CN112234219B - 碱性锌空气电池电解液用复合添加剂及电解液和金属空气电池 - Google Patents

碱性锌空气电池电解液用复合添加剂及电解液和金属空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碱性锌空气电池电解液用复合添加剂，包括析氢抑制剂和碱性活化剂。尤其是采用柠檬酸钙和葡萄糖的复配物作为复合添加剂。通过析氢抑制剂可以抑制放电过程中锌的析氢自腐蚀，提高放电过程中电池阳极效率，而采用碱性活化剂可络合电化学反应产生的锌离子，有效减少锌离子和氢氧根生成锌酸盐，从而有效减缓电解液中氢氧根离子浓度的减少和锌酸盐对电解液的负面影响，以延长电解液使用时长，两者协同配合作用于电解液中，不仅可提高放电过程中电池阳极效率，且能延长电解液使用时长。本申请还提供一种电解液和金属空气电池。

Description

碱性锌空气电池电解液用复合添加剂及电解液和金属空气 电池
技术领域
本发明涉及金属空气电池技术领域，尤其是涉及一种碱性锌空气电池电解液用复合添加剂及电解液和金属空气电池。
背景技术
随着能源与环境问题日益严重，人类迫切需要研发出新的能源来替代传统的燃料。金属空气电池由于其高比能量、低成本以及环保无污染等优势被广泛研究。其中，金属锌资源丰富以及价格低廉且反应过程平稳近年来不断有科研工作者对锌空气电池开展研究。
碱性锌空气电池中活泼金属锌作为阳极，疏水透气的气体扩散电极作为阴极，碱性(氢氧化钾/氢氧化钠)溶液作为电解质。放电过程中锌阳极被消耗，空气中的氧气通过空气电极进入到达三相界面而发生氧还原反应。碱性锌空气电池的主要特点是电池元件简单、阳极锌板可以替换、操作灵活、安全性好、污染小，是一种很有市场前景的化学电源。但是在碱性锌空气电池放电过程中，处于电解液中的锌在进行电化学反应的同时还进行着自腐蚀反应，锌的自腐蚀不仅降低电池利用率，同时也降低电池比能量；此外，放电过程中电解液锌酸盐浓度逐渐增加使得电解液寿命降低，实用性不强。
因此，要提高碱性锌空气电池的实用性，关键需要开发合适的添加剂来减缓锌阳极腐蚀及延长电解液寿命。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种碱性锌空气电池电解液用复合添加剂，提高放电过程中电池阳极效率及延长电解液使用时长。
本发明的目的之二是提供一种电解液，采用上述碱性锌空气电池电解液用复合添加剂。
本发明的目的之三是提供一种金属空气电池，采用上述电解液。
为实现上述目的，本发明提供了一种碱性锌空气电池电解液用复合添加剂，其特征在于，包括析氢抑制剂和碱性活化剂。
与现有技术相比，本发明的碱性锌空气电池电解液用复合添加剂，包括析氢抑制剂和碱性活化剂，通过析氢抑制剂可以抑制放电过程中锌的析氢自腐蚀，从而提高放电过程中电池阳极效率，而采用碱性活化剂可络合电化学反应产生的锌离子，有效减少锌离子和氢氧根生成锌酸盐，从而有效减缓电解液中氢氧根离子浓度的减少和锌酸盐对电解液的负面影响，以延长电解液使用时长，两者协同配合作用于电解液中，不仅可提高放电过程中电池阳极效率，且能延长电解液使用时长。
进一步的，所述析氢抑制剂选自葡萄糖、锰酸钾或锡酸钠中的任意一种。其中，锰酸钾的加入能使锌电极的腐蚀电位负移，减少自腐蚀电流，从而降低析氢速率。锡酸钠在电极反应过程中被还原成锡单质沉积在锌电极表面形成多孔型沉淀，达到降低自腐蚀速率的作用。葡萄糖的分子结构中存在羟基基团，基团中的氧原子呈电负性，放电过程中的锌电极表面带正电，葡萄糖分子通过结构中氧原子呈电负性的羟基基团与金属表面原子形成化学吸附，从而降低了金属表面活性点的活性，有效减缓金属的自腐蚀。由于葡萄糖分子中羟基氧原子呈电负性，很难在空气电极的阴极极化过程中吸附在电极表面，因此，碱液中葡萄糖分子的存在不会影响空气电极的极化过程。葡萄糖的抑制析氢主要是形成吸附，使用过程中葡萄糖浓度不会减少，只需要少量便可起作用。锌电极放电过程中形成的氧化锌或氢氧化锌会附着在锌板表面，不利于锌的放电反应，而葡萄糖的加入有利于吸附物从锌电极表面脱落，增大锌电极与电解液接触的面积，从而提高其放电电流密度。因此，优选为葡萄糖作为析氢抑制剂。
进一步的，所述碱性活化剂选自柠檬酸盐。
