JP2507161B2

JP2507161B2 - 亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金およびその製造法ならびにそれを用いた亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JP2507161B2
Application number: JP2242920A
Authority: JP
Inventors: 浩司芳澤; 璋太田; 晃三浦
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-09-12
Filing date: 1990-09-12
Publication date: 1996-06-12
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: JPH04121961A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、亜鉛を負極の主活物質とし、アルカリ水溶
液を電解液とする電池に関する。とくに電池内で発生す
る水素ガスによる電池内圧の上昇を抑制し、貯蔵性にす
ぐれた亜鉛アルカリ電池を提供すること、および、充放
電時に亜鉛の樹枝状結晶の析出を抑制して充放電サイク
ル寿命にすぐれたアルカリ亜鉛二次電池を提供するもの
である。

従来の技術従来よりこの種の亜鉛アルカリ電池は、電池の保存中
あるいは部分放電後において、亜鉛の自己消耗や腐食に
よる水素ガスの発生が見られるため、亜鉛を主体とし、
これにインジウム、アルミニウム、鉛を含む合金に1.5
重量％程度の水銀を添加してアマルガム化し、電池内圧
の上昇を抑止してきた。これにより、保存中の電池内圧
の上昇を防ぎ、貯蔵性を確保して電池性能劣化の少ない
実用電池として普及している。

しかしながら、近年の低公害化の社会的ニーズが高ま
る中で、使用する水銀量をより低下させ、更には水銀を
全く使用せずに上記の実用性能を確保しなければなら
ず、そのための研究開発が従来から行われてきている。
しかし水銀量の低減はある程度可能であっても、本質的
な解決を可能とする手段は見当たらないのが現状であ
り、水銀を使用せずに負極亜鉛の十分な耐食性を確保す
るのは至難と考えられている。

また、亜鉛アルカリ二次電池に関しては、エネルギー
密度が高いので早くから実用化がはかられたが、亜鉛負
極の充放電による可逆性に乏しく、充放電サイクル寿命
が短いという問題があった。このような問題を解決する
ために、電極への添加剤、電解液量の最適化、電池の構
造など様々な技術を融合することが試みられている。そ
れらの技術の中で、金属亜鉛粒子に水銀を添加すると亜
鉛電極表面の樹枝状結晶の析出を抑え、充放電サイクル
寿命の向上を図れることが知られている。しかしなが
ら、水銀を使用せずに上記の性能を確保しなければなら
ない。

我々は、上記の耐食性、充放電サイクル寿命を確保す
るために、亜鉛合金表面をインジウムとガリウムの合金
で被覆することを提案してきた。

発明が解決しようとする課題無汞化亜鉛を用いて電池を構成すると、電池保存中あ
るいは部分的に電池を放電させた後に亜鉛の腐食反応に
伴う水素発生を助長し、電池内圧の著しい増加が見られ
る。水素発生を助長させる原因は、もともと水銀には亜
鉛表面の水素過電圧を高め腐食反応を抑制する作用があ
るが、その水銀をなくしたことに起因するものと考えら
れる。このような電池内での著しい内圧の上昇が生じる
と、電解液の漏液につながり、電池の貯蔵性を大きく損
ない、実用性能が確保できなくなるという問題があっ
た。

また、亜鉛アルカリ二次電池の密閉化において、過充
電時に正極から発生する酸素ガスは、セパレータを通し
て負極に到達させ、負極でガス吸収を行わせる必要があ
る。負極板表面でガス吸収を行わせるためにはなるべく
多く負極表面を気相中に露出させなければならず、その
ためにはフリーな電解液を少なくした液規制型としなけ
ればならない。一方電解液を少なくすると、放電時に生
成した亜鉛酸イオンを負極近傍に保持することが困難と
なり、かつ、反応を均一にする役目を果たすと考えられ
る水銀がなくなることにより結果として亜鉛の樹枝状結
晶の析出によるサイクル寿命の低下につながる。

このような問題を解決するために、我々は、亜鉛合金
表面をインジウムとガリウムの合金で被覆することを試
みた結果、改善はなされるものの大量の合金を処理する
場合製造上のバラツキが大きく、処理に時間がかかると
いう問題がある。また、二次電池においてはより一層の
サイクル寿命の向上が要求されている。

