JPS63124367A - アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、ニッケルー亜鉛蓄電池や銀−亜鉛蓄電池な
どの、亜鉛極を用いて構成されるアルカリ亜鉛蓄電池に
関するものである。

〈従来の技術〉 近年、各種電気機器並びに電子機器のポータプル化によ
り、その駆動用電源としての二次電池の需要が急増して
いる。この種の二次電池としては既に商品化されている
ニッケルーカドミウム蓄電池が大半を占めているが、各
種機器の高性能高出力化に伴ってより高出力な二次電池
に対する要望が強い。この要望に適うものとして上記の
アルカリ亜鉛蓄電池が注目されているものの、解決すべ
き技術的課題が種々あり、未だ商品化されるには至って
いない。

つまり、このアルカリ亜鉛蓄電池は、単位重量あたりの
エネルギー密度が大きく且つ安価で経済性に優れている
等といった利点を有する反面、サイクル劣化が大きく、
電池のサイクル寿命が実用上十分でないという欠点があ
る。これは、放電時に亜鉛がアルカリ電解液に溶出して
生じた亜鉛酸イオンが充電時に初期形態に電析せず、亜
鉛極表面に樹枝状あるいは海綿状亜鉛となって電析し、
またザイクルの進行に伴って対極方向に成長することに
起因している。そして、充放電を繰返すと、この電析亜
鉛がセパレータを貫通し対極に接触して内部短絡（いわ
ゆる「デンドライトショート」）を引き起こすこと、並
びに、亜鉛極の形状変化に伴って電池容量が低下するこ
とが原因となって電池のサイクル寿命が、短くなってし
まうのである。

また、上記の亜鉛極は、通常、金属亜鉛あるいは酸化亜
鉛の少なくとも一方を主成分とする亜鉛活物質を出発物
質として作製される。この時使用される金属亜鉛はいわ
ゆる放電リザーブとして機能するが、この金属亜鉛量が
多く、その含有割合が高い場合（例えば酸化亜鉛に対し
て金属亜鉛を３０重量％以上用いた場合、特に１５０重
量％以上では極めて顕著となる）、これに伴う酸化亜鉛
量の減少により、例えば電池組立後の初期化成時におい
て酸化亜鉛の還元反応（ＺｎＯ→Ｚｎ）が短時間で終わ
ってしまうために亜鉛極が過充電状態となる度合が大き
い。

このため、亜鉛極表面−における電析亜鉛の樹枝状の成
長が加速されてデンドライトショートによる内部短絡が
起こり易く、また内部短絡に至らなくともセパレータに
樹枝状に析出した電析亜鉛が核となってサイクル中のプ
ントライ１〜シヨートを引き起こし易くなるという欠点
がおる。

このようなデンドライトショートの助長は電池に用いる
アルカリ電解液の濃度が３０重量％以上と高い場合にも
みられる。即ち、電解液濃度が高いと亜鉛の溶解度が大
きくなり、電析亜鉛の原因となる亜鉛酸イオンの量が増
大するからである。

このような電析亜鉛に起因する欠点を解消する技術とし
ては、アルカリ電解液量を実質的に遊離のものがない程
度に制限して亜鉛酸イオンの拡散を抑制し、電池サイク
ル寿命の改善を図る構成が、従来より用いられている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記のように電解液量を制限した場合で
も電池内での電解液の偏在などによって部分的に電解液
量豊富な個所が生じ易く、この個所においては亜鉛の樹
枝状あるいは海綿状の電析は免れず、また亜鉛極の前記
形状変化を有効に防ぐことはできず、従って、上記構成
によるサイクル寿命改善の度合は少ない。

