JP2024064079A

JP2024064079A - 電池

Info

Publication number: JP2024064079A
Application number: JP2022172408A
Authority: JP
Inventors: 幸久片山
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-10-27
Filing date: 2022-10-27
Publication date: 2024-05-14

Abstract

【課題】高い入出力を安定して実現する電池を提供すること。【解決手段】本開示にかかる電池１は、集電体と、集電体に塗布された多孔質材と、活物質とを有し、活物質は、金属添加剤と、無機添加剤とを有し、金属添加剤は、亜鉛、亜鉛化合物の少なくともどちらか一つであり、無機添加剤は、酸化ビスマスと酸化インジウムの少なくともどちらか一つであり、多孔質材は、亜鉛又は亜鉛化合物を被覆した導電性を有する多孔質カーボンを含むものである。【選択図】図１

Description

本開示は、電池に関する。

特許文献１には、多孔質カーボンと、金属亜鉛を有する活物質とを、集電体上に塗布してなる亜鉛負極を備える電池が開示されている。

特開平６－１８７９７７号公報

亜鉛は、安価で高エネルギー密度を有していることから注目されており、亜鉛負極を備える電池の実用化が試みられている。一方、亜鉛負極を備える電池は、析出と溶解による電池反応が行われる。これにより、亜鉛は、樹枝状の結晶成長、即ちデンドライト伸長をとる。したがって、亜鉛負極の表面は凸部を多く含むため、亜鉛負極における内部短絡が発生しやすい。

特許文献１には、多孔質カーボンを用いて、亜鉛負極の表面に生じた空孔内における亜鉛錯イオンの飽和を早めさせることにより、酸化亜鉛と水酸化亜鉛の溶解を抑制する構造が開示されている。しかしながら、溶解と析出による電池反応に対するデンドライト伸長の発生については、抑制が不十分である。したがって、特許文献１に開示される亜鉛負極を用いた電池は、大電流が入出力されると短絡が生じやすく、また、サイクル特性が良好でないという課題を有する。

このように、亜鉛負極、及び亜鉛負極を備える電池における性能の向上には、多くの検討の余地が残されている。

本開示は、このような課題を解決するためになされたものであり、高い入出力を安定して実現する電池を提供することを目的とする。

本開示にかかる電池は、集電体と、集電体に塗布された多孔質材と、活物質とを有し、前記活物質は、金属添加剤と、無機添加剤とを有し、前記金属添加剤は、亜鉛、亜鉛化合物の少なくともどちらか一つであり、前記無機添加剤は、酸化ビスマスと酸化インジウムの少なくともどちらか一つであり、前記多孔質材は、亜鉛又は亜鉛化合物を被覆した導電性を有する多孔質カーボンを含むものである。

上述のように、表面に亜鉛層を備える導電性の多孔質カーボンを用いて多孔質材を形成し、金属亜鉛と無機添加剤を添加した負極を形成することにより、亜鉛負極の溶解と析出の反応を防ぐことが可能となり、高い入出力を安定して実現する電池を得ることができる。

本開示により、高い入出力を安定して実現する電池を提供することができる。

実施の形態１にかかる電池の略図である。

＜実施の形態１＞
以下、図面を参照して本開示の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる電池の略図を示している。図１（ａ）に示されるように、電池１は、負極集電体１０、負極活物質２０、正極集電体３０、正極活物質４０、セパレータ５０、電解液６０を備える。図１（ｂ）は、負極集電体１０の表面近傍を拡大した図である。図１（ｂ）に示されるように、負極集電体１０の表面には、金属添加剤１１０、多孔質材１２０、無機添加剤１３０、バインダ１４０が形成されており、これらを総じて負極活物質２０と称する。図１（ｃ）は、多孔質材１２０を拡大した図である。図１（ｃ）に示されるように、多孔質材１２０は、多孔質カーボン１２１及び亜鉛層１２２を備える。

負極集電体１０には、金属箔やパンチングメタルが使用でき、導電性や加工性から、銅、銅及びスズ、ニッケル及びステンレス、鉄合金などを用いることができる。また、負極集電体１０上にめっきが施されていてもよい。

負極活物質２０に含まれる金属添加剤１１０は、金属亜鉛または亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛が好ましい。多孔質材１２０は、比表面積が高い材料が好ましく、例えば導電性を有する多孔質カーボンなどが挙げられる。無機添加剤１３０は、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）又は酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）が好ましく、どちらか一つ、或いは両方含んでもよい。バインダ１４０は、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂などが挙げられる。

正極集電体３０、正極活物質４０については、特に限定されないが、例として、正極集電体３０は、ニッケル水酸化物或いはマンガン酸化物など、正極活物質４０は、ニッケル、ニッケルめっき、或いは多孔質ニッケルなどが挙げられる。

セパレータ５０は、不織布などの微多孔膜が挙げられる。電解液６０は、アルカリ水溶液が挙げられ、水溶液中に酸化亜鉛を含ませてもよい。酸化亜鉛を含ませることにより、反応中の電解液６０において、水素や酸素が発生することを抑制でき、内圧の急激な上昇などを抑えることができる。また、アルカリ水溶液は、水酸化カリウム水溶液が好ましく、水酸化カリウム水溶液中に、水酸化ナトリウムや、水酸化リチウムなどが添加されていてもよい。

