CN100347882C - 负极及使用该负极的镍氢蓄电池 - Google Patents

负极及使用该负极的镍氢蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明的镍氢蓄电池的负极在导电性支持体上形成有含有储氢合金粉末与碳粉的活性物质层，其中碳粉含有选自Ni、Co、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti、V之中的至少1种金属的碳粒子，且该碳粒子包含在粒子内部含有上述金属的粒子。本发明的负极由于碳粉在其内部含有金属，不仅保持了碳材料本来具有的良好的气体亲和性，同时作为导电剂的导电性也得到提高。因此，在使用含有本发明的储氢合金的负极的情况下，可以提供一种下述的镍氢蓄电池，它不仅可以防止电池内压的过度升高，同时也具有优良的大电流放电特性。

Description

负极及使用该负极的镍氢蓄电池
技术领域
本发明涉及镍氢蓄电池、特别涉及以储氢合金为主要成分的负极的改进。
背景技术
使用含有储氢合金(Hydrogen Storage Alloy)的负极的镍氢蓄电池，相比于以往的镍镉蓄电池，具有的特征是对环境友好、能量密度高，作为通信设备、个人电脑等各种无绳设备和电子设备的电源得到了广泛的应用。再者，镍氢蓄电池还在必须以大电流进行充放电的电动工具与电动自行车上获得了使用。这样一来，因为镍氢蓄电池的用途得以扩大，所以，希望进一步提高充放电特性。
下面就具有以往的储氢合金的负极的制造工艺进行说明。首先，在微粉化的储氢合金粉末中添加聚四氟乙烯、丁苯橡胶之类的粘合剂，甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇之类的增粘剂，用以制作混合物。其次，在水中混炼混合物并使之浆料(又称浆糊、涂膏：paste)化。此后，在芯材即冲孔金属(punching metal)上涂布制作的浆料，并进行干燥和加压处理。
在这样制造的浆料式储氢负极中，由于用粘合剂覆盖着负极中的储氢合金粉末的表面，因而容易导致储氢合金粉末之间的导电性的下降。问题是当导电性下降时，由于与充放电无关的储氢合金粉末的比例增加，因而招致电池过充电时的内压上升和大电流放电特性的下降，从而降低了电池的循环寿命。
作为上述问题的对策，公开了以下的现有技术。特开平11-185745号公报中记载的方法就是在负极内添加碳粉作为导电剂。由此，提高了储氢合金粉末之间的导电性，以碳材料本来具有的良好的气体亲和性的效果促进了负极的气体消耗反应，从而能够缓和电池内压的上升，同时大电流放电特性也在某种程度上得以提高。但是，因为碳粉的导电性不充分，所以，对于内压上升的抑制以及大电流放电特性的提高而言，其效果也是不充分的。
另外，特开平11-111298号公报所记载的方法就是添加金属涂覆碳粉，其中在所述金属涂覆碳粉中，金属涂覆在碳粉表面的至少一部分区域上。由此，凭借覆盖碳粉表面的金属所具有的高导电性而提高了负极的导电性，在大电流放电特性得以改善的同时，电池内压的上升也受到抑制。但是，由于金属涂覆膜的存在，抑制了碳材料本来具有的良好的气体亲和性，电池内压上升受到抑制的效果变小。该现象尤其在涂覆面积较大时变得显著。另外，金属涂覆膜的涂覆面积过小时，与通常碳粉的差别缩小，从而难以得到电池特性的改善效果。
另外，特开平7-65826号公报公开了添加含有0.2～3重量％碳的镍粉的方法。根据该方法，因氧引起的负极氧化受到抑制，储氢合金粉末之间的导电性得以提高。其结果是，使电池内压上升的抑制与大电流放电特性的改善成为可能，但因为添加物主体是金属粉末，碳材料本来具有的良好的气体亲和性的效果不能充分发挥，对于电池内压上升的抑制还有进一步改善的余地。
根据以上的公知技术，虽然可以确认改善了具有储氢合金的负极的导电性，但导电性改善效果、或电极反应的提高效果仍不充分。因此，抑制电池内压上升、提高大电流放电特性的效果是不充分的。
发明内容
为了解决上述课题，本发明的镍氢蓄电池的负极具有在导电性支持体上形成的、含有储氢合金粉末与碳粉的活性物质层。该碳粉的特征在于：包含含有选自Ni、Co、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti、V之中的至少1种金属的碳粒子，并且该碳粒子包含在粒子内部含有上述金属的粒子。本发明的负极由于作为导电剂的碳粉在其内部含有导电性的金属，不仅保持了碳材料本来具有的良好的气体亲和性，同时作为导电剂的导电性也得到提高。因此，通过使用具有本发明的储氢合金的负极，可以提供一种下述的镍氢蓄电池，它不仅可以防止电池内压的过度升高，同时也具有优良的大电流放电特性。