本発明はこのような問題を解決するもので、無汞化の
亜鉛合金を用いた亜鉛アルカリ電池において、ビスマ
ス、カルシウムを含有する亜鉛合金表面に、インジウム
層を例えばアルカリ溶液中での無電解メッキで形成させ
た後、ガリウムで被覆することにより、前記インジウム
とガリウムの合金で直接被覆するよりも、より均一に表
面を処理することを可能とし、製造上のバラツキを小さ
くすると共に、被覆時間を短縮し、電池保存中に発生す
る水素ガスを抑制し、良好な貯蔵性を有した電池を提供
するものである。また、二次電池に用いた場合亜鉛の樹
枝状結晶の析出を防ぎ、良好なサイクル寿命を有した二
次電池を供給することを目的とする。

課題を解決するための手段上記の問題を解決するために本発明は、無汞化の亜鉛
合金を有する亜鉛アルカリ電池において、前記無汞化の
亜鉛合金の表面を、インジウム層とその外側に位置する
ガリウム層で被覆したものである。本発明の亜鉛合金
は、インジウムを含んだアリカリ溶液中に無汞化亜鉛合
金を添加して撹拌することにより、表面にインジウムを
無電解メッキした後、ガリウムをアルカリ溶液中に添加
し撹拌することによりインジウムメッキされた亜鉛合金
表面に、被覆する事により成しうる。

また、無汞化の亜鉛合金は、ビスマスを0.001〜0.1wt
％、カルシウムを0.001〜0.1wt％含有するものが望まし
い。

ゲル状亜鉛負極として用いる場合には、上記亜鉛合金
と、ポリエチレンオキサイド基を持つ界面活性剤を混合
分散したゲル状亜鉛負極を用いることが望ましい。

作用この構成により、無電解メッキされたインジウム、表
面に被覆されたガリウム、さらには無汞化の亜鉛合金中
に含有された、ビスマス、カルシウムの効果で、保存中
に発生する水素ガスを抑制し、電池の耐漏液性を向上さ
せうる。

また、二次電池に用いた場合亜鉛の樹枝状結晶の析出
を防ぎ、良好なサイクル寿命を有した電池を供給でき
る。

本発明における亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金の作用効
果は現在のところ定かではないが、下記のように推察さ
れる。

亜鉛をアルカリ電解液中で放電すると、亜鉛粒子から
の亜鉛酸イオンの溶出や、亜鉛微粒子（固体状）の溶出
により粒子表面はあれてくる。また溶出した亜鉛微粒子
が、放電によってできる酸化亜鉛の電導性を上昇させ
る。この現象が亜鉛の腐食反応、すなわち水素ガス発生
を助長する原因の一つであると考えられる。二次電池に
おいても、このような状況下において充電を行うと、亜
鉛粒子表面があれているために均一な亜鉛の析出反応は
起こりにくく、亜鉛粒子表面の突起した部分に電荷が集
中し、その部分にのみ亜鉛の析出反応が起きる。これが
亜鉛の樹枝状結晶の析出の原因の一つであり、サイクル
寿命を劣化させる結果となる。

亜鉛粒子を低融点合金（液体状態）で被覆することに
より表面が液体状になり亜鉛粒子表面の粗面化を防ぎ、
さらに固体上の亜鉛微粒子の溶出も抑えることができ
る。しかし、亜鉛合金表面を直接インジウム、ガリウム
液体合金で被覆すると大量に合金を処理した場合のバラ
ツキが大きいのと、被覆に時間がかかる。そこで亜鉛合
金表面をあらかじめアルカリ溶液中でインジウムを無電
解メッキした後に、アルカリ液中でガリウムにより被覆
すると、ガリウムとインジウムは合金化しやすいため、
亜鉛表面に均一にメッキされたインジウムと、ガリウム
が合金化し、結果として表面により均一な液体合金層を
短時間で形成させることが可能となる。また亜鉛合金中
にビスマス、カルシウムを含有させるのは、カルシウム
を添加することにより亜鉛合金の組織を微細化させ、イ
ンジウムをメッキしやすくするためで、ビスマスを添加
するのは、ガリウムが亜鉛合金中に拡散するのを防ぎ、
表面の液体合金層をより長く保持させるためである。

一方、亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は化学的
には次式で示される。

アノード反応 Zn＋4OH^-＝Zn（OH）^2-＋2e^- カソード反応 2H₂O＋2e^-＝2OH^-＋H₂ ポリエチレンオキサイド基を持つ界面活性剤が負極亜
鉛表面に吸着されて被膜を形成すると、アノード反応の
原因となる水酸化イオンの亜鉛負極への接近が妨害さ
れ、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛負極表面近
傍に存在できなくなり、亜鉛の腐食が抑えられる。

