JP2001266860A - ニッケル−水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イットリウム、イッテルビウムを少量添加し
た水素吸蔵合金負極を用いて、酸化抑制効果およびサイ
クル特性に優れたアルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池は、表面にイッ
トリウムあるいはイッテルビウムの金属、金属酸化物あ
るいは金属水酸化物から選択される１種以上の粉末粒子
と炭素粉末とを備えた負極と、正極と、アルカリ電解液
とを備えるようにしている。イットリウムあるいはイッ
テルビウムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物か
ら選択される１種以上の粉末粒子と炭素粉末とを負極表
面に備えるようにすると、非常に大きな比表面積を有す
る炭素粉末の表面にイットリウムあるいはイッテルビウ
ムの化合物が吸着して、酸素ガス吸収の触媒として作用
するため、少量の添加量であっても酸化抑制効果が得ら
れるようになる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に水素
の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金
からなる負極と、主活物質として水酸化ニッケルを含有
する正極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素
蓄電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池は各種の電源として広く
使われており、小型電池は各種の携帯用の電子、通信機
器に、大型電池は産業用にそれぞれ使われている。この
種のアルカリ蓄電池を高容量とするために、水素吸蔵合
金電極を用いたニッケル−水素蓄電池が実用化されるよ
うになった。このニッケル−水素蓄電池の正極にはニツ
ケル電極が用いられ、負極には水素吸蔵合金電極が用い
られている。このニッケル−水素蓄電池の負極に用いら
れる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｌａま
たはＭｍ（ミッシュメタル）−Ｎｉ系合金等が用いられ
る。

【０００３】上述したようなニッケル−水素蓄電池は高
容量であるとともに長寿命にする必要があり、長寿命と
するためには水素吸蔵合金の耐食性を向上させる必要が
ある。そこで、水素吸蔵合金負極にイットリウムあるい
はイットリウム化合物を含有させることにより、水素吸
蔵合金の酸化による劣化を抑制することが、特開平６−
２１５７６５号公報にて提案されるようになった。この
特開平６−２１５７６５号公報にて提案された水素吸蔵
合金負極にあっては、イットリウムあるいはイットリウ
ム化合物の添加効果を充分に発揮させるためには、イッ
トリウムあるいはイットリウム化合物の添加量（水素吸
蔵合金１００質量部に対して０．１質量部以上）を多く
する必要があり、イットリウムあるいはイットリウム化
合物は非常に高価であるため、商業性が低いという問題
があった。

【０００４】これに対して、イットリウム、イッテルビ
ウムなどの希土類元素の合金表面、負極内部、負極外表
面への添加量を少なくするために、アルカリ電解液中に
イットリウムイオンと他の希土類元素の少なくとも一種
をイオンとして含有させることが、特開平１０−１０６
６２０公報にて提案されるようになった。これにより、
希土類元素の少なくとも一種のイオンが水素吸蔵合金負
極を構成する粒子表面に均一に分散されて表面に吸着
し、負極表面を被覆することで負極の酸化を抑制して、
充放電サイクル特性の向上効果を得ることができるとい
うものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この種の水
素吸蔵合金負極を用いたニッケル−水素電池において
は、高温（４５℃以上）の雰囲気で使用されることがあ
るため、高温雰囲気での充放電サイクルを繰り返して
も、あるいは高温雰囲気で連続充電を行っても、水素吸
蔵合金負極が酸化されないようにする必要がある。

【０００６】しかしながら、一般にニッケル−水素電池
に用いられるアルカリ電解液の水素イオン濃度（ｐＨ）
は１３程度であって、この程度のｐＨではイットリウ
ム、イッテルビウムなどの希土類元素は不溶もしくは難
溶であるため、上記特開平１０−１０６６２０公報にて
提案されるように添加しても、アルカリ電解液中には少
量の希土類元素しか溶解することができず、負極表面を
イットリウム、イッテルビウムなどの希土類元素で十分
に被覆することが困難であった。このため、イットリウ
ム、イッテルビウムなどの希土類元素の添加効果を十分
に発揮することができず、特に、高温雰囲気で使用され
る場合には、負極の酸化を抑制することができず、充放
電サイクル特性が向上しないという問題を生じた。