具体实施方式
下面就本发明的实施方案进行说明。
含有本发明的储氢合金的负极是在镍氢蓄电池中使用的负极。该负极是在导电性支持体上附载着由储氢合金粉末、粘合剂与作为导电材料的碳粉的混合物构成的活性物质层的负极，其特征在于：碳粉含有选自Ni、Co、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti、V之中的至少1种金属，并且包含在内层部含有被选择的一种或更多种的金属的粒子。
以下表示含有本发明的储氢合金的负极的制造方法的一个例子。也就是这样的一个方法：首先将储氢合金粉末、碳粉以及粘合剂与纯水共同混炼而配制浆料，在导电性支持体上涂布制作的浆料并干燥，然后进行辊轧成型。
储氢合金的结构并没有特别的限定。例如，优选使用具有CaCu5型结构的AB5类合金、具有莱维氏(Laves)相结构(MgCu2型或MgZn2型)的AB2类合金、具有CsCl型结构的AB类合金或者具有Mg2Ni型结构的A2B类合金等。
在本发明的储氢合金中，碳粉的特征在于：碳粉中含有选自Ni、Co、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti、V之中的至少1种金属，并且被选择的金属包含在构成碳粉的粒子的内部。此外，不必是构成碳粉的全部粒子在内部含有金属，只要是粒子的至少一部分在内部含有金属就行。另外，也可以含有在粒子表面具有金属的碳粒子。另外，碳粒子内部可以只含有上述金属的一种，也可以在一个粒子内含有全部8种金属。
下面就例如以公知的不完全燃烧法即油炉法制作含有金属的碳粉的方法进行说明。不完全燃烧法中，作为原料油，使用在芳香烃油中添加了预定量的预定金属的混合物。在可以承受约2000℃的耐热制造炉中导入燃料与空气，使燃料完全燃烧，使炉温升高到约1800℃。接着使液状的含有金属元素的原料油雾化并连续喷向炉中的高温反应部分。进而经过收集、分级、粉碎工序而得到含有金属的碳粉。此外，通过控制温度、时间以及粉碎条件，可以控制碳粉的粒径。
另外，在本发明的储氢合金中，碳粉中的金属含量优选为0.001重量％(wt％)～1.50wt％。当上述金属的含量少时，碳粉的导电性不能得到充分提高，另一方面，过多时，则难以包含在碳粉中。
另外，碳粉的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量(以下称为DBP吸油量)优选的是不低于400ml/100g。当DBP吸油量小于400ml/100g时，碳粉的导电性就不能得到充分提高。这里，所谓DBP吸油量由于是填满堆积的碳黑的空隙所需要的DBP量，因而是表示粒子间的连接、或受到凝集影响的结构状态的数值，单位以ml/100g表示。
另外，碳粉的比表面积优选为1000m2/g～5000m2/g。当比表面积小于1000m2/g时，则通过上述碳粉难以提高储氢合金的反应性，过充电时的内压上升就会增大。另一方面，上述碳粉的比表面积超过5000m2/g时，由于粘合剂容易被碳粉俘获，因而有损于电极的强度，容易产生活性物质层从导电性基板的剥离与储氢合金粉末的脱落。
另外，碳粉的堆积密度优选为0.05g/cm3～0.09g/cm3。如果堆积密度不足0.05g/cm3，则调整含有碳粉的浆料时，浆料的粘度过高而使浆料的制作变得困难。另一方面，如果堆积密度高于0.09g/cm3，则碳粉的凝集程度增大，在电极内的分散变得不均匀，导致极板的导电性降低。
另外，优选的是，碳粉为一次粒子凝集的二次凝集粒子，并且一次粒子的平均粒子直径为5nm～30nm，二次凝集粒子的平均粒子直径为5μm～20μm。一次粒子的平均粒子直径大于30nm时，则用于确保导电性的链型结构的形成变得不充分，从而碳粉的导电性不能充分提高。另一方面，当一次粒子的平均粒子直径小于5nm时，碳粉的导电性可以得到充分提高，但是制造条件变得严格，碳粉的制造变得困难。另外，凝集粒子的平均粒子直径大于20μm时，则在极板内的分散变得不均匀，极板的导电性不能充分地提高。另一方面，当凝集粒子的平均粒子直径小于5μm，虽然碳粉的导电性可以得到充分提高，但浆料的粘度过高而使电极的制造变得困难。
另外，碳粉的添加量相对于100重量份的储氢合金，优选为0.1重量份～1.0重量份的范围。当添加量不足0.1重量份时，储氢合金粉末之间的沟通就会下降。另一方面，当添加量大于1.0重量份时，电极的每单位体积的储氢合金含量就会减少，导致电极的容量下降。
