JPH10265801A - 水素吸蔵合金粉末の製造方法およびその粉末を用いたNi−水素電池用負極 - Google Patents

水素吸蔵合金粉末の製造方法およびその粉末を用いたNi−水素電池用負極

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JPH10265801A
JPH10265801A JP9071503A JP7150397A JPH10265801A JP H10265801 A JPH10265801 A JP H10265801A JP 9071503 A JP9071503 A JP 9071503A JP 7150397 A JP7150397 A JP 7150397A JP H10265801 A JPH10265801 A JP H10265801A
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JP
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powder
hydrogen storage
negative electrode
heat treatment
battery
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JP9071503A
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Shunichiro Nishikawa
俊一郎 西川
Tadayuki Maruo
忠之 圓尾
Masaru Yanagimoto
勝 柳本
Daisuke Kimura
大助 木村
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Sanyo Special Steel Co Ltd
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Sanyo Special Steel Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵速度の大幅な向
上と、その粉末を電池に使用した場合の電気化学特性の
向上、ならびに粉末の長時間の電池特性の劣化のない保
存を可能とする水素吸蔵合金粉末の製造方法およびその
粉末を用いたNi水素電池用負極を提供すること。 【解決手段】 ガスアトマイズ法を用いて作製した粉末
を熱処理し、大気中に暴露することなく水またはアルカ
リ溶液に浸水させた後、酸溶液によって表面処理するこ
とを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法、および本
発明による粉末と結着剤を混合することによってできた
ペーストをニッケルメッシュで包んだ後、加圧すること
により作製したニッケル水素電池用負極にある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金粉
末、特にニッケル水素電池の負極材料用のAB5型水素
吸蔵合金粉末の製造方法およびこれを負極材料に用いた
電池用負極に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、ニッケルカドミウム電池に代わる
二次電池としてニッケル水素電池が注目され、これに用
いられる水素吸蔵合金粉末の研究が行われているが、中
でもAB5型水素吸蔵合金粉末は電池用の負極材料とし
て優れた特性を備えており、繁茂に利用されている。こ
れは、例えばCe50%、La25%、Nd15%、残
りPrなどからなるミッシュメタルMmと、例えばM
n、Al、Co等を含むニッケル合金とを混合溶融した
もので、例えば、Mm1.0Ni(5−x−y−z)M
nxAlyCozのような型の金属間化合物である。こ
れを鋳造材の粉砕や回転ドラムに接触させる急冷凝固薄
帯の粉砕、ガスアトマイズなどの諸手法によって粉末化
した後、シート状に成形して二次電池用負極として使用
する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上述の諸粉末化方法の
うち、鋳造材を粉砕する方法は材料の偏析などにより各
粉末粒子の組成が均一にならず、二次電池に用いた場合
の性能はガスアトマイズ法や急冷凝固薄帯の粉砕などで
得た粉末に劣る。そして、ガスアトマイズ法によって得
た粉末は形状が球状であるために、鋳造材や急冷薄帯を
粉砕して得た粉末に比べて電池電極に組み入れた場合の
充填密度が高く、同じ水素吸蔵特性を持つ粉末を電極に
使用した場合でも、電極のエネルギー密度を高くするこ
とができるため、他の製法によって製造した水素吸蔵合
金を使用した場合より容量の大きい電池の製造が可能で
ある。
【0004】而して、水素吸蔵合金粉末を二次電池に使