多孔質材１２０に備えられた多孔質カーボン１２１は、活性炭、黒鉛、ハードカーボンなどが挙げられる。特に、活性炭はとりわけ比表面積が高いため好ましい。亜鉛層１２２は、多孔質カーボン１２１の表面、及び孔部に被覆しており、亜鉛層１２２の厚さは、１０ｎｍ未満であることが好ましい。ただし、多孔質カーボン１２１の表面を完全に覆う必要はなく、亜鉛層１２２に欠け、割れ、抜けが生じていても十分に動作し得る。また、亜鉛層１２２は、金属亜鉛に限定されず、亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛などを含んでいてもよい。

このような構成とすることにより、亜鉛負極を備える電池において問題となるデンドライト伸長を抑制することが可能となり、高い入出力を安定して実現する電池を提供することができる。

以下に実施例を用いて本開示を説明するが、これらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
多孔質材１２０として、亜鉛とカーボンの重量比が２．８：１である酸化亜鉛複合粉末を作製した。次に、当該粉末、アセチレンブラック（ＡＢ）、金属亜鉛粉末、酸化亜鉛粉末（粒径０．７５μｍ）、ＳＢＲ分散液、界面活性剤を、固形分重量比６５：２０：０．５：０．５：６：０．１にて混合し、純水を加えて、活物質インクを作製した。当該インクを集電体に塗布し、プレスした後に、スズめっき銅箔を端子として接合し、負極を作製した。

正極には、ニッケル及び水酸化ニッケルが複合化された材料を用いて、負極容量／正極容量がおよそ１．５となるようにし、ニッケル箔を端子として接合し、正極とした。当該正極に、セパレータとして親水性の不織布を包摂し、負極の２枚にて正極を１枚挟むように配置し、本実施例において使用する電池とした。

当該電池を筐体に入れ、電解液として６Ｍの水酸化カリウム水溶液を滴下し、封止をして単電池を作製した。当該単電池を１Ｃの充放電サイクルにて活性化した後、表１に示される充放電パターンでサイクル試験を実施した。

ここで、ＣＣは、ＣｏｎｓｔａｎｔＣｕｒｒｅｎｔ（定電流充放電）の略である。１Ｃは、本実施例における電池の定格電流を表し、即ち、表１内の２０Ｃ、３Ｃは、それぞれ２０倍、３倍の電流値を表す。Ｃｕｔは、動作停止する上限／下限電圧を示す。したがって、本実施例において、電池は、１．８５Ｖに達するまで充電し、１．３Ｖに達するまで放電を行っている。ＲＥＳＴは、充放電後に放置、安定化のための時間を表す。

＜実施例２＞
固形分重量比を６５：１０：０．５：０．５：６：０．１とした、即ち、アセチレンブラックの割合を減らした以外は、実施例１と同じである。

＜実施例３＞
電解液に酸化亜鉛を１５ｗｔ％程度まで添加（ほぼ飽和）した以外は、実施例１と同じである。

＜実施例４＞
セパレータとして不織布に親水化ポリプロピレン微多孔膜を重ねた以外は、実施例１と同じである。

＜比較例１＞
固形分重量比を２０：１０：６５：０．５：６：０．１とした、即ち、金属亜鉛粉末の割合を大幅に増やした負極を使用して、本開示の実施例１と比較した。

＜比較例２＞
多層カーボンナノチューブ、酸化亜鉛粉末（粒径０．７５μｍ）、酸化ビスマス粉末（粒径５０μｍ）、ＰＴＦＥ分散液の固形分重量比を０．８：２４：２：６とした。即ち、比表面積がアセチレンブラックに比べて小さい材料を用い、酸化亜鉛粉末の割合を大幅に増やした負極を使用して、本開示の実施例１と比較した。

＜比較例３＞
多層カーボンナノチューブを人工鱗片黒鉛に変更した以外は、比較例１と同じである。

実施例１～４及び比較例１～３の内部抵抗比（％）、１サイクル目の２０Ｃ充電時における到達ＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）、初期容量から８０％に減衰した時点の到達サイクル数の結果を表２に示す。本実施例において狙いＳＯＣは、１．８５Ｖである。

実施例２、３については、実施例１と遜色ない結果であることが分かる。また、実施例４については、内部抵抗の上昇に伴う充電効率の低下は見られるものの、サイクルに伴う減衰があまり見られないことから、動作安定性は高いと言える。

一方、比較例１は、内部抵抗の上昇に伴う充電効率の低下、及びサイクルに伴う減衰が顕著に確認された。したがって、金属亜鉛粉末の割合が過剰に高いと、電池の性能が劣化することが分かる。

また、比較例２、３においては、内部抵抗が高いため、当該単電池を動作させた後、間もなく上限電圧に到達したため、本実施例における狙いＳＯＣに対して数％も充電できなかった。したがって、サイクルを実施できず、実施例１～４に比べて、性能の不利は明確である。

比較例１～３の結果から、亜鉛負極を備える電池において問題となるデンドライト伸長を抑制することによって、高い入出力を安定して実現する電池を提供することができることが分かった。

なお、本開示は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

１電池
１０負極集電体
２０負極活物質
３０正極集電体
４０正極活物質
５０セパレータ
６０電解液
１１０金属添加剤
１２０多孔質材
１２１多孔質カーボン
１２２亜鉛層
１３０無機添加剤
１４０バインダ

Claims

集電体と、前記集電体に塗布された多孔質材と、活物質とを有する電池において、
前記活物質は、金属添加剤と、無機添加剤とを有し、
前記金属添加剤は、亜鉛、亜鉛化合物の少なくともどちらか一つであり、
前記無機添加剤は、酸化ビスマスと酸化インジウムの少なくともどちらか一つであり、
前記多孔質材は、亜鉛又は亜鉛化合物を被覆した導電性を有する多孔質カーボンを含む、
電池。