通过设定以上的条件，可以得到导电性高、适合电极制造的碳粉。通过在具有储氢合金的负极添加该碳粉，就有可能降低储氢合金粉末之间的接触电阻，整个电极的合金能够有助于电极反应，从而使电极的充放电特性得到提高。再者，也可以充分发挥碳材料本来具有的气体亲和效果，而且使具有储氢合金的负极的气体吸收能力得以增大。
也就是说，通过使用具有本发明的储氢合金的负极，能够设计出过充电时与大电流充电时的内压上升受到抑制、大电流充放电特性优良的镍氢蓄电池。
下面使用实施例就本发明的方案进行详细的说明。此外，本发明并不限于以下的实施例。
(实施例1)
以实施例1说明具有储氢合金的负极的制造方法。首先，用球磨机将组成以MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3表示的储氢合金进行粉碎，便得到平均粒子直径为24μm的粉末。其次，将100重量份的该储氢合金粉末、0.15重量份的羧甲基纤维素、0.3重量份的碳黑(即碳粉)和0.8重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物与分散介质即水混合，从而制成储氢合金浆料。这里，羧甲基纤维素作为增粘剂发挥作用，碳黑作为导电剂发挥作用，苯乙烯-丁二烯共聚物作为粘合剂发挥作用。在支持体即冲孔金属上涂布该浆料，并进行干燥与辊轧，然后切断成片，使其厚为0.33mm、宽为3.5cm、长为31cm，由此便制作出实施例1中的具有储氢合金的负极板a1～a8。以下，有时将负极板a1～a8总称为负极板a。
含有作为导电剂发挥作用的各金属元素的碳粉采用上述的不完全燃烧法进行制作。各金属的含量如表1所示。
                                    表1
电池 极板 含有的金属   含量(wt％) 内压(MPa)   放电容量比(％)*1   平均放电电压(V)*1
  A1   a1   Ni   0.05   0.65   90   1.05
  A2   a2   Co   0.05   0.69   90   1.06
  A3   a3   Ca   0.05   0.78   88   0.97
  A4   a4   Fe   0.05   0.76   86   0.94
  A5   a5   Mg   0.05   0.75   85   0.94
  A6   a6   Mn   0.05   0.69   89   1.02
  A7   a7   Ti   0.05   0.68   90   1.03
  A8   a8   V   0.05   0.73   87   0.96
  B   b   -   -   0.98   70   0.85
*1：大电流放电时的特性值
使用电子探针显微分析(EPMA)就制造的碳粉断面的元素分布进行了分析，结果确认在粉末内部有金属元素的存在。
另外，制造的碳粉的物性值如下。
给油量根据JIS K 6217、使用C.W.Brabender公司生产的Absorpmeter E型进行测定。测定的DBP吸油量为415ml/100g～425ml/100g。比表面积使用岛津生产的ASAP2000比表面积测定装置、由气体吸收法进行测定。测定的比表面积为2000m2/g～2200m2/g。平均粒子直径使用岛津生产的SALD-2001激光粒度分布测定装置、以激光衍射法进行测定。测定的平均粒子直径为10μm～13μm。另外，使用日本电子公司生产的JEOL JSM-5900LV电子显微镜测定一次粒子的平均粒子直径。测定的一次粒子的平均粒子直径为10nm～15nm。另外，用堆积密度测定仪测定的堆积密度为0.06g/cm3～0.07g/cm3。
接着使用负极板a1～a8，制成镍氢蓄电池A1～A8。首先，将负极板a与正极以及隔膜组合并缠绕成螺旋形状，从而构成电极组，然后在预定的场所形成正极与负极a的集电体，并收纳在SC尺寸的电池壳体内。在实施例1中，正极使用公知的浆料式镍正极板(宽3.5cm、长26cm、厚0.57mm)。隔膜使用带有亲水基的聚丙烯制无纺布。电解液中使用在比重1.30的氢氧化钾水溶液中以40g/L的比例溶解了氢氧化锂的电解液。
将电极组收纳在壳体内，之后用封口板密闭壳体上部，便制作出公称容量为3000mAh的本发明的镍氢蓄电池A1～A8。以后，有时将电池A1～A8总称为电池A。