用する場合に要求される性能は、水素の吸蔵量が大きい
ことと、水素の吸収・放出が迅速なこと、及び吸収・放
出の反復による水素吸蔵量の低下が少ないことである。
水素吸蔵量の大小は電池の容量に関係し、吸収・放出の
速度は電池の放電効率や充電の際の電池内圧の上昇に関
係し、水素吸蔵量の低下は二次電池としての寿命に関係
する。上述の水素の吸蔵量の大きさ及び吸収・放出の速
さは、合金粉末の表面の酸化物層に大きく影響される。
ところが、上述の水素吸蔵合金粉末は希土類元素を多量
に含むために酸化しやすく、アルゴンガスアトマイズに
より粉末化した場合でも、雰囲気中のわずかな酸素分圧
のために表面に酸化層ができ、その酸化層は鋳造材を粉
砕して得た粉末に比べて厚い場合が多い。
【0005】このように大部分の表面が酸化層で覆われ
ている粉末は、粉末が水素を吸蔵できる状態にするため
には長時間かけて充放電を繰り返し、電池の容量を高め
ることが必要になり、生産性を著しく妨げる。そこで、
電池の特性をより向上させると共に、生産性を上げる方
法として、粉末を酸処理して粉末表面の酸化層を除くこ
とが提案されている。上述の水素吸蔵量の低下は、充放
電の繰り返しによって粉末粒子が必要以上に細かく破砕
されることが原因である。このような破砕は、粒子内部
のミクロ的な合金組成の不均一や、製造時の残留歪みな
どが原因になって、水素吸収・放出する際の体積の膨張
・収縮が一様に行なわれないことが一因となっている。
そして破砕面から酸化が進行して水素吸蔵能力が次第に
失われてゆくのである。
【0006】従って、電池の寿命を延ばすためには、粉
末粒子の合金組成がミクロ的に均一で、かつ歪が残存し
ていないことが条件になる。そのために、従来では鋳造
・粉砕工程の途中に高温で長時間の熱処理が行なわれて
いる。一方、ガスアトマイズ粉末の場合は鋳造材に比べ
て、合金組成がかなり均一で、歪の残存量も少なく、従
って熱処理も鋳造材の場合よりも低い温度、短い時間で
良好な組織の粉末になる。上述のような理由から、ガス
アトマイズ法によって得た合金粉末を熱処理し、その粉
末に酸処理を施す方法が電池用水素吸蔵合金の製造方法
として最適である。しかしながら、さらに生産性を向上
させるためには初期の充放電時間を短縮させる必要があ
る。
【0007】本発明者らはガスアトマイズ粉末を熱処理
した後、大気に暴露させることなく水またはアルカリ溶
液中に浸水させた後、酸溶液による表面処理を施した粉
末と大気中に暴露させた粉末に同様の処理を施した場合
を詳細に比較した結果、大気中に暴露することなく水ま
たはアルカリ溶液中に浸水させた後酸処理を施した粉末
の水素吸蔵速度が大幅に向上し、その粉末を電池に使用
した場合の電気化学特性も熱処理後大気中に暴露した粉
末に比較して顕著に向上することがわかった。また、大
気に暴露させることなく水またはアルカリ溶液中に浸水
させた状態で保存した粉末は長時間保持しても酸溶液に
よる表面処理後の電池特性の劣化がなく、同効果を目的
とした不活性雰囲気下での保存に比較して、簡単かつ低
コスト化が可能となる。
【0008】
【課題を解決するための手段】この発明の要旨とすると
ころは、ガスアトマイズ法を用いて作製した粉末を熱処
理し、大気中に暴露することなく水またはアルカリ溶液
に浸水させた後、酸溶液によって表面処理することを特
徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法および本発明によ
る粉末と結着剤を混合することによってできたペースト
をニッケルメッシュで包んだ後、加圧することにより作
製したニッケル水素電池用負極である。
【0009】以下、本発明について詳細に説明する。ガ
スアトマイズ法により製造した粉末は鋳造材を粉砕した
粉末に比較して表面上に酸化物および窒化物の強固な層
を有しているが、不活性または還元雰囲気下で熱処理す
ることによってこれらを除去もしくは拡散させ清浄な表
面状態となる。このような熱処理後の粉末表面は非常に
不安定であるため、大気中に暴露すると新たな酸化物ま
たは窒化物の相を形成し、酸またはアルカリ溶液による
表面処理の効果を減少させるが、熱処理後大気に暴露す
ることなく水またはアルカリ液中に浸水した粉末は熱処
理後の清浄な粉末表面を維持し、酸による表面処理の効
果を向上させることができる。これによって、電極にし
た際の粉末間の電気的接触が良好になり、初期の充放電
特性に優れた粉末の作製が可能になる。
【0010】
【実施例】
(実施例1)Mm1.0Ni3.5Co0.7A10.
3を構成するように配合した金属原料をアルミナルツボ
中に収納し、高周波誘導によって溶解した後、Arガス
アトマイズによって粉末化した。106μm以上の粉末
をカットした後、Ar雰囲気下で1000℃×2時間の
熱処理を施し、熱処理後の粉末焼結体を直ちに水中に浸
水させた。さらにこの焼結体1kgを解砕後、pH1.
