KR100399339B1

KR100399339B1 - 고면적의 Ni 분말을 이용한 Ni/MH 2차 전지용 음극의 제조방법

Info

Publication number: KR100399339B1
Application number: KR10-2001-0023537A
Authority: KR
Inventors: 이재영; 이상민; 이호; 한상철; 김승회; 김진호
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2001-04-30
Filing date: 2001-04-30
Publication date: 2003-09-26
Also published as: KR20020084370A

Abstract

본 발명은 Ni/MH 2차 전지용 수소저장합금으로 구성된 음극의 고성능화를 위한 음극에 관한 것이다.

음극전극 제조시 Zr계 수소저장합금, 바인더(Binder)로는 결합재(SBR)와 증점재(HPMC)를 사용하고, 전류 집전체로서 통상적으로 이용되는 카본블랙 이외에 Cu 및 필라멘트 형태의 Ni 분말을 일정분율로 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이 슬러리를 사용하여 페이스트형(paste-type)의 전극을 제조한다.

본 발명은 필라멘트 형태의 Ni 분말이 혼합된 전극을 이용하여 밀폐형 전지를 구성하였을 때 전극표면특성이 향상되어 최종 제작된 전지의 전지내압, 고속방전효율, 단위부피당 에너지밀도 같은 제반성능이 향상되므로 기존의 무전해도금 등과 같은 합금표면개량법을 대치할 수 있다.

Description

고면적의 Ni 분말을 이용한 Ni/MH 2차 전지용 음극의 제조방법{Process of Anode for Ni/MH Secondary Battery using Ni Powder with High Surface Area}

본 발명은 고면적의 Ni 분말을 이용한 Ni/MH 2차 전지용 음극에 관한 것으로, 특히 수소저장합금(MH)을 이용한 2차 전지용 음극의 전류집전체에 고면적 Ni 분말을 함유하여 전극의 표면특성의 개선에 따라 전지의 내압특성, 고속방전효율, 단위부피당 에너지밀도 등을 환경친화적으로 향상시킬 수 있는 고면적의 Ni 분말을 이용한 Ni/MH 2차 전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.

수소저장합금(MH : Metal Hydride)이란 일정 압력, 일정 온도에서 수소를 가역적으로 흡수 또는 방출할 수 있는 금속이나 합금을 말하며 이러한 수소저장합금이 실제 전지에 응용되기 위해서는 가역적으로 사용될 수 있는 수소저장용량이 커야하며 또한 전해질 내에서의 수소화 반응속도가 빨라야 한다. 지금까지 개발된 Ni/HM 2차 전지용 수소저장합금은 La-Ni계, Mn-Ni계의 AB₅형(A=수소와 친화력이 큰 원소로 La, Ti, Zr 등의 알칼리 토금속류, B=Ni, Mn, Co, Fe, Al 등의 천이원소)과 Zr-Ni, Ti-Ni 계의 AB₂형이 있으나, AB₅형의 경우 에너지 저장밀도가 낮은 단점이 있고 AB₂형의 경우 제반성능이 떨어지는 문제점을 갖고 있다.

향후 고용량, 고성능 Ni/MH 2차 전지 개발을 위해서는 AB₅형에 비해 고용량이 보장될 수 있는 AB₂형 수소저장합금의 고성능화를 위한 연구가 선행되어야 하며 AB₂형 수소저장합금의 제반성능 향상을 위하여 음극제조시 합금표면개량법에 의한 음극성능 향상을 추구하며 또한 궁극적으로 고용량, 고성능 Ni/MH 2차 전지용 음극을 개발하는 것이 요구되고 있다.

일반적으로 Ni/MH 2차 전지용 음극을 개량하기 위해서는 음극을 구성하는 수소저장합금(MH), 전류집전체, 및 바인더(Binder)로 이루어진 활물질(active material) 자체를 개량하거나 사용되는 첨가물질의 종류에 따라 개량하는 방법이 있다.

첫째, 활물질 자체를 개량하는 방법은 합금의 설계에 따라 조성을 변화시키는 방법과 무전해 도금 등의 방법으로 합금표면을 개량하여 활물질 자체가 보유하고 있는 특성을 극대화시키는 방법이며, 둘째, 사용되는 첨가물질의 종류에 따라 개량하는 방법은 전류집전체로 구리(Cu)와 니켈(Ni)을 사용하며, 바인더로 통상적으로 사용되는 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene : PTFE), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol : PVA) 등을 이용하여 음극을 개량하는 방법이다.