また、例えば特開昭５Ｏ−５８３（）号公報にみられる
ように、亜鉛極中に水酸化カルシウムを亜鉛の溶解防止
剤として含有させ、放電時に生成した亜鉛酸イオンを亜
鉛酸カルシウムとして亜鉛極上に固定することで、この
イオンの拡散を可及的になくし、亜鉛極における上記形
状変化を抑制するなどの技術が提案されているものの、
効果はまだまだ不十分で、特に上記のように亜鉛極にお
ける金属亜鉛の含有量が多く、また高濃度の電解液を用
いた電池では実用上満足しうるサイクル寿命が得られな
い。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者は、金属亜鉛あるいは酸化亜鉛の少なくとも一
方を主成分とする亜鉛活物質を出発物質として作製され
る亜鉛極を用いたアルカリ亜鉛蓄電池におけるデンドラ
イトショート並びに亜鉛極の形状変化を有効に抑制して
電池のサイクル寿命改善を図ることにつき鋭意研究した
所、次の手段に依るときは所期の目的を達成できること
を知得してこの発明を完成した。

即ち、この発明のアルカリ亜鉛蓄電池は、金属亜鉛ある
いは酸化亜鉛の少なくとも一方を主成分とする亜鉛活物
質を出発物質として含有し、この亜鉛活物質に対して０
．５〜５重量％のカーボン粉末及び３〜２０重量％の水
酸化カルシウムを添加した亜鉛極を用いたことを要旨と
する。

くイ乍　用〉 上記の亜鉛活物質を出発物質とする亜鉛極においてその
特性が劣化する原因は、サイクル初期においては主にプ
ントライ１〜シヨートによるが、サイクルが進行すると
このデンドライトショートよりも電極の溶出変形に起因
する度合が大きくなることが知得されている。そして、
亜鉛極に上記のカーボン粉末を添加した場合、亜鉛極に
おける集電体から亜鉛活物質への電子伝導度が向上し、
充電時にはこの活物質中の酸化＝　６　＝ 亜鉛が選択的に還元（ＺｎＯ→Ｚｎ）するようになる。

このため、酸化亜鉛の還元効率が向上し、結果として樹
枝状電析亜鉛の生長が有効に抑制される。このようなカ
ーボン粉末としては膨張黒鉛１人造黒鉛、カーボンブラ
ック、ケッチンブラックなどが挙げられるが、なかでも
、導電性に優れ、亜鉛極の水素過電圧を減少させず、し
かも保液性が高いなどの理由で膨張黒鉛が最適である。

一方、上記の水酸化カルシウムは、亜鉛極から溶出して
生じる亜鉛酸イオンを亜鉛酸カルシウムとして固定し、
亜鉛極の溶出に起因する形状変形を抑制する。

そして、このようにカーボン粉末と水酸化カルシウムを
併用することで、カーボン粉末添加によるデンドライト
ショート防止によって電池の初期サイクルにおりる特性
向上が、また水酸化カルシウム添加による溶出変形抑制
によってサイクル中期以降の特性改善がなされる訳であ
るが、単なる併用ではなく、これらを上記した特定の割
合で併用した時に始めて顕著なる特性向上がみられ、亜
鉛活物質における金属亜鉛の含有量が前記のように多く
、また電解液濃度が前記のように高い場合にも有効な特
性向上が図れることが知得された。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を詳述する。

酸化亜鉛粉末４５重量％、亜鉛粉末４５重量％とからな
る亜鉛活物質に、添加剤として酸化水銀５重量％を混ぜ
、更に、亜鉛活物質に対して５重量％の水酸化カルシウ
ム、並びに、亜鉛活物質に対して、それぞれ０重量％（
電池Ａ）、０．５重量％（電池Ｂ）、２重量％（電池Ｃ
）、５重量％（電池Ｄ）、７重量％（電池Ｅ〉の割合で
膨張黒鉛（日本黒鉛社製）を加え、十分に混合した。こ
のようにして作った種々の混合物にポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン５重量％を夫々
加え、更に水で稀釈し混練して作った種々のペース！へ
状活物質をローラにより所定の厚さで夫々圧延して種々
のカレンダーシートを１乍製した。そして、これらのカ
レンダーシートを夫々集電体の両面に貼合せ、圧着する
などして、ペースト式亜鉛極を種々作製した。