【０００７】また、水素吸蔵合金にイットリウムおよび
イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１
つの元素の化合物を０．２〜１．０質量％添加して、低
温時の電池特性を向上させることが特開平１０−２１９
０８号公報に提案されているが、この場合においても、
イットリウムおよびイッテルビウムからなる元素の添加
量が多くなるため、非常に高価になって商業性が低いと
ともに、高温雰囲気で使用する場合には、負極の酸化を
抑制することができず、充放電サイクル特性が向上しな
いという問題を生じた。

【０００８】そこで、本発明は上記問題点を解消するた
めになされたものであって、イットリウムあるいはイッ
テルビウムの水素吸蔵合金負極への添加量が少量であっ
ても、高温雰囲気で使用した場合でも、酸化抑制効果に
優れ、かつサイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を提供
することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、表
面にイットリウムあるいはイッテルビウムの金属、金属
酸化物あるいは金属水酸化物から選択される１種以上の
粉末粒子と炭素粉末とを備えた負極と、主活物質として
水酸化ニッケルを含有する正極と、アルカリ電解液とを
備えるようにしている。

【００１０】炭素粉末は非常に大きな比表面積を有する
ため、イットリウムあるいはイッテルビウムの金属、金
属酸化物あるいは金属水酸化物から選択される１種以上
の粉末粒子と炭素粉末とを負極表面に備えるようにする
と、非常に大きな比表面積を有する炭素粉末の表面にイ
ットリウムあるいはイッテルビウムの化合物（これらの
金属の酸化物あるいは水酸化物）が吸着して、酸素ガス
吸収の触媒として作用するため、少量の添加量であって
も酸化抑制効果が得られるようになる。

【００１１】この場合、炭素粉末としては比表面積が大
きい粉末であれば何でもよいが、活性炭、黒鉛、アセチ
レンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック
等を用いるのが好ましい。また、イットリウムあるいは
イッテルビウムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化
物から選択される粉末粒子の添加量は、少なすぎると酸
化抑制効果を発揮することができず、多すぎると水素吸
蔵合金負極の表面を覆ってしまうことにより、円滑な酸
素ガス吸収反応が阻害されるため、水素吸蔵合金の質量
に対して１〜１００００ｐｐｍであることが望ましい。

【００１２】また、イットリウムあるいはイッテルビウ
ムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択さ
れる粉末粒子の平均粒径が大きくなるとサイクル寿命が
低下する傾向があったため、その平均粒径（レーザー法
による）は５μｍ以下とすることが望ましい。さらに、
イットリウムあるいはイッテルビウムの金属、金属酸化
物あるいは金属水酸化物から選択される粉末粒子の比表
面積が小さくなるとサイクル寿命が低下する傾向があっ
たため、その比表面積（ＢＥＴ窒素吸着法による）は１
５ｍ²／ｇ以上とすることが望ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のニッケル−水素
蓄電池の実施の形態を説明する。 １．水素吸蔵合金の作製 ＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6（なお、Ｍｍはミッ
シュメタルである）となるように市販の各金属元素（Ｍ
ｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ）を秤量して混合する。こ
のものを高周波溶解炉に投入して溶解させた後、鋳型に
流し込み、冷却してＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6
からなる水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製した。
この水素吸蔵合金の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲
気中で平均粒径が５０μｍ程度になるまで機械的に粉砕
して、水素吸蔵合金粉末を作製した。

【００１４】２．水素吸蔵合金塗着極板の作製 上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末９９質量
％に、結着剤としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）
粉末を水素吸蔵合金粉末質量に対して１％と、適量の水
を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを作製し
た。この水素吸蔵合金スラリーを、表面にニッケルメ
ッキを施したパンチングメタル等からなる金属芯体の両
面に塗着した後、乾燥させ、圧延することにより、水素
吸蔵合金塗着極板ｚ₁を作製した。なお、水素吸蔵合金
スラリーの塗着量は圧延後の水素吸蔵合金密度が５ｇ
／ｃｍ³となるように調整した。