0の塩酸溶液5リットルの中に入れ、溶液のpH変化が
なくなるまで攪拌した。酸処理終了後の粉末を清浄した
後、常温・高真空中で乾燥させ、表1に示す試料No1
の水素吸蔵合金粉末を得た。
【0011】(実施例2)Mm1.0Ni3.5Co
0.7A10.3を構成するように配合した金属原料を
アルミナルツボ中に収納し、高周波誘導によって溶解し
た後、Arガスアトマイズによって粉末化した。106
μm以上の粉末をカットした後、Ar雰囲気下で100
0℃×2時間の熱処理を施し、熱処理後の焼結体を直ち
にpH9.0のKOH溶液中に浸水させた。さらにこの
焼結体1kgを解砕後、pH1.0の塩酸溶液5リット
ルの中に入れ、溶液のpH変化がなくなるまで攪拌し
た。酸処理終了後の粉末を洗浄した後、常温・高真空中
で乾燥させ、表1に示す試料No2の水素吸蔵合金粉末
を得た。
【0012】(実施例3)上記実施例1および2におい
て熱処理後の焼結体を水およびアルカリ溶液中に浸水さ
せた状態で、240時間保持した。さらにこの焼結体1
kgを解砕後、pH1.0の塩酸溶液5リットルの中に
入れ、溶液のpHの変化がなくなるまで攪拌した。酸処
理終了後の粉末を洗浄した後、常温・高真空中で乾燥さ
せ、表1に示す試料No3および4の水素吸蔵合金粉末
を得た。
【0013】(比較例)Mm1.0Ni3.5Co0.
7A10.3を構成するように配合した金属原料をアル
ミナルツボ中に収納し、高周波誘導によって溶解した
後、Arガスアトマイズによって粉末化した。106μ
m以下に分級した後、Ar雰囲気下で1000℃×2時
間の熱処理を施し、熱処理後の焼結体を大気中で30分
保持した後、この焼結体1kgを解砕し、pH1.0の
塩酸溶液5リットルの中に入れ、溶液のpH変化がなく
なるまで攪拌した。酸処理終了後の粉末を洗浄した後、
常温・高真空中で乾燥させ、表1に示す試料No5の水
素吸蔵合金粉末を得た。
【0014】
【表1】
【0015】上述した実施例および比較例における初期
吸蔵時間の測定には水素吸蔵特性測定用のジーベルツ装
置を用い、試料1gを30ccの容器に入れ、80℃で
30分間真空引きを行った後、20℃で保持して10気
圧の水素ガスを封入した。この水素ガスの圧力が9気圧
に減少するのに要する時間を初期水素吸蔵時間とした。
表1に上記5方法によって作製した粉末の初期水素吸蔵
時間を示す。熱処理後の粉末を大気暴露させた試料No
5では他の試料に比較し水素圧力が9気圧になるまでの
時間が長くなっており、熱処理後の粉末を酸で表面処理
するまでに大気に暴露させたことで粉末の水素との反応
が低下した。
【0016】さらに、上記作製した試料粉末1gに対し
て0.1gのポリテトラフルオロエチレンおよび1gの
ニッケル粉末を混合して、ペーストを作製する。このペ
ーストをニッケルメッシュで包み500kg/cm2
圧力で加圧し、電池負極とした。さらに上記負極電極よ
り十分に容量の大きいニッケル正極を組み合わせてニッ
ケル水素電池とした。尚、電池内圧は5気圧で電解液に
は30wt%KOHを使用した。作製した電池に40m
A/g充電した後、200mA/gで0.9Vになるま
で放電し放電特性を測定し、表1に示す。試料No1、
2ともに大気暴露させた試料No5に比較して初期の放
電特性が向上しており、熱処理後の清浄な粉末表面を維
持できている。また、試料No3、4の初期放電特性が
向上していることから熱処理後水中もしくはアルカリ溶
液中で保存することで電気的に活性な粉末表面を維持す
ることができる。
【0017】
【発明の効果】以上述べたように本発明によるガスアト
マイズ粉末を熱処理後大気に暴露させることなく水中も
しくはアルカリ溶液中に浸水させて保存し、酸によって
表面処理することによって水素ガスとの初期反応速度を
向上させることが可能となる。また、本発明粉末を電池
の負極材料に用いた場合、初期放電特性に優れた電池の
作製が可能になる等極めて優れた効果を奏するものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 大助 兵庫県姫路市飾磨区中島字一文字3007番地 山陽特殊製鋼株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素吸蔵合金粉末を製造する方法におい
    て、水素吸蔵合金を溶解後、該溶湯にアルゴンガス等の
    不活性ガスを吹き付けることによって合金化した粉末に
    熱処理を施すことによって得た粉末または焼結体を大気
    中に暴露することなく、水中もしくはアルカリ溶液中に
    浸水させた後、酸液またはアルカリ溶液にて表面処理す
    ることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の方法により得られた水素
    吸蔵合金粉末を負極材料に用いた初期充放電特性に優れ
    たNi−水素電池用負極。
JP9071503A 1997-03-25 1997-03-25 水素吸蔵合金粉末の製造方法およびその粉末を用いたNi−水素電池用負極 Pending JPH10265801A (ja)

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03216959A (ja) * 1990-01-19 1991-09-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用電極の製造法
JPH06223827A (ja) * 1992-10-26 1994-08-12 Sumitomo Metal Ind Ltd 電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法
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Effective date: 20030701