음극을 개량하는 종래의 기술에 있어서, 사카이(T. Sakai, J. Less-Common Metals, 172-174 (1991) 1175) 등은 전극의 표면을 Ni 이나 Cu로 무전해 도금을 하여 저온방전 특성과 전류밀도 의존성 등을 향상시킨 보고를 하였으나,사카이(Sakai) 등이 적용한 무전해 도금방법은 공정이 복잡하며 또한 유독성이 있는 부산물로 인하여 환경오염 등의 문제점을 낳고 있다.

사와(H. Sawa, Mat. Trans. JIM, 31 (1990) 487)는 전극제조시 이용되는 활물질 자체를 부가공정에 의해 향상시키는 것보다 수소저장합금의 설계시부터 합금조성중 Ni의 양을 증가시켜 활물질 자체의 특성을 변화시켜 전극의 제반성능을 향상시켰으나 이러한 방법은 Ni 양의 변화에 따라 다른 전극특성인 방전용량 등이 감소되는 단점을 가지고 있다.

리(J. H. Lee, Ph. D. Thesis, KAIST, Taejon, Korea (1995))는 무전해 도금한 합금분말의 표면이 10㎛ 이하의 Cu나 Ni 입자로 덮여 있음을 관찰하였다. 이런 무전해 도금은 전극표면과 전해질의 직접접촉을 피하게 하여 전극의 수명을 증가시킬 뿐만 아니라 분말합금으로 전극을 구성할 때 성형성을 높여주고 전기 전도도를 향상시키는 등의 여러 가지 장점을 갖는다고 보고하고 있다.

그러나, 상기와 같은 종래기술은 성능향상의 주요변수인 도금된 입자의 크기가 도금공정 조건에 따라 변화되므로 제어되기가 쉽지 않으며 또한 충방전시 발생하는 합금의 격자팽창에 의한 분말화로 인하여 도금층이 파괴되어 충방전 사이클링에 따른 지속적인 도금효과를 기대하기 어려운 단점을 가지고 있다.

일반적으로 합금의 표면특성 개선방법은 합금설계방법, 합금표면의 코팅 및 에칭(etching) 그리고 첨가물질을 통한 표면특성 개선방법이 있다. 먼저, 합금설계의 방법은 합금의 열역학적 특성, 즉 큰 수소저장용량을 유지하면서 우수한 표면특성을 동시에 갖도록 설계하는 것이 매우 어려운 실정이며, 또한 표면의 코팅 및 에칭 방법은 용액을 사용함으로써 추가적인 공정이 필요하고 유해한 분위기에서 실시되어야 하므로 적용하는데 많은 문제점이 있다. 그러나 첨가물질을 사용한 전극의 표면특성 개선방법은 실제 페이스트형(paste-type)의 전극을 제조할 때 첨가물질을 단지 혼합형태로 제조할 수 있으므로 추가적인 공정 없이 적용이 용이한 장점이 있다.

한국특허등록 제0284901호는 Cu 분말을 첨가제로 사용하였을 때 전극표면에서의 반응저항을 감소시켜 전극특성(내압특성 및 전류밀도 의존성)을 크게 향상시켰는데, 이는 충방전시 혼합된 Cu 분말이 용해 및 석출작용을 일으켜 전극의 표면에 골고루 존재하게 되어 전극의 유효반응 표면적을 증가시킨 결과에 기인된다고 보고하였다.

한편, 사카이(T. Sakai, J. Less-Common Metals, 172-174 (1991) 1194) 등은 AB₅형 수소저장합금에 Cu를 코팅하여 전지의 내압특성을 향상시켰다고 보고하였으며, 얀(D. Y. Yan, J. Alloys and Compounds, 209 (1994) 257-261) 등은 Ni이 산소 가스의 분해 반응에 대한 우수한 촉매역활을 하는 것으로 보고하였다.

