JPS6326957A - アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、ニッケルー亜鉛蓄電池や銀−亜鉛蓄電池な
どの、亜鉛極を用いてなるアルカリ亜鉛蓄電池に関する
ものである。

〈従来の技術〉 上記の如きアルカリ亜鉛蓄電池において亜鉛極の陰極活
物質として用いられる亜鉛は、単位重最あたりのエネル
ギー密度が大きく且つ安価である等といった利点を有す
る反面、放電時に亜鉛がアルカリ電解液に溶出して生じ
た亜鉛酸イオンが充電時に初期形態に電析せず、亜鉛、
俺表面に樹枝状あるいは海綿状亜鉛となって電析しザイ
クルの進行に従って対極方向に成長するという不都合が
ある。このため充放電を繰返すと、この電析亜鉛がセパ
レータを貫通し対極に接触して内部短絡を引き起こした
り、亜鉛極の形状変化に伴って電池容量が低下する結果
、この種のアルカリ亜鉛蓄電池は、ニッケルーカドミウ
ム蓄電池などの他のアルカリ蓄電池に較べて電池のザイ
クル寿命がかなり短いという欠点がある。

この欠点に対処し、電池のザイクル寿命を改善するため
、アルカリ電解液帛を実質的にｆ１離のものがない程度
に制限することにより亜鉛酸イオンの拡散防止を図る構
成が、従来より用いられている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記のように電解液母を制限した場合で
も電池内における電解液の偏在などによつ、て電解液足
留富な個所が部分的に生じ易く、この個所においては亜
鉛の樹枝状あるいは海綿状の電析は免れず、亜鉛極の前
記形状変（ＩＺを有効に防ぐことはできず、４）−イク
ル寿命改善の度合は僅かである。

このため、例えば特公昭５４−９６９６　号公報にみら
れるように、亜鉛極中に水酸化カルシ・クムを含有させ
ることにより、放電時に生成した亜鉛酸イオンを拡散さ
せることなく亜鉛酸カルシウムとして亜鉛極上に固定す
る技術が提案されているものの、水酸化カルシウム添加
によるこの固定のみでは亜鉛極の前記形状変化を抑制す
る効果はまだまだ不十分で、実用上満足しうるちのとは
いえない。

く問題点を解決するための手段〉 この発明のアルカリ亜鉛蓄電池は、亜鉛あるいは酸化亜
鉛の少なくとも一方を主成分とする亜鉛活物質を含有し
、この亜鉛活物質に対して５〜２０重伍％のクエン酸カ
ルシウムを添加してなる亜ｔＡ１極を用いたことを要旨
とする。

〈作　用〉 上記のようにクエン酸カルシウムを添加することにより
、クエン酸カルシウムから解離したカルシウムイオンが
電解液中で水酸化カルシウムとなって亜鉛極中に存在す
るようになる。そして、放電時に溶出した亜鉛酸イオン
がこの水酸化カルシウムと反応して電解液に不溶な亜鉛
酸カルシウムとなって亜鉛極中に固定される。

また、このクエン酸カルシウムを含有させた亜鉛極では
、クエン酸カルシウムの湿潤作用によって亜鉛極作製時
の単位水母が減少し、結果として活物質充填密度が向上
し、樹枝状あるいは海綿状電析亜鉛の成長の場となる亜
鉛極中の残孔の数や大きざを大幅に減らすことができる
。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を詳述する。

釆鬼±ニー 酸化亜鉛粉末４５重昌％、亜鉛粉末４５重量％とからな
る亜鉛活物質に、添加剤として酸化カドミウム粉末５型
伍％、並びに亜鉛活物質に対して１０ｕｆｆ１％のクエ
ン酸カルシウムを加え、十分に混合した。更に、この混
合物にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディス
パージョン５重量％を加え、水で稀釈し混練して作った
活物質ベース１へをローラによりシート状に圧延した。

そして、この活物質シートを銅製の集電体の両面に配設
し、加圧成型した後に乾燥して、本発明に係るペースト
式亜鉛極を作製した。

こうして得た亜鉛極を陰極に用い、これに公知の焼結式
ニッケル極を陽極として組合せ、第１図に示した構造の
単二ザイズの本発明のニッケルー亜鉛蓄電池（本発明電
池Ａ）を作った。

この図において、１はニッケル極、２は亜鉛極であり、
これらは多層のセパレータ３を介して渦巻状に巻回され
て電極群を形成している。これら亜鉛極２、ニッケル極
１及びセパレータ３には苛性カリ水溶液からなるアルカ
リ電解液が吸収されており、また電池内には遊離のアル
カリ電解液が殆んど存在しない（育成となっている。

更に、４は陰極端子並用の電池缶、５はガス汰き機構を
具備した陽極端子兼用の封口体であり、これらはそれぞ
れ亜鉛極２、ニッケル極１に電気的に接続されている。

また、６は絶縁バッキングである。

一方、クエン酸カルシウムを加えない伯は本発明電池Ａ
と同様なペースト式亜鉛極を作り、これと公知の焼結式
ニッケル極を組合せるなどして比較用のニッケルー亜鉛
蓄電池（比較電池Ｂ）を作製した。