【００１５】一方、上述のようにして作製された水素吸
蔵合金粉末９９質量％と酸化イットリウム粉末０．５質
量％との混合粉末９９質量％に、結着剤としてポリエチ
レンオキサイド（ＰＥＯ）粉末を水素吸蔵合金粉末質量
に対して１質量％と、適量の水を加えて混練して、水素
吸蔵合金スラリーを作製した。この水素吸蔵合金スラ
リーを、表面にニッケルメッキを施したパンチングメ
タル等からなる金属芯体の両面に塗着した後、乾燥さ
せ、圧延することにより、水素吸蔵合金塗着極板ｗ₁を
作製した。なお、水素吸蔵合金スラリーの塗着量は圧
延後の水素吸蔵合金密度が５ｇ／ｃｍ³となるように調
整した。

【００１６】３．分散液の作製 ついで、レーザー法による平均粒径が３μｍで、ＢＥＴ
窒素吸着法による比表面積が２０ｍ²／ｇの酸化イット
リウム粉末を用意した後、この酸化イットリウム粉末５
質量％と、アセチレンブラック粉末５質量％とを、９０
質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の４質量％水
溶液に添加混合して分散液αを作製した。また、同様
に、レーザー法による平均粒径が３μｍで、ＢＥＴ窒素
吸着法による比表面積が２０ｍ²／ｇの酸化イッテルビ
ウム粉末を用意した後、この酸化イッテルビウム粉末５
質量％と、アセチレンブラック粉末５質量％とを、９０
質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の４質量％水
溶液に添加混合して分散液βを作製した。

【００１７】また、アセチレンブラック粉末５質量％を
９５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の４質量
％水溶液に添加混合して分散液γを作製した。さらに、
レーザー法による平均粒径が３μｍで、ＢＥＴ窒素吸着
法による比表面積が２０ｍ²／ｇの酸化イッテルビウム
粉末を用意した後、この酸化イッテルビウム粉末５質量
％を９５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の４
質量％水溶液に添加混合して分散液δを作製した。

【００１８】４．水素吸蔵合金電極の作製 ついで、上述のようにして作製した分散液αをローラー
転写による方法で、上述のように作製した水素吸蔵合金
塗着極板ｚ₁の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延を行
って所定の寸法に切断して、被覆材を塗着した水素吸蔵
合金電極ａ〜ｊを作製した。なお、分散液αの塗布量は
水素吸蔵合金質量に対して酸化イットリウムが０．５〜
２００００ｐｐｍとなるように調整して塗布した。ここ
で、水素吸蔵合金質量に対して酸化イットリウムが０．
５ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合金電
極ａとした。

【００１９】同様に、酸化イットリウムが１ｐｐｍとな
るように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ｂとし、５
ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合金電極
ｃとし、１０ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素
吸蔵合金電極ｄとし、１００ｐｐｍとなるように塗布さ
れたものを水素吸蔵合金電極ｅとし、５００ｐｐｍとな
るように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ｆとし、１
０００ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合
金電極ｇとし、５０００ｐｐｍとなるように塗布された
ものを水素吸蔵合金電極ｈとし、１００００ｐｐｍとな
るように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ｉとし、２
００００ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵
合金電極ｊとした。

【００２０】また、上述のようにして作製した分散液β
をローラー転写による方法で、上述のように作製した水
素吸蔵合金負極板ｚ₁の両面に、水素吸蔵合金質量に対
して酸化イッテルビウムが５０００ｐｐｍとなるように
塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、所定の寸法に切断
して、被覆材を塗着した水素吸蔵合金電極ｋを作製し
た。また、上述のようにして作製した分散液γをローラ
ー転写による方法で、上述のように作製した水素吸蔵合
金負極板ｚ₁の両面に、水素吸蔵合金質量に対してアセ
チレンブラックが０．５質量％となるように塗布し、乾
燥させた後、圧延を行い、所定の寸法に切断して、被覆
材を塗着した水素吸蔵合金電極ｖを作製した。