以上のような作用により、耐漏液性にすぐれた電池、
あるいはサイクル寿命の良好な二次電池を提供できるこ
ととなる。

実施例アルカリ溶液中で表面にインジウムを無電解メッキさ
せた後、ガリウムで被覆した亜鉛合金粉（以下、表面被
覆合金という）の製造法と、その亜鉛合金粉を用いてゲ
ル状亜鉛負極とし、アルカリマンガン電池に適用した例
について説明する。

第１図は、本実施例で得られた表面被覆亜鉛合金粉末
の粒子モデルを表した断面図である。第１図において１
はビスマス、カルシウムを含有する亜鉛合金、２はイン
ジウムを無電解メッキさせた後、ガリウムで被覆するこ
とによりえられた合金層である。

本実施例における表面被覆亜鉛合金は、以下のように
して作成した。水酸化インジウムを分散させた５重量％
の水酸化カリウム水溶液１中にビスマス、カルシウム
を含有する無汞化亜鉛合金を2kg投入し、撹拌しながら
インジウムを無電解析出させる。その後、70℃にあたた
め、ガリウム金属を適量添加し撹拌する。10分間アルカ
リ水溶液中で撹拌した後、蒸溜水を用いて10回以上ろ過
洗浄する。蒸溜水で洗浄した後アセトンで水分を取り除
き、60℃で乾燥させる。以上のような工程により表面被
覆亜鉛合金を得た。この合金が、第１図に示したように
表面のインジウム、およびガリウムの濃度が高くなって
いることを確認するために、合金表面の簡易定量分析を
行った。得られた結果を表１に示した。

試料No.1は処理する前の亜鉛合金、Na.2は処理合金
で、水酸化インジウム、ガリウム金属をそれぞれ亜鉛合
金に対して0.1、0.2wt％添加したものである。この分析
結果から明らかなように、表面被覆合金においてはガリ
ウム、インジウム濃度が、被覆するために投入した全体
に対する割合よりも、高くなっている。つまり、上記の
方法で作成することにより得られた合金は、第１図に示
したような表面被覆合金であることがわかった。

第２図は、本実施例で用いたアルカリマンガン電池、
LR6の構造断面である。第２図において３は正極合剤、
４は表面被覆合金粉を用いたゲル負極、５はセパレー
タ、６はゲル負極の集電子である。７は正極キャップ、
８は金属ケース、９は電池の外装缶、10はポリエチレン
製樹脂封口体、11は底板である。ゲル負極は以下のよう
にして調整した。まず、40重量％の水酸化カリウム水溶
液（ZnOを含む）に３重量％のポリアクリル酸ソーダと
１重量％のカルボキシメチルセルロースを加えてゲル化
する。界面活性剤を用いる場合は、このときに同時に添
加し混合分散させる。この後にゲル状電解液に対して重
量比で２倍の表面被覆合金粉を加えて混合した。以上の
ようにして調整したゲル負極を用いたアルカリマンガン
電池において、腐食抑制効果を調べた。実験方法は第２
図で示したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵
抗負荷放電を22分間行う。その後に電池を分解してゲル
負極を2g採取し、10日間、60℃の温度下で発生した水素
ガス量を測定した。その結果を表２に示した。水素ガス
発生量は、何も被覆されていない無汞化亜鉛合金を用い
た場合を100とした指数で示した。比較のためにインジ
ウム、ガリウム低融点合金を直接被覆したもの、また、
本発明の表面被覆亜鉛合金にポリエチレンオキサイド基
を持つ界面活性剤とを用いた場合も示した。

表２より明らかなように、本発明の合金は、短時間の
被覆でガス発生を抑制していることがわかる。なお、界
面活性剤の添加量は、10ppm以下では効果がなく、1000p
pm以上では電池電圧の低下が見られたため、10〜1000pp
mの濃度が適当であると考えられる。また、亜鉛合金中
に含まれるビスマス、カルシウムの量については0.001w
t％まででは効果が認められず、0.1wt％以上添加した場
合、放電形態に不都合が見られるため、それぞれ0.001w
t％〜0.1wt％までが適当と考えられる。

次に、本発明の表面被覆亜鉛合金を円筒型ニッケル亜
鉛蓄電池に適用した例について説明する。

第３図は、本実施例で用いた円筒型ニッケル亜鉛蓄電
池の構造断面図である。第３図において12は、本発明に
おいて得られた表面被覆亜鉛合金粉末と酸化亜鉛粉末を
主体とするペーストを銅のパンチングメタルに塗着した
ペースト式負極板、13は多孔性焼結ニッケル基板の孔中
に、水酸化ニッケルを主体とする活物質を含浸させた焼
結式正極板、14は含液材とセパレータである。15は金属
ケース、16は＋リード板、17は−リード板、18は絶縁チ
ューブ、19は底部絶縁板、20は封口板、21はキャップ、
22は安全弁、23はガスケットである。