进一步的，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钙、柠檬酸钠或柠檬酸钾中的任意一种。申请人发现，柠檬酸钙作为碱性活化剂时，其更可有效延长碱性电解液的使用寿命。原因可能是：柠檬酸钠或柠檬酸钾作为碱性活化剂，可络合电化学反应产生的锌离子，有效减少锌离子和氢氧根生成锌酸盐，从而有效减缓电解液中氢氧根离子浓度的减少和锌酸盐对电解液的负面影响；而采用柠檬酸钙柠檬酸钙作为碱性活化剂时，由于钙离子的引入，能够与进入到电解液中的二氧化碳发生反应，二氧化碳会优先与钙离子反应生成沉淀，缓解电解液的碳酸化，同时，钙离子和氢氧根离子形成微溶的氢氧化钙，当开始极化后，氢氧根离子浓度下降，氢氧化钙溶解释放出氢氧根离子，维持溶液pH，有效延长碱性电解液的使用寿命。因此，碱性锌空气电池电解液用复合添加剂优先采用柠檬酸钙和葡萄糖的复配物。
进一步的，所述析氢抑制剂和所述碱性活化剂的用量比为1:3-250。
进一步的，所述析氢抑制剂的用量为0.02～1.5g/L；所述碱性活化剂的用量为1～5g/L。
对应地，本申请还提供一种碱性锌空气电池电解液，包括苛性碱溶液和上述碱性锌空气电池电解液用复合添加剂。
进一步的，所述苛性碱溶液选自氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。
进一步的，本申请还提供一种金属空气电池，包括空气电极和金属电极及上述的碱性锌空气电池电解液。
进一步的，所述金属电极选自锌板。
附图说明
图1展示实施例1、实施例2、实施例3及对比例1的碱性锌空气电池电解液的恒功率放电曲线图。
图2展示实施例1、对比例1、对比例2及对比例3的碱性锌空气电池电解液的恒电流极化曲线。
图3展示实施例1、对比例1、对比例2及对比例3的碱性锌空气电池电解液的恒功率放电曲线。
图4展示实施例1、实施例6和对比例1的碱性锌空气电池电解液的恒功率放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
制备124mL的碱性锌空气电池电解液，称为电解液1，该碱性锌空气电池电解液包括6mol/L的KOH、0.02g/L的葡萄糖和4g/L的柠檬酸钙。
将电解液1用于锌空气电池进行恒功率放电测试，按100mW/cm2的功率密度进行4W恒功率放电测试直至电压降至0.8V。锌空气电池平均电压为1.039V，满功率放电时长为147min，锌板比能量为0.963Wh/g。
实施例2
制备124mL的碱性锌空气电池电解液，称为电解液2，该碱性锌空气电池电解液包括6mol/L的KOH、0.197g/L的锰酸钾和4g/L的柠檬酸钙。
实施例3
制备124mL的碱性锌空气电池电解液，称为电解液3，该碱性锌空气电池电解液包括6mol/L的KOH、1g/L的锡酸钠和4g/L的柠檬酸钙。
实施例4
制备124mL的碱性锌空气电池电解液，该碱性锌空气电池电解液包括6mol/L的KOH、0.05g/L的葡萄糖和2g/L的柠檬酸钙。
实施例5
制备124mL的碱性锌空气电池电解液，该碱性锌空气电池电解液包括6mol/L的KOH、1.2g/L的葡萄糖和5g/L的柠檬酸钙。
实施例6
该实施例与实施例1基本相同，不同点在于，本实施例中柠檬酸盐采用柠檬酸钾，而实施例1中柠檬酸盐采用柠檬酸钙，其余均相同，在此不再阐述。
对比例1
制备124mL的碱性锌空气电池电解液，称为电解液4，该碱性锌空气电池电解液不包括析氢抑制剂和碱性活化剂，作为空白对照组，只含6mol/L的KOH。
对比例2
该对比例与实施例1基本相同，不同在于：对比例2的碱性锌空气电池电解液不包括碱性活化剂柠檬酸钙，只含6mol/L的KOH和0.02g/L的葡萄糖。
对比例3
该对比例与实施例1基本相同，不同在于：对比例3的碱性锌空气电池电解液不包括析氢抑制剂葡萄糖，只含6mol/L的KOH和4g/L的柠檬酸钙。
将上述碱性锌空气电池电解液用于锌空气电池进行恒功率放电测试和恒电流放电测试。
恒功率放电测试：测试仪器为新威尔充放电测试仪，正极为空气电极(有效面积为40cm2)，负极为锌板，按100mW/cm2的功率密度进行恒功率(4W)放电测试直至电压降至0.8V。
恒电流放电测试：测试仪器为科思特双恒电位仪，工作电极为锌电极，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂电极，设置锌电极在100mA/cm2电流密度下恒电流极化，截止时间为300s。