【００２１】また、上述のようにして作製した水素吸蔵
合金塗着極板ｗ₁を所定の寸法に切断して、水素吸蔵合
金電極ｗを作製した。また、上述のようにして作製した
分散液δをローラー転写による方法で、上述のように作
製した水素吸蔵合金負極板ｚ₁の両面に、水素吸蔵合金
質量に対して酸化イットリウムが０．５質量％となるよ
うに塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、所定の寸法に
切断して、被覆材を塗着した水素吸蔵合金電極ｘを作製
した。さらに、上述のようにして作製した水素吸蔵合金
塗着極板ｚ₁を所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電
極ｚを作製した。

【００２２】３．ニッケル正極の作製 共沈成分として亜鉛を２．５質量％とコバルトを１．０
質量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶
液に投入し、撹拌しながら１モルの水酸化ナトリウム水
溶液を徐々に滴下し、反応中のｐＨを１１に調整した
後、撹拌を続けて反応させた。この時のｐＨの監視は自
動温度補償付きガラス電極（ｐＨメータ）にて行った。
次いで、沈殿物をろ別し、水洗し、真空乾燥して水酸化
ニッケル粒子の表面が５質量％の水酸化コバルトで被覆
された粉末を得た。

【００２３】ついで、得られた粉末をビーカー中で撹拌
しながら、これに２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液
を質量比が１：１０となるように加えて含浸させ、８時
間撹拌しながら８５℃の温度雰囲気で加熱処理すること
によるアルカリ熱処理を施した後、水洗して、６５℃で
乾燥した。このアルカリ熱処理により水酸化コバルトの
一部が高次化されると共に、ナトリウムが含有される。
これにより、水酸化コバルト被覆層中に１質量％のナト
リウムを含有する複合体粒子が得られた。

【００２４】ついで、上述のようにして得られた複合体
粒子を９５質量％と酸化亜鉛３質量％と水酸化コバルト
２質量％とからなる混合粉末に、結着剤としてのヒドロ
キシプロピルセルロースの０．２質量％水溶液を混合粉
末の質量に対して５０質量％を添加、混合して、正極活
物質スラリーを作製した。この後、この正極活物質スラ
リーをニッケル発泡体（例えば、面密度（目付）が約６
００ｇ／ｍ²で、多孔度が９５％で、厚みが約２ｍｍの
もの）からなる発泡ニッケル基板の空孔内に充填し、乾
燥させ、圧延を行った後、所定の寸法に切断して、非焼
結式ニッケル正極板を得た。なお、正極活物質スラリー
の充填量は、圧延後の活物質密度が約２．９ｇ／ｃｍ³
−ｖｏｉｄとなるように調整した。

【００２５】４．ニッケル−水素蓄電池の作製 上述のように作製した各水素吸蔵合金負極板ａ〜ｋ、
ｖ，ｗ，ｘ，ｚと上述のように作製した非焼結式ニッケ
ル正極板にそれぞれ集電タブを取り付けた後、これらの
各極板を厚みが０．２ｍｍのポリプロピレン製不織布か
らなるセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状電極
群をそれぞれ作製した。この後、各渦巻状極板群をそれ
ぞれＡＡサイズの有底円筒状の金属外装缶内に挿入し、
負極集電タブを外装缶の内底面に溶接するとともに、正
極集電タブを封口体の底面に溶接した。ついで、各金属
外装缶内にそれぞれアルカリ電解液（ＬｉＯＨとＮａＯ
Ｈを含有した８ＮのＫＯＨ水溶液）を注入した後、封口
体で密封して、公称容量が１３００ｍＡｈのニッケル−
水素蓄電池をそれぞれ作製した。