为了比较，制作了只是负极板中添加的碳粉与电池A不同的镍氢蓄电池B。以后称为电池B。也就是说，电池B使用的碳粉中不含金属元素。
(实施例2)
接着就负极板中添加的碳粉内的金属含量的变化对电池特性的影响进行了研究。实施例2使碳粉内的Ni含量发生变化。根据在实施例1中说明的方法，制作了含有储氢合金的负极板c1～c8，其中在所述储氢合金中，使碳粉中的Ni含量像表2所示的那样发生变化。
此后，将极板c1～c8分别用作负极，以与实施例1同样的方法制作密闭型镍氢蓄电池，各电池标记为C1～C8。以后，有时将电池C1～C8总称为电池C。此外，电池C4与实施例1的A1为同一电池。
对于以与实施例1同样的方法制造的碳粉，用EPMA分析了断面的元素分布。其结果确认：在碳粉内部有Ni元素的存在。
另外已经确认：制造的碳粉的物性值如下：DBP吸油量为415ml/100g～425ml/100g，比表面积为2000m2/g～2200m2/g，二次粒子的平均粒子直径为10μm～13μm，一次粒子的平均粒子直径为10nm～15nm，堆积密度为0.06g/cm3～0.07g/cm3。
                                    表2
电池 极板   金属Ni含量(wt％) 内压(MPa)   放电容量比(％)*1   平均放电电压(V)*1
  C1   c1   0.0005   0.97   74   0.86
  C2   c2   0.001   0.78   83   0.93
  C3   c3   0.005   0.71   87   0.98
  C4   c4   0.05   0.65   90   1.05
  C5   c5   0.10   0.62   91   1.05
  C6   c6   0.50   0.57   93   1.07
  C7   c7   1.00   0.55   95   1.09
  C8   c8   1.50   0.50   96   1.11
*1：大电流放电时的特性值
(实施例3)
通过改变反应温度、时间和粉碎条件而使负极板中添加的含Ni碳粉的DBP吸油量发生变化，实施例3研究了此时的电池特性。以与实施例1同样的条件制成负极板后，像表3所示的那样使用DBP吸油量不同的含Ni碳粉，制成具有储氢合金的负极板d1～d8。
此后，将极板d1～d8分别用作负极，根据实施例1说明的方法，制成密闭型镍氢蓄电池。制作的电池称为D1～D8。以后，有时将电池D1～D8总称为电池D。在此，电池D4与实施例1的A1是同一电池。
使用EPMA，分析制造的碳粉断面中的元素分布，结果确认：在内部有Ni元素的存在。
另外，制造的碳粉的物性值如下：DBP吸油量如表3所示。比表面积为2000m2/g～2200m2/g，二次粒子的平均粒子直径为10μm～13μm，一次粒子的平均粒子直径为10nm～15nm，堆积密度为0.06g/cm3～0.07g/cm3。
                                        表3
电池 极板   DBP吸油量(ml/100g) 内压(MPa)   放电容量比(％)*1   平均放电电压(V)*1
  D1   d1   385   0.98   74   0.86
  D2   d2   400   0.79   85   0.94
  D3   d3   411   0.70   88   0.99
  D4   d4   420   0.65   90   1.05
  D5   d5   432   0.60   92   1.06
  D6   d6   439   0.56   94   1.06
  D7   d7   441   0.54   96   1.08
  D8   d8   450   0.50   96   1.11
*1：大电流放电时的特性值
(电池的特性评价)
将实施例1的电池A、比较例1的电池B、实施例2的电池C分别在电池组装完成后，于25℃放置一天。此后，在20℃、以300mA充电15小时，然后以600mA放电至电池的端电压达到1.0V为止，如此进行2个循环的充放电循环。这样，在进行了电池A、B与C的初期活化后，评价了电池的内压特性与大电流放电特性。
另外，关于过充电时的内压特性，通过以下方法进行了评价，即在20℃、以3000mA的电流充电1.2小时后，测定各自的电池内压。