上述の構成により試作した電池において充放電サイク
ル試験をおこなった。第４図に、0.1Cで一定時間（13時
間）充電し、1Cで放電したときの充放電サイクル数と、
放電容量の変化を示した。第４図のなかで、（ａ）が、
本発明による表面被覆亜鉛合金粉末を用いた場合のサイ
クル特性曲線である。

これは先の表１における試料No.2を用いたものであ
る。（ｂ）は、試料No.1を用いたものである。（ｃ）
は、直接インジウム、ガリウムを含む低沸点合金で被覆
した亜鉛合金を用いたものである。第４図より明らかな
ように、本発明による表面被覆亜鉛合金は、他のものに
比べ、サイクル寿命が向上していることがわかる。

発明の効果以上のように、本発明によれば、亜鉛アルカリ電池に
おいて、ビスマス、カルシウムを含有する亜鉛合金の表
面を、インジウム層で覆い、さらにその外側をガリウム
で被覆することにより水素ガス発生を抑え、電池保存中
の耐漏液性を向上させると共に、二次電池として用いた
場合、亜鉛の樹枝状結晶の析出を抑えてサイクル寿命の
良好な二次電池を供給することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例における表面被覆亜鉛合金粉
末の粒子モデルを表した断面図、第２図は、表面被覆亜
鉛合金を用いたアルカリマンガン電池の断面図、第３図
は、表面被覆亜鉛合金を用いたニッケル亜鉛蓄電池の断
面図、第４図は、充放電サイクル数と放電電気量との関
係を示す図である。１……ビスマス、カルシウムを含有する亜鉛合金、２…
…インジウムを無電解メッキさせた後、ガリウム金属で
被覆することによりえられた合金層、３……正極合剤、
４……表面被覆亜鉛合金粉を用いたゲル負極、５……セ
パレータ、12……負極板、13……正極板、14……含液剤
とセパレータ。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無汞化の亜鉛合金であり、その表面がイン
ジウム層とその外側のガリウム層で被覆され亜鉛合金表
面にインジウムとガリウムとの合金層が形成されている
ことを特徴とする亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金。
【請求項２】前記無汞化亜鉛合金は、ビスマスを0.001
〜0.1wt％、カルシウムを0.001〜0.1wt％含有する特許
請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金。
【請求項３】インジウムを含んだアルカリ溶液中に無汞
化亜鉛合金を添加して撹拌することにより、表面にイン
ジウムを無電解メッキした後、ガリウムをアルカリ溶液
中に添加して撹拌することによりインジウムメッキされ
た亜鉛合金表面に、前記ガリウムで被覆することを特徴
とする亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金の製造法。
【請求項４】アルカリ溶液中で表面にインジウムを無電
解メッキした後、ガリウムで表面を被覆し、亜鉛合金表
面にインジウムとガリウムとの合金層が形成された無汞
化亜鉛合金を負極活物質として備えたことを特徴とする
亜鉛アルカリ電池。
【請求項５】前記無汞化亜鉛合金は、ビスマスを0.001
〜0.1wt％、カルシウムを0.001〜0.1wt％含有する特許
請求の範囲第４項記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項６】アルカリ溶液中で表面にインジウムを無電
解メッキした後、ガリウムで表面を被覆し、亜鉛合金表
面にインジウムとガリウムとの合金層が形成された無汞
化亜鉛合金を負極活物質として備えたことを特徴とする
亜鉛アルカリ二次電池。
【請求項７】前記無汞化亜鉛合金は、ビスマスを0.001
〜0.1wt％、カルシウムを0.001〜0.1wt％含有する特許
請求の範囲第６項記載の亜鉛アルカリ二次電池。
【請求項８】アルカリ溶液中で表面にインジウムを無電
解メッキした後、ガリウムで表面を被覆した無汞化亜鉛
合金と、ポリエチレンオキサイド基を持つ界面活性剤を
ゲル状アルカリ電解液に混合分散したゲル状亜鉛負極を
備えた亜鉛アルカリ電池。
【請求項９】前記無汞化亜鉛合金は、ビスマスを0.001
〜0.1wt％、カルシウムを0.001〜0.1wt％含有する特許
請求の範囲第８項記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項１０】ポリエチレンオキサイド基を持つ界面活
性剤は、添加量がゲル状アルカリ電解液に対して10〜10
00ppmである特許請求の範囲第８項記載の亜鉛アルカリ
電池。