请参考图1，展示实施例1(电解液1)、实施例2(电解液2)、实施例3(电解液3)及对比例1(电解液4)的碱性锌空气电池电解液的恒功率放电曲线。由图1的数据可知，使用电解液1的碱性锌空气电池平均电压为1.039V，满功率放电时长为147min，锌板比能量为0.963Wh/g；使用电解液2的碱性锌空气电池平均电压为1.039V，满功率放电时长为130min，锌板比能量为0.871Wh/g；使用电解液3的锌空气电池平均电压为1.012V，满功率放电时长为115min，锌板比能量为0.855Wh/g；使用电解液4的锌空气电池平均电压为1.017V，满功率放电时长为111min，锌板比能量为0.848Wh/g。可见，析氢抑制剂和碱性活化剂的加入可提高放电满功率时长和比能量，且由锌空气电池恒功率放电满功率时长和比能量可知，使用含复合添加剂葡萄糖和柠檬酸钙的锌空气电池放电性能最好。
请参考图2，展示实施例1(空白+葡萄糖+柠檬酸钙)、对比例1(空白)、对比例2(空白+葡萄糖)及对比例3(空白+柠檬酸钙)的碱性锌空气电池电解液的恒电流极化曲线。由图2数据可知，采用空白组电解液(即对比例1)，锌板在100mA/cm2电流密度下平均电位约-1.332V；采用对比例2电解液，锌板在100mA/cm2电流密度下平均电位约-1.307V；采用对比例3电解液，锌板在100mA/cm2电流密度下平均电位约-1.359V；采用实施例1的电解液，锌板在100mA/cm2电流密度下平均电位约-1.349V。表明在电解液中单独加入葡萄糖，锌板电位正移，葡萄糖抑制了锌板活性，可以降低析氢；在电解液中单独添加柠檬酸钙，相同放电条件下锌板电位较空白组负移，表明柠檬酸钙增加电解液活性；同时加入葡萄糖和柠檬酸钙，相同放电电流密度下锌板电位较空白组时负移，表明葡萄糖和柠檬酸钙的加入不仅抑制了锌板析氢，且总的电化学反应活性是增强的。
请参考图3，展示实施例1(空白+葡萄糖+柠檬酸钙)、对比例1(空白)、对比例2(空白+葡萄糖)及对比例3(空白+柠檬酸钙)的碱性锌空气电池电解液的恒功率放电曲线。由图3数据可知，使用实施例1的碱性锌空气电池的满功率放电时长为147min；使用对比例1的碱性锌空气电池的满功率放电时长为111min；使用对比例2的碱性锌空气电池的满功率放电时长为104min；使用对比例3的碱性锌空气电池的满功率放电时长为170min。表明在电解液中单独加入析氢抑制剂葡萄糖，抑制锌板析氢的同时会降低电池的总活性，满功率时长降低；单独加入柠檬酸钙，能增加电解液活性，增加电池满功率时长；由图2-图3所示可知，同时加入葡萄糖和柠檬酸钙，抑制析氢的同时增加电解液活性，总的效果是增加电池的反应活性。
请参考图4，展示实施例1(空白+葡萄糖+柠檬酸钙)、实施例6(空白+葡萄糖+柠檬酸钾)和对比例1(空白)的碱性锌空气电池电解液的恒功率放电曲线。由图4数据可知，使用对比例1的碱性锌空气电池满功率放电时长为111min；使用实施例1的碱性锌空气电池满功率放电时长为147min；使用实施例6的碱性锌空气电池满功率放电时长为124min。表明在电解液中加入葡萄糖和柠檬酸钙复合添加剂、葡萄糖和柠檬酸钾复合添加剂，都能延长电池的满功率放电时长，但是葡萄糖和柠檬酸钙复合添加剂的效果更优，因此，碱性锌空气电池电解液用复合添加剂优先采用柠檬酸钙和葡萄糖的复配物。
应当指出，以上具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求限定的范围。

Claims (6)

1.一种碱性锌空气电池电解液用复合添加剂，其特征在于，包括析氢抑制剂和碱性活化剂，所述析氢抑制剂选自葡萄糖、锰酸钾或锡酸钠中的任意一种，所述碱性活化剂选自柠檬酸盐，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钙，所述析氢抑制剂和所述碱性活化剂的用量比为1:3-250。
2.根据权利要求1所述的碱性锌空气电池电解液用复合添加剂，其特征在于，所述析氢抑制剂的用量为0.02～1.5g/L；所述碱性活化剂的用量为1～5g/L。
3.一种碱性锌空气电池电解液，包括苛性碱溶液，其特征在于，还包括如权利要求1-2任一项所述的碱性锌空气电池电解液用复合添加剂。
4.根据权利要求3所述的碱性锌空气电池电解液，其特征在于，所述苛性碱溶液选自氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。
5.一种金属空气电池，包括空气电极和金属电极，其特征在于，还采用如权利要求3-4任一项所述的碱性锌空气电池电解液。
6.根据权利要求5所述的金属空气电池，其特征在于，所述金属电极选自锌板。
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