另外，关于大电流放电特性，用平均放电电压与放电容量比率进行了评价。即：(1)在20℃、以3000mA的电流充电1.2小时，以3000mA放电至电池的端电压达到1.0V为止，如此进行10个循环的充放电循环。(2)此后，在20℃、以3000mA充电1.2小时，以30A放电至电池的端电压达到0.8V为止。(3)求出该大电流放电时的平均放电电压。
另外，在20℃、以3000mA充电1.2小时后，以600mA放电至电池的端电压达到1.0V为止，将此时的放电容量设定为100％，求出与此相对的大电流放电时的放电容量比率。
表1与表2表示过充电时的电池内压、大电流放电时的放电容量比率与大电流放电时的平均放电电压的结果。
从表1可以清楚地看出，电池A(A1～A8)与比较例1的电池B相比，都使过充电时的电池内部压力的上升受到抑制。另外，电池A与电池B相比，大电流放电时的放电容量比率与放电电压都较高。
电池A的特性之所以优良，是基于在实施方案中说明的效果。即由于负极板中所添加的含有金属的碳粉的导电性高、储氢合金粉末之间的接触电阻得以降低，因而充电时氢也容易被极板表面附近的合金所吸收。其结果是可以防止在电池的过充电时与大电流充电时，电池内压升得过高，同时显示出优良的大电流充放电特性。
与此相对照，比较例1的电池B因为负极板的导电性不充分，所以难以获得充分的气体消耗能力，从而大电流放电特性也变得不充分。
另外，如表2所示，可以确认金属元素的含量影响电池内压和大电流放电特性。即随着金属元素含量的增加，负极的导电性提高，在大电流放电特性得到提高的同时，电池内部压力得以降低。因此，金属元素的含量小于0.001wt％时，因为导电性提高的效果不能充分发挥出来，所以内压的抑制效果与大电流充放电特性的提高效果变得不充分。另一方面，金属元素的含量大于1.50wt％时，电池内压的抑制与大电流放电特性的提高的效果可以充分发挥出来，但金属元素变得难以包含在碳粉中。根据上述的结果，金属元素的含量优选为0.001wt％～1.50wt％。
另外，上述实施例虽然将Ni用作含有金属，但是，即使使用Co、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti、V代替Ni也可以取得同样的效果。另外，即使使用混合并含有多种金属的碳粉也可以得到同样的效果。
另外，如表3所示，随着DBP吸油量的增加，负极的导电性增强，对于大电流放电特性的提高与电池内部压力的降低的效果增大。但是，DBP吸油量小于400ml/100g时，因为导电性效果不能充分发挥出来，所以内压的抑制效果与大电流放电特性的提高变得不充分。
本发明涉及镍氢蓄电池，特别是通过改良其负极，可以提供过充电时的电池内压上升受到抑制，同时大电流放电特性优良的电池。

Claims (9)

1.一种镍氢蓄电池的负极，其具有在导电性支持体上形成的、含有储氢合金粉末与碳粉的活性物质层，其特征在于：所述碳粉包含含有选自Ni、Co、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti、V之中的至少1种金属的碳粒子，且该碳粒子包含在内部含有所述金属的粒子。
2.如权利要求1所述的负极，其特征在于：所述碳粉含有0.001重量％～1.50重量％的所述金属。
3.如权利要求1所述的负极，其特征在于：所述碳粉的邻苯二甲酸二丁酯吸收量为不低于400ml/100g。
4.如权利要求1所述的负极，其特征在于：所述碳粉的比表面积为1000m2/g～5000m2/g。
5.如权利要求1所述的负极，其特征在于：所述碳粉的堆积密度为0.05g/cm3～0.09g/cm3。
6.如权利要求1所述的负极，其特征在于：所述碳粒子为一次粒子凝集的二次凝集粒子，所述一次粒子的平均粒子直径为5nm～30nm，所述二次凝集粒子的平均粒子直径为5μm～20μm。
7.如权利要求1所述的负极，其特征在于：所述碳粉的添加量是相对于100重量份的储氢合金为0.1重量份～1.0重量份。
8.如权利要求1所述的负极，其特征在于：所述碳粉是通过使添加有所述金属元素的芳香烃在1800℃的气氛中喷雾而制作的。
9.一种具有由储氢合金构成的负极的镍氢蓄电池，其特征在于：所述负极在导电性支持体上形成了含有储氢合金粉末与碳粉的活性物质层，所述碳粉含有选自Ni、Co、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti、V之中的至少1种金属，且所述碳粉包含在内部含有所述金属的粒子。
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