이 외에도 Cu 및 Ni 는 전기전도도 측면에서 기존에 사용된 카본블랙(carbon black)과 비교하여 최대 10³배 높은 값을 나타내는 것으로 알려져 있다. 결국 이와 같은 Cu와 Ni이 카본블랙 대신 치환된다면 전극저항을 급격히 감소시킬 것으로 예상된다. 하지만 Cu와 Ni 분말의 밀도가 카본블랙과 비교하여 훨씬 크기 때문에 이러한 Cu와 Ni의 대체로 인한 전극 반응 표면적의 감소를 최소화하는 것이 가장 중요한 기술적인 해결 과제이다.

따라서 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 활물질(active material) 자체의 성능을 극대화하고자 전극 구성 성분(수소저장합금, 바인더, 전류집전체)을 변화시킴으로써 활물질 자체의 성능을 잃지 않으면서 환경오염을 일으키지 않고 또한 성능의 제어가 용이하여 간단한 부가적인 공정에 의해서 전극특성을 향상시킬 수 있는 효율적인 고면적의 Ni 분말을 이용한 Ni/MH 2차 전지용 음극의 제조방법 및 음극 조성물을 제공하는 데 있다.

특히, 본 발명의 구체적인 목적은 수소저장합금(MH : Metal Hydride)을 이용한 2차 전지용 음극의 전류집전체에 고면적 Ni 분말을 함유하여 전극의 표면특성의 개선에 따라 전지의 내압특성, 고속방전효율, 단위부피당 에너지밀도 등을 환경친화적으로 향상시킬 수 있는 고면적의 Ni 분말을 이용한 Ni/MH 2차 전지용 음극의 제조방법 및 음극 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명은 수소저장합금(MH)을 이용한 2차 전지용 음극의 전류집전체에 사용되어 전극의 표면특성을 개선할 수 있는 음극의 제조방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 본 발명에 따른 페이스트형 전극을 제조하는 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도,

도 2a는 본 발명에 따른 전류 집전체에 사용된 필라멘트 형태의 Ni 분말, 도 2b는 기존에 사용된 카본 블랙(carbon black), 도 2c는 일반적인 Ni 분말 형상을 나타내는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 사진,

도 3은 0.2C 충방전 속도에서 전류집전체 무게 중 0wt%, 25wt%, 50wt% 고면적 Ni 분말이 포함된 Zr-Ti-Mn-V-Ni 합금전극의 내압변화를 나타낸 그래프,

도 4는 0.2C 충방전 속도에서 전류집전체 무게 중 0wt%, 25wt%, 50wt% 고면적 Ni 분말이 포함된 Zr-Ti-Mn-V-Ni 합금전극의 교환전류밀도를 나타낸 그래프,

도 5는 0.2C 충방전 속도에서 전류집전체 무게 중 0wt%, 25wt%, 50wt% 고면적 Ni 분말이 포함된 Zr-Ti-Mn-V-Ni 합금전극의 고속방전효율을 나타낸 그래프,

도 6a는 반응표면적으로 표준화 이전의 고면적 Ni 분말이 0wt%, 25wt%, 50wt% 함유된 전극에 대한 임피던스 스펙트럼의 결과를 나타낸 그래프,

도 6b는 반응표면적으로 표준화 이후의 고면적 Ni 분말이 0wt%, 25wt%, 50wt% 함유된 전극에 대한 임피던스 스펙트럼의 결과를 나타낸 그래프,

도 7은 전극내에 포함된 전류집전체 무게중 0wt%, 50wt% 고면적 Ni 분말이 혼합된 전극의 단위부피 당 에너지 밀도를 나타낸 그래프이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수소저장합금, 바인더 및 전류집전체로 이루어진 Ni/MH 2차 전지용 음극에 있어서, 상기 수소저장합금은 Zr계 수소저장합금로 이루어지고, 상기 바인더는 스틸렌 부타디엔 러버(SBR : StyleneButadien Rubber)의 결합재와 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오즈(HPMC : Hydroxypropyl methyl cellulose)의 증점재로 이루어지며, 상기 전류집전체는 카본블랙, Cu 및 필라멘트 형태의 고면적 Ni 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ni/MH 2차 전지용 음극을 제공한다.