【００２６】なお、水素吸蔵合金負極板ａを用いたニッ
ケル−水素蓄電池を電池Ａとし、水素吸蔵合金負極板ｂ
を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｂとし、水素吸蔵
合金負極板ｃを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｃと
し、水素吸蔵合金負極板ｄを用いたニッケル−水素蓄電
池を電池Ｄとし、水素吸蔵合金負極板ｅを用いたニッケ
ル−水素蓄電池を電池Ｅとし、水素吸蔵合金負極板ｆを
用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｆとし、水素吸蔵合
金負極板ｇを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｇと
し、水素吸蔵合金負極板ｈを用いたニッケル−水素蓄電
池を電池Ｈとし、水素吸蔵合金負極板ｉを用いたニッケ
ル−水素蓄電池を電池Ｉとし、水素吸蔵合金負極板ｊを
用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｊとし、水素吸蔵合
金負極板ｋを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｋとし
た。

【００２７】また、水素吸蔵合金負極板ｖを用いたニッ
ケル−水素蓄電池を電池Ｖとし、水素吸蔵合金負極板ｗ
を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｗとし、水素吸蔵
合金負極板ｘを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｘと
し、水素吸蔵合金負極板ｚを用いたニッケル−水素蓄電
池を電池Ｚとした。また、水素吸蔵合金負極板ｚを用い
て、上述と同様に渦巻状電極群を作製した後、上述と同
様にＡＡサイズの有底円筒状の金属外装缶内に挿入し、
負極集電タブを外装缶の内底面に溶接するとともに、正
極集電タブを封口体の底面に溶接した。ついで、酸化イ
ットリウムを室温（２５℃）で飽和させたアルカリ電解
液を注入した後、封口体で密封して、公称容量が１３０
０ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を作製した。このニッ
ケル−水素蓄電池を電池Ｙとした。

【００２８】５．電池試験 （１）活性化 上述のように作製した各電池Ａ〜ＫおよびＶ〜Ｚを、室
温（２５℃）で１３０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１
６時間充電した後、１時間休止させる。その後、２６０
ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖにな
るまで放電させた後、１時間休止させる。この充放電を
室温（２５℃）で５サイクル繰り返して、各ニッケル−
水素蓄電池Ａ〜ＫおよびＶ〜Ｚを活性化した。

【００２９】（２）高温連続充電特性試験 ついで、上述のように活性化した各電池Ａ〜ＫおよびＶ
〜Ｚを、室温（２５℃）で１３０ｍＡ（０．１Ｃ）の充
電々流で１６時間充電し、室温（２５℃）で１時間休止
させた後、室温（２５℃）で１３００ｍＡ（１．０Ｃ）
の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ
て、放電時間から室温（２５℃）での放電容量を求め
て、初期電池容量とした。

【００３０】次に、上述のように初期電池容量を測定し
た後の各電池Ａ〜ＫおよびＶ〜Ｚを、６０℃の恒温槽内
に配置し、２６０ｍＡ（０．２Ｃ）の充電々流で連続充
電を開始した。連続充電を開始してから、２日間隔（１
日おき）に恒温槽から各電池Ａ〜ＫおよびＶ〜Ｚを取り
出して、室温（２５℃）にて３時間放置した後、室温
（２５℃）で１３００ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電
圧が１．０Ｖになるまで放電させて、このときの各電池
Ａ〜ＫおよびＶ〜Ｚの放電容量を求めた。ついで、予め
求めた初期電池容量との比率を算出し、その割合が３０
％以下になった時点で電池寿命として求めると、下記の
表１に示すような結果となった。なお、表１の添加量
（ＰＰＭ）、平均粒径（μｍ）および比表面積（ｍ²／
ｇ）は、酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムの
添加量（ＰＰＭ）、平均粒径（μｍ）および比表面積
（ｍ²／ｇ）をそれぞれ示している。

