〜８７％と高い値を示して
いる。このように、窒素ガスを１体積％以上含む雰囲気
で熱処理した後、酸処理して得られた粉末の水素吸蔵速
度は大幅に向上し、その粉末を電極に使用した場合の電
気化学特性も窒素を含まないガスで熱処理した粉末に比
べて顕著に向上することが判る。
【００１８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明により得られ
た粉末の水素吸蔵速度は大幅に向上すると共に、その粉
末を電極に使用した場合の電気化学特性も窒素を含まな
いガスで熱処理した粉末に比べて極めて顕著に向上す
る、工業上優れた効果を奏する。
た粉末の水素吸蔵速度は大幅に向上すると共に、その粉
末を電極に使用した場合の電気化学特性も窒素を含まな
いガスで熱処理した粉末に比べて極めて顕著に向上す
る、工業上優れた効果を奏する。
フロントページの続き (72)発明者 西川 俊一郎 兵庫県姫路市飾磨区中島字一文字3007番 地 山陽特殊製鋼株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−223827（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B22F 1/00 H01M 4/38
Claims (1)
- 【請求項１】 ミッシュメタル・ニッケル系水素吸蔵合
金粉末を溶解後、該溶湯にアルゴンガス等の不活性ガス
を噴霧して製造したガスアトマイズ粉末を、窒素を１体
積％以上含み、残りはアルゴン等の不活性ガスからなる
雰囲気中で熱処理した後、酸溶液中で表面処理すること
を特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29300596A JP3315880B2 (ja) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29300596A JP3315880B2 (ja) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10140201A JPH10140201A (ja) | 1998-05-26 |
| JP3315880B2 true JP3315880B2 (ja) | 2002-08-19 |
Family
ID=17789251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29300596A Expired - Fee Related JP3315880B2 (ja) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3315880B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102544460A (zh) * | 2012-01-17 | 2012-07-04 | 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 | 制备镍氢电池负极材料储氢合金粉的方法 |
-
1996
- 1996-11-05 JP JP29300596A patent/JP3315880B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10140201A (ja) | 1998-05-26 |
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