상기 수소저장합금은 -400mesh(38μm이하)의 분말을 사용하고, 바인더로서 결합재인 스틸렌 부타디엔 러버(SBR)는 수소저장합금 중량의 2.0wt%, 증점재(HPMC)는 수소저장합금 중량의 1.5wt%, 전류집전체는 수소저장합금 중량의 1.5wt% 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기 전류집전체는 중량(wt)%로 Cu=50, 0〈카본블랙≤50, 0〈Ni≤50를 함유하는 것을 특징으로 하며, 이들을 상기 비율로 혼합한 슬러리를 제조한 후 이 슬러리를 사용하여 페이스트형의 전극을 형성하여 고면적 Ni 분말이 혼합된 음극을 제조한다.

상기와 같이 전류집전체에 포함되는 Ni 함량을 0〈Ni≤50 중량%로 설정한 이유는 먼저, 필라멘트 형상의 고면적 Ni 분말을 일부라도 함유하는 경우 전지의 내압특성, 에너지 밀도 특성 및 전극수명특성과 같은 전지의 성능이 향상되며, Cu의 함량이 50중량% 미만으로 되는 경우, 즉 Ni의 함량이 50중량%를 초과하는 경우에는 전극표면의 촉매효과(catalytic activity)가 감소되어 전지의 내압특성에 나쁜 영향을 미치게 된다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 니켈/수소저장합금 2차 전지로서 수소저장합금, 바인더 및 전류집전체로 이루어지는 음극의 제조방법에 있어서, 상기 전류집전체는 카본블랙과 구리 및 필라멘트 형태의 고면적 Ni 분말이 혼합되어 페이스트형으로 결합되는 것을 특징으로 하는 필라멘트 형태의 고면적 Ni 분말을 이용한 Ni/MH 2차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.

상기한 바와같이 본 발명에서는 AB₂형 수소저장합금의 제반성능 향상을 위하여 음극제조시 합금표면개량법에 의해, 전극제조시 기존의 전류집전체인 카본블랙 대신 Cu 분말 및 필라멘트 형태의 고면적 Ni 분말로 대체하여 환경오염 없이 전극의 표면특성 및 내압특성을 향상시켜 음극성능 향상을 추구하며 또한 궁극적으로 고용량, 고성능 Ni/MH 2차 전지용 음극 제조방법을 제공한다.

이하 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 설명을 용이하게 하기 위하여 제공되는 것 일뿐 본 발명의 기술적 범위가 이 들에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

첨부된 도 1은 본 발명에 따른 페이스트형 전극을 제조하는 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.

본 발명의 전극제조방법은 기존의 냉간압착(Cold pressing) 후 펠렛 형태의 전극 제조방법인 음극만의 특성을 살펴보기 위한 공정과는 달리 실제 전지 제조시에는 펠렛형의 전극은 사용될 수 없기 때문에 페이스트형 수소저장합금 전극을 제조하였으며 이를 위해서 수소저장합금(MH), 전류집전체(C), 바인더(A,B) 등을 원료로 사용하였다.

본 발명에서 사용되고 있는 활물질은 Zr_0.65Ti_0.35(Mn_0.3V_0.14Cr_0.11Ni_0.45)_1.76조성의 수소저장합금(MH), 전류집전체(C), 바인더(A,B) 등으로 구성되어 있으며 참고적으로 전극의 제조방법이 페이스트형으로 변경시에는 전극제조시 많은 양의 합금이 필요하다. 따라서 아아크(Arc) 용해를 통해 합금을 제조하기보다는 진공유도용해(Vacuum induction melting : VIM)를 이용한 합금의 대량제조가 필요하다.

수소저장합금(MH) 제조에 사용된 원소는 Zr, Ti, V, Mn, Ni으로서 아아크 용해에서 사용된 것과 같은 순도 99% 이상의 것을 사용하였으며 VIM을 이용하여 합금을 제조 후 합금의 압력-조성-등온(Pressure-Composition-Isotherm, PCT)곡선, 방전용량, 전류밀도 의존성(Rate capability)의 특성이 아아크 용해시와 같도록 용해조건을 조절하여 합금을 제조하였다. 용해된 합금은 -400mesh(38μm이하)로 분쇄하였다. 바인더로서 사용된 결합재(A)로는 스틸렌 부타디엔 러버(Stylene Butadien Rubber : SBR)를 수소저장합금(MH)의 2.0wt%, 증점재(B)로는 HPMC(Hydroxypropyl methyl cellulose)를 수소저장합금의 1.5wt%를 사용하였고, 전류집전체(C)는 수소저장합금(MH)의 1.5wt%를 사용하였다.