以上の２つの電池について、３６０ｍＡＩＩの電流で５
時間充電した後に３６０ｍＡｌ１の電流で電池電圧がｉ
、ｏｖに達するまで放電するという条件で充放電サイク
ルを繰返した時の電池放電容量（％）のサイクル変化を
調べた。

、結果は第２図に示した通りであり、比較電池Ｂでは畳
太イクル劣化が大きくて２５０１ナイクル目における電
池放電容量は僅かに５８％であるのに対し、本発明電池
△では、３００す゛イクル目においても９２％もの高い
値を示した。

比較電池Ｂの特性が悪いのは、放電時に溶出した亜鉛酸
イオンが充電時に亜鉛極表面に樹枝状あるいは海綿状に
析出し、これが充放電リーイクルの進行に従ってニッケ
ル極の方向に成長して内部短絡を引き起こしたためと考
えられる。

これに対して本発明電池Ａでは、クエン酸カルシウムか
ら解離したカルシウムイオンが水酸化カルシｒクムとな
り、この水酸化カルシウムによって亜鉛酸イオンが亜鉛
酸カルシウムの形で固定される結果、亜鉛極における亜
鉛の樹枝状あるいは海綿状の電析並びに成長が抑制され
ると同時に、クエン酸カルシウムの湿潤作用によって亜
鉛極作製時の活物質ペース１〜中の単位水損を、クエン
酸カルシウム無添加のものに較べて約１０％減少さぼる
ことができ、亜鉛極の充填密度が向上し、亜鉛極の残孔
が下がって上記樹枝状あるいは海綿状の電析並びに成長
を抑制する効果が更に大きくなり、この結果、υイクル
特性が大きく改善されてより長期にわたる充放電サイク
ルが可能になったものと考えられる。

実施例２゜ 亜鉛活物質に対するクエン酸カルシウムの添加量を３重
但％（亜鉛極Ｃ）、５重格％（亜鉛極Ｄ）、１０重量％
（亜鉛極Ｅ）、２０重け％（亜鉛極Ｆ）、２５重型組（
亜鉛極Ｇ）と種々変えた他は実施例］と同様にして亜鉛
極Ｃ−Ｇを作り、これら亜鉛極を用いて実施例１と同じ
方法によってニッケルー亜鉛蓄電池（電池Ｃ〜Ｇ）を作
製した。

以上の電池Ｃ−Ｇについて、実施例１と同じ条件で充放
電サイクルを繰返し、電池放電容量（％）のサイクル変
化を調べた。結果は第３図に示した通りであり、クエン
酸カルシウムの添加はを５〜２０重量％とした電池Ｄ〜
Ｆの特性が優れていることがわかる。そして、クエン酸
カルシウムの添加量を３重ｉ％とした電池Ｃの゛特性が
悪いのは、添加口が５型組％未満の県会は、クエン酸カ
ルシウムから解離して生成する水酸化カルシウムの吊が
、放電時に溶出する亜鉛酸イオンを亜鉛酸カルシウムと
して亜鉛極中に固定するのに必要十分ではないためと考
えられる。また、電池Ｇの特性が悪いのは、クエン酸カ
ルシウムの添加量を２０重量％より多くした場合、亜鉛
極中におけるクエン酸カルシウムの占有割合が増大して
亜鉛活物質の理論容量の低下をもたらすと同時に、クエ
ン酸カルシウムから解離して生じる水酸化カルシウムの
聞が多くなりすぎてこれによって亜鉛活物質全体が包ま
れてしまい、亜鉛活物質の反応性が低下し、早期サイク
ルで亜鉛極が性能劣化することによるものと考えられる
。Ｊ：って、亜鉛極におけるクエン酸カルシウムの添加
量は亜鉛活物質に対して５〜２０ｆｆｌｆｆ１％とする
のが好ましく、この範囲とすることで亜鉛活物質の反応
性低下を招くことなく、放電時における亜鉛酸イオンの
上記固定が有効になされる結果、亜鉛極の変形や内部短
絡を効果的に抑制でき、長期サイクルにわたって特性の
良好なアルカリ亜鉛蓄電池を提供できる。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明のアルカリ亜鉛蓄電池
によれば、電析亜鉛の樹枝状あるいは海綿状の電析に起
因する亜鉛極の変形、並びにこの変形に伴う内部短絡の
発生を有効に防止でき、長期にわたって特性の優れたア
ルカリ亜鉛蓄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例などの電池（１４造を示した
説明図、第２図は本発明電池と比較電池のサイクル特性
を示したグラフ、第３図は亜鉛極中へのクエン酸カルシ
ウムの添加口を種々変えたニッケルー亜ｆｌＱ　５電池
のリーイクル特性を示したグラフで必る。 １・・・ニツ、ケル極、２・・・亜鉛極、４・・・電池
缶。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、亜鉛あるいは酸化亜鉛の少なくとも一方を主成分と
   する亜鉛活物質を含有し、この亜鉛活物質に対して５〜
   ２０重量％のクエン酸カルシウムを添加してなる亜鉛極
   を用いたことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。