【００３１】

【表１】

【００３２】上記表１から明らかなように、アセチレン
ブラック（炭素粉末）も酸化イットリウムまたは酸化イ
ッテルビウムも無添加の負極板を用いた電池Ｚの電池寿
命が６８日で、アセチレンブラック（炭素粉末）のみを
負極板の表面に塗布した負極板を用いた電池Ｖの電池寿
命が７０日で、酸化イットリウムを負極板に添加した負
極板を用いた電池Ｗの電池寿命が７２日で、酸化イット
リウムのみを負極板の表面に塗布した負極板を用いた電
池Ｘの電池寿命が７４日で、無添加の負極板を用い電解
液中に酸化イットリウムを添加した電池Ｙの電池寿命が
７２日であることからすると、アセチレンブラック（炭
素粉末）のみを添加しても、酸化イットリウムまたは酸
化イッテルビウムのみを添加しても、電池寿命がそれほ
ど向上しないことが分かる。

【００３３】これに対して、アセチレンブラック（炭素
粉末）と酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムと
を同時に負極板の表面に塗布した負極板を用いた電池Ａ
〜Ｋにあっては、電池寿命が８０日以上に向上している
ことが分かる。これは、同時に添加された非常に大きな
比表面積を有するアセチレンブラックの表面に酸化イッ
トリウムまたは酸化イッテルビウムが吸着して、酸素ガ
ス吸収の触媒として作用し、結果として、水素吸蔵合金
の酸化が抑制されて電池寿命が向上したと考えられる。

【００３４】また、酸化イットリウムまたは酸化イッテ
ルビウムの添加量を１〜１００００ｐｐｍに制限した電
池Ｂ〜Ｉおよび電池Ｋにあっては、９０日〜１２０日と
なり、電池寿命が飛躍的に向上していることが分かる。
これは、酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムの
添加量が１ｐｐｍ未満であると、添加量が少なすぎて、
添加効果を発揮させることができないためである。逆
に、添加量が１００００ｐｐｍを越えると、酸化イット
リウムまたは酸化イッテルビウムが水素吸蔵合金の表面
を覆ってしまうことにより、円滑な酸素ガス吸収反応が
阻害されるためと考えられる。なお、表１においては、
酸化イッテルビウムの添加量が５０００ｐｐｍの場合し
か示されていないが、酸化イッテルビウムの添加量を変
化させても酸化イットリウムの場合とほぼ同様な結果が
得られた。

【００３５】６．酸化イットリウムの物性値の検討 レーザー法による平均粒径が１０μｍで、ＢＥＴ窒素吸
着法による比表面積が１８ｍ²／ｇの酸化イットリウム
粉末を用意した後、この酸化イットリウム粉末５質量％
と、アセチレンブラック粉末５質量％とを、９０質量％
のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の４質量％水溶液に
添加混合して分散液を作製した後、ローラー転写による
方法で、上述のように作製した水素吸蔵合金塗着極板ｚ
₁の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延を行って所定の
寸法に切断して、被覆材を塗着した水素吸蔵合金電極ｌ
を作製した。

【００３６】同様に、平均粒径が５μｍで、比表面積が
１９ｍ²／ｇの酸化イットリウム粉末を用いて水素吸蔵
合金電極ｍを作製し、平均粒径が３μｍで、比表面積が
１０ｍ²／ｇの酸化イットリウム粉末を用いて水素吸蔵
合金電極ｎを作製し、平均粒径が３μｍで、比表面積が
１５ｍ²／ｇの酸化イットリウム粉末を用いて水素吸蔵
合金電極ｏを作製した。なお、これらの分散液の塗布量
は水素吸蔵合金質量に対して酸化イットリウムが５００
０ｐｐｍとなるように調整して塗布した。