이 경우 본 발명은 전류집전체로서 통상적으로 이용되는 카본블랙 대신에 Cu 분말을 50wt%로 고정하였으며, Ni 분말의 함량에 따른 전극의 특성을 조사하기 위하여 필라멘트 형태의 고면적 Ni 분말을 각각 0wt%(비교예 1), 25wt%(실시예 1), 50wt%(실시예 2) 및 55wt%(비교예 2 : 단, 이 경우는 Cu 분말의 함량을 45wt%로 설정함)로 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 사용하여 페이스트형의 전극을 제조하였다.

즉, 도 1에 도시된 바와 같이 상기한 함량 비율로 수소저장합금(MH), 전류집전체(C), 바인더(A,B)를 혼합하여 페이스트를 제조한 후 폼형 Ni(foamed Ni) 위에 페이스트를 로딩한다. 그후 40℃에서 1차 건조하고, 이어서 2wt% PTFE 에멀젼에 침지한 후 꺼내어 40℃에서 2차 건조시킨다. 그후 롤형태로 권취한 후 일정 길이로 컷팅을 하여 탭 용접(tab welding)을 하고, 전극을 시험한다.

(시험예)

통상적으로 전지를 구성하는데 필요한 요소로는 음극판, 양극판, 세퍼레이터(Separator) 그리고 전해질이다. 음극은 상기의 방법으로 제조된 페이스트형의 전극을 사용하였으며 양극은 페이스트형의 Ni(OH)₂전극을, 세퍼레이터는 그라프트된 폴리프로필렌 재질의 부직포를, 전해질은 30wt% KOH 용액 2.5cc∼3.0cc를 사용하였다. 이러한 전지의 방전용량은 800 mAh로 설계하였으며 양극용량 제한설계를 하여 음극용량대비 양극용량의 비(n/p ratio)는 1.25로 고정하였다. 이때 실험온도는 30℃로서 충전량은 120%로 고정한 상태에서 충전속도를 각각 0.2C, 0.5C, 1C까지 변화시키면서 충전하고 휴지시간은 1시간 그리고 방전속도 역시 각각 0.2C, 0.5C, 1C로 변화시키면서 1.0V 까지 방전하며 전지내의 압력변화를 측정하였으며 이하 실험한 결과를 첨부도면을 참고하여 설명한다.

도 2a는 본 발명에 따른 전류 집전체에 사용된 필라멘트 형태의 Ni 분말, 도2b는 기존에 사용된 카본 블랙(carbon black), 도 2c는 일반적인 Ni 분말 형상을 나타내는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

도 2a에 도시된 바와 같이 본 발명에 사용된 필라멘트 형태의 고면적 Ni 분말의 형상은 기존의 도전재로서 사용된 카본블랙과 거의 대등한 형상(비슷한 입자 크기)을 나타내며, 이는 고면적 Ni 분말로 대체될 경우 전극 표면적의 감소를 최소화하며 동시에 전극반응효율을 향상시킬 것으로 기대될 수 있다.

도 3은 0.2C 충방전 속도에서 전류집전체 무게 중 0wt%, 25wt%, 50wt% 고면적 Ni 분말이 포함된 Zr-Ti-Mn-V-Ni 합금전극의 내압변화를 나타낸 그래프이다.

도시된 바와 같이 전극 제조시 각기 카본블랙 대신 50wt%의 Cu 분말과 0wt%비교예 1), 25wt%(실시예 1), 50wt%(실시예 2)의 고면적 Ni 분말이 혼합된 전극을 사용한 전지의 사이클(Cycle)에 따른 내압변화를 살펴보면 Ni 분말의 양에 상관없이 모든 경우에 사이클이 증가함에 따라 점차 내압(pressure)이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 Ni 분말의 양이 증가함에 따라 내압 특성이 최대치 현상(maximum behavior)을 나타내고 있다. 즉, Ni 분말이 카본블랙 대신 25wt% 만큼 첨가된 전극의 경우 충방전 속도가 증가하더라도 나머지 두 경우의 전극보다 압력증가율이 현저히 낮게 나타나 전지내의 압력을 크게 낮출 수 있었다.