こうして得た亜鉛極を陰極に用い、これに公知の焼結式
ニッケル極を陽極として組合せ、第１図に示した構造で
単二サイズのニッケルー亜鉛蓄電池（電池Ａ−Ｅ）を作
った。この図において、１はニッケル極、２は亜鉛極で
あり、これらは多層セパレータ３を介して渦巻状に巻回
されて電極群を形成している。これら亜鉛極２とニッケ
ル極１及び多層セパレータ３には濃度４０重量％の苛性
カリ水溶液からなるアルカリ電解液が吸収されており、
また電池内には遊離のアルカリ電解液が殆んど存在しな
い構成となっている。更に、４は陰極端子兼用の電池缶
、５は陽極端子兼用の封口体でおり、これらはそれぞれ
亜鉛極２、ニッケル極１に電気的に接続されている。ま
た、６は絶縁バッキングである。

以上の電池Ａ〜Ｆについて、３６０ｍＡＨの電流で５時
間充電した後に’３６０　ｍ　Ａ　Ｈの電流で電池型圧
が１．ＯＶに達するまで放電するという条件で充放電サ
イクルを繰返し、電池容量（％）のザイクル変化を調べ
た。

結果は第２図に示した通りであり、この結果より、膨張
黒鉛の添加量を０．５〜５重量％とした亜鉛極を用いて
なる電池Ｂ−Ｄの特性がよいことがわかる。この理由と
しては、膨張黒鉛の添加量が０．５重量％より少ないと
ザイクル初期におけるデンドライトショートの抑制効果
が不十分である一方、添加量が５重量％を越えた場合、
亜鉛極における実質的な亜鉛活物質量の減少が大きく、
従って、放電容量が少なくなって電池容量の低下が顕著
になるためと考えられる。

一方、亜鉛極における膨張黒鉛の添加量を亜鉛活物質に
対して２重量％とし、また、水酸化カルシウムの添加量
を亜鉛活物質に対して０重量％（電池Ｆ）、３重量％（
電池Ｇ〉、５重量％（電池Ｈ）、１０重量％（電池Ｉ）
、２０重量％（電池Ｊ）、３０重量％（電池Ｋ）とした
種々の亜鉛極を作り、これらの亜鉛極を用いた他は上記
と同様にして単二サイズのニッケルー亜鉛蓄電池（電池
Ｆ〜Ｋ）を作った。

これらの電池Ｆ−Ｋについて、上記と同じ条件で充放電
サイクル試験を繰返し、各電池のサイクル特性を調べた
。結果は第３図に示した通りであり、同図より、水酸化
カルシウムの添加量を３〜２０重量％とした亜鉛極を用
いてなる電池Ｇ−Ｊの特性が殊によいことがわかる。こ
れは、水酸化カルシウムの添加量が３重量％より少ない
場合には亜鉛極の溶解変形を有効に防止できないし、ま
たこの添加量が２０重量％より多い場合には、亜鉛酸イ
オンと結合して生成する亜鉛酸カルシウムの量が多くな
りすぎ、これが亜鉛極表面に層状に析出してしまうため
、亜鉛極における反応性が低下し、結果として特性劣化
が生じるためと思われる。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明によれば、デンドライ
トショート並びに亜鉛極における溶解変形に起因する特
性−劣化を有効に抑制し、サイクル初期並びにサイクル
中期以降の特性を改善でき、長期サイクルに耐えうるア
ルカリ亜鉛蓄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の電池などの構造を示した断面図、第２
図並びに第３図はそれぞれ実施例の電池などのサイクル
特性を示したグラフである。 １・・・ニッケル極、２・・・亜鉛極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属亜鉛あるいは酸化亜鉛の少なくとも一方を主成
   分とする亜鉛活物質を出発物質として含有し、この亜鉛
   活物質に対して０．５〜５重量％のカーボン粉末及び３
   〜２０重量％の水酸化カルシウムを添加した亜鉛極を用
   いたことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。 ２、カーボン粉末が膨張黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラ
   ック、アセチレンブラック、ケッチンブラックの少なく
   とも一種からなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のアルカリ亜鉛蓄電池。