【００３７】ついで、各水素吸蔵合金負極板ｌ〜ｏと上
述のように作製した非焼結式ニッケル正極板にそれぞれ
集電タブを取り付けた後、これらの各極板を厚みが０．
２ｍｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータを
介して渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ作製し
た。この後、各渦巻状極板群をそれぞれＡＡサイズの有
底円筒状の金属外装缶内に挿入し、各金属外装缶内にそ
れぞれアルカリ電解液（ＬｉＯＨとＮａＯＨを含有した
８ＮのＫＯＨ水溶液）を注入した後、封口体で密封し
て、公称容量が１３００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池
Ｌ〜Ｏをそれぞれ作製した。ついで、これらの各電池Ｌ
〜Ｏを用いて、上述と同様に活性化した後、上述と同様
な連続充電を行って電池寿命を測定すると、下記の表２
に示すような結果となった。なお、表２の添加量（ＰＰ
Ｍ）、平均粒径（μｍ）および比表面積（ｍ ²／ｇ）
は、酸化イットリウムの添加量（ＰＰＭ）、平均粒径
（μｍ）および比表面積（ｍ²／ｇ）をそれぞれ示して
いる。また、表２には上述した電池Ｈについても併せて
示している。

【００３８】

【表２】

【００３９】上記表２より明らかなように、酸化イット
リウムの平均粒径が５μｍを越えると電池寿命が短くな
る傾向が認められ、また、酸化イットリウムの比表面積
が１５ｍ²/ｇより小さくなると電池寿命が短くなる傾向
が認められる。このことから、酸化イットリウムの平均
粒径は５μｍ以下であることが望ましく、酸化イットリ
ウムの比表面積は１５ｍ²/ｇ以上であることが望ましい
ということができる。なお、このことは、酸化イッテル
ビウムについても同様である。

【００４０】上述したように、本発明においては、アセ
チレンブラック（炭素粉末）と酸化イットリウムまたは
酸化イッテルビウムとを同時に負極板の表面に塗布して
いるので、非常に大きな比表面積を有するアセチレンブ
ラックの表面に酸化イットリウムまたは酸化イッテルビ
ウムが吸着する。そして、アセチレンブラックの表面に
吸着した酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムは
酸素ガス吸収の触媒として作用するため、水素吸蔵合金
の酸化が抑制され、電池寿命が向上する。

【００４１】なお、上述した実施の形態においては、炭
素粉末としてアセチレンブラックを用いる例について説
明したが、炭素粉末としては比表面積が大きい粉末であ
れば何でもよく、活性炭、黒鉛、アセチレンブラック、
カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用いるのが
好ましい。

【００４２】また、上述した実施の形態においては、水
素吸蔵合金としてＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_{0 .8}Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6を
用いる例について説明したが、水素吸蔵合金としてはＴ
ｉ−Ｎｉ系あるいはＬａ（もしくはＭｍ）−Ｎｉ系の多
元合金から適宜選択して使用することができる。また、
上述した実施の形態においては、機械的に粉砕した水素
吸蔵合金を用いる例について説明したが、アトマイズ法
により作製した水素吸蔵合金を用いてもよい。この場
合、アトマイズ法により作製した水素吸蔵合金は比表面
積が小さいため、本発明を適用するとさらに効果的であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的
   に行うことができる水素吸蔵合金からなる負極と、主活
   物質として水酸化ニッケルを含有する正極と、アルカリ
   電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池であって、 前記負極はその表面にイットリウムあるいはイッテルビ
   ウムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択
   される１種以上の粉末粒子と炭素粉末とを備えたことを
   特徴とするニッケル−水素蓄電池。
2. 【請求項２】 前記炭素粉末は活性炭、黒鉛、アセチレ
   ンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックか
   ら選択される１種以上であることを特徴とする請求項１
   に記載のニッケル−水素蓄電池。
3. 【請求項３】 前記イットリウムあるいはイッテルビウ
   ムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択さ
   れる粉末粒子の添加量は水素吸蔵合金質量に対して１〜
   １００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１また
   は請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池。
4. 【請求項４】 前記イットリウムあるいはイッテルビウ
   ムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択さ
   れる粉末粒子は、レーザー法による平均粒径が５μｍ以
   下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいず
   れかに記載のニッケル−水素蓄電池。
5. 【請求項５】 前記イットリウムあるいはイッテルビウ
   ムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択さ
   れる粉末粒子は、ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積が１
   ５ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から請
   求項４のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。