한편 Ni 분말의 양이 카본블랙 대신 50wt% 만큼 첨가된 전극의 경우 오히려 Ni 분말이 25wt% 첨가된 전극보다 내압 상승률이 높게 나타남을 관찰할 수 있었다. 더욱이, Ni 분말 55wt%-Cu 분말 45wt%인 비교예 2에서는 도 3에 도시하지 않았으나 전지내압이 3기압(atm) 이상으로 증가되어 내압특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

이와 같은 원인을 파악하기 위하여 각각의 방법으로 제조된 전극의 충전효율을 조사하였다.

도 4는 0.2C 충방전 속도에서 전류집전체 무게 중 0wt%, 25wt%, 50wt% 고면적 Ni 분말이 포함된 Zr-Ti-Mn-V-Ni 합금전극의 교환전류밀도(Exchange current density)를 나타낸 그래프이다.

도시된 바와 같이 각각의 방법으로 제조된 전극의 교환전류밀도를 조사하면 고면적 Ni 분말을 혼합하지 않거나 카본블랙 대신 50wt% 혼합한 경우에는 교환전류밀도가 고면적 Ni분말이 25wt% 혼합된 전극에 비하여 낮은 값을 나타내고 있었다. 이는 전극 반응에 대한 촉매 반응이 Ni이 혼합되는 양의 정도에 따라 최대치 현상을 나타내는 것을 알 수 있다.

도 5는 도 3 및 도 4와 동일한 조건의 합금전극, 즉 각각의 고면적 Ni 분말 함유량을 갖는 전극에 대한 전류밀도의존성을 나타낸 것으로서, 교환전류밀도의 변화거동과 동일하게 나타난다. 따라서 이와 같은 변화의 발생 원인을 고찰하기 위해 전극의 표면특성 변화를 살펴보고자 하였다. 발생된 가스 소비반응은 수소저장합금(MH) 전극의 표면에서 발생하므로 이와 같은 반응에 영향을 미치는 인자는 MH 전극의 반응표면적과 반응에 대한 촉매의 활성도(catalytic activity)라 할 수 있다. 따라서 전극에 대해서 완전히 활성화 된 후 반응표면적과 표면의 조성을 분석하기 위해 페니트로미터(penetrometer)를 이용하여 전극의 기공 및 표면적을 측정하였다. 아래의 표 1은 각각의 전극에 대하여 활성화한 후 전극표면적을 나타내고 있다.

전극내의 전류집전체 무게중 니켈(Ni) 분말 함량에 따른 전극의 표면적

전극내의 전류집전체 중 니켈(Ni) 분말(wt%)	0	25	50
전극내의 표면적(m²/cm²of electrode)	0.9116	0.8644	0.7186

상기 표 1과 같이 전극의 표면적은 혼합된 Ni의 양이 증가할수록 단위 면적의 전극이 나타내는 반응표면적은 점차적으로 감소함을 알 수 있다. 하지만 주목할 만한 점은 Ni이 카본블랙 대신에 대체되어도 전극의 반응표면적의 감소가 예상과는 달리 매우 작다는 것을 알 수 있었다. 이는 곧 카본블랙 대신에 Ni 분말로 대체할 지라도 전극반응표면적을 큰 감소 없이 대등하게 유지할 수 있음을 알 수 있다. 따라서 Ni분말이 혼합된 전극은 반응표면적의 감소 없이 가스소비 반응 및 전기화학적 촉매효율을 향상시킬 수 있는 것으로 예상된다.

도 6a는 반응표면적으로 표준화 이전의 고면적 Ni 분말이 0wt%, 25wt%, 50wt% 함유된 전극에 대한 임피던스 스펙트럼의 결과를 나타낸 그래프, 도 6b는 반응표면적으로 표준화 이후의 고면적 Ni 분말이 0wt%, 25wt%, 50wt% 함유된 전극에 대한 임피던스 스펙트럼의 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6a에서 알 수 있듯이 고면적 Ni 분말을 혼합하지 않은 전극의 저항성분이 Ni 분말을 카본블랙 대신 혼합한 전극의 저항성분 보다 크게 나타남을 알 수 있다. 하지만 Ni 분말의 양이 증가할수록 전극저항이 감소하다가 증가하는 것을 알 수 있다. 결국 Ni 분말이 25wt% 혼합되었을 때 가장 낮은 전극저항을 나타내는 것을 알수 있다. 그러나 이 저항성분은 전체 전극반응에 대한 것이므로 반응표면적 인자가 포함된 값이다. 따라서 이와 같은 반응표면적 인자를 제거하기 위해 이 결과를 각각 전극의 반응 표면적으로 표준화하여 단위 합금표면의 반응저항을 조사하였다.

도 6b에서 반응 표면적으로 표준화한 각 전극의 표면반응에 대한 저항을 비교해 보면 혼합된 Ni 분말의 양이 증가할수록 전극반응저항이 급격히 감소됨을 알 수 있다. 즉, 혼합된 Ni 분말의 양이 증가할수록 전극의 단위 표면적당 촉매의 활성도가 크게 증가함을 확인하였다.

도 7은 전극내에 포함된 전류집전체 무게중 카본 100wt%, 카본과 Cu가 각각 50wt%, 카본 25wt%-Cu 50wt%-고면적 Ni 분말 25wt%이 혼합된 전극의 단위부피 당 에너지 밀도를 나타낸 그래프이다.

도시된 바와 같이 고면적 Ni 분말이 카본블랙 대신 25wt% 혼합되었을 경우 단위 부피당 에너지밀도가 증가되었음을 보여주는 결과로서 이는 카본블랙 분말이 Ni 분말에 비해 밀도가 훨씬 낮으므로 충분히 유추될 수 있는 사실이다.

이상과 같이 전류집전체로서 카본블랙 대신에 고면적 Ni 분말를 일정 분율로 혼합한 페이스트형 전극을 이용하여 전지를 구성하면 기존의 전극제조법에 비하여 전류밀도 의존성, 내압성, 전지의 단위 부피당 에너지밀도 등의 Ni/MH 2차 전지의 제반성능이 월등히 향상되는 것을 알 수 있다.

본 발명은 Ni/MH 2차 전지용 고성능 음극을 제조하기 위한 방법으로서 특히 기존의 무전해 도금방법과 전극 제조시에 수반되는 여러 가지 전처리 공정을 대체할 수 있는 음극 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 방전용량은 크지만 고속방전효율, 전지내압특성 등의 성능이 뒤떨어져 아직까지 실용화되지 않은 AB₂형 수소저장합금 전극을 이용한 Ni/MH 2차 전지의 상용화에 기여할 수 있으며 실제 고용량, 고성능 2차 전지가 주요 성능인자인 전기자동차의 개발을 앞당길 수 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

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니켈/수소저장합금(Ni/MH) 2차 전지용으로서 수소저장합금, 바인더 및 전류집전체로 이루어지는 음극의 제조방법에 있어서,

수소저장합금 분말;

스틸린 부타디엔 러버(SBR: Stylene Butadien Rubber)의 결합재와, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오즈(HPMC: Hydroxypropyl methyl cellulose)의 증점재로 이루어지는 바인더; 및

중량(wt)%로 Cu=50, 0<카본블랙≤50, 0<Ni≤50 로 구성되며, 상기 Ni은 필라멘트 형태의 고면적 Ni 분말로 이루어진 전류집전체를 일정비율로 혼합한 슬러리를 제조한 후 이 슬러리를 사용하여 페이스트형의 전극을 형성한 것을 특징으로 하는 고면적의 Ni 분말을 이용한 Ni/MH 2차 전지용 음극의 제조방법.
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제 8 항에 있어서, 상기 수소저장합금은 -400mesh(38μm이하)의 분말을 사용하고, 바인더로서 결합재인 스틸렌 부타디엔 러버(SBR)는 수소저장합금 중량의 2.0wt%, 증점재(HPMC)는 수소저장합금 중량의 1.5wt%, 전류집전체는 수소저장합금 중량의 1.5wt% 임을 특징으로 하는 Ni/MH 2차 전지용 음극의 제조방법.
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제 8 항에 있어서, 상기 전류집전체는 Cu 분말 50wt%, 카본블랙 25 wt% 및 필라멘트 형태의 고면적 Ni 분말 25 wt%로 설정되는 것을 특징으로 하는 Ni/MH 2차 전지용 음극의 제조방법.
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