CN115863799A - 一种用于锌电池的电解液添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锌电池的电解液添加剂及其应用。所述电解液添加剂为一类含有氨基官能团和磺酸基官能团的小分子有机物，其用量为0.001～0.1mol/L。该类添加剂与锌的亲和力高，可改善锌离子的溶剂化结构，同时吸附在锌负极表面诱导锌均匀沉积，有效抑制了锌枝晶生长和析氢过程，实现了超长的循环寿命和极高的库伦效率。本发明所述的添加剂分子绿色无毒，电解液易于配制，在锌电池领域展现出广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锌电池电解液相关技术领域，具体涉及一种用于锌电池的电解液添加剂及其应用。
背景技术
能源短缺和环境污染等紧迫问题与能源的转换和存储技术紧密相关。如今，锂离子电池(LIB)被广泛用于满足日常储能需求；然而，有限的锂储量、高成本以及锂离子电池的易燃易爆特性限制了它们在大规模电能存储中的应用。
水系锌电池因其较高的理论体积容量(5855mAh cm-3)、低氧化还原电位(-0.76Vvs.标准氢电极)、低成本、无毒、更安全的操作条件，以及丰富的储量而成为很有希望的替代者。然而，锌电池的商业发展受到电池运行过程中严重的枝晶生长和副反应的限制。枝晶生长破坏了电极表面的均匀性，最终会刺穿隔膜，造成短路。副反应尤其是析氢过程会导致电池内气压增大，造成电池鼓包，且生成的OH-进一步与锌负极结合形成腐蚀产物。此外，相对于Li+和Na+离子，Zn2+离子的溶剂化结构更加紧密，不利于氧化还原反应动力学。缓慢的反应动力学导致更大的电压极化和较低的锌利用率。
针对锌电池存在的这些问题，人们进行了大量研究，目前主流的方法有阳极原位保护层构建、电极表面图案化设计、隔膜优化设计、电解液添加剂等。电解液的改善是解决锌枝晶问题的重点，而加入添加剂作为一种成本较低、操作简便的方法，被认为是实现商业应用的一种很有希望的策略。
目前人们研究较多的添加剂是无机添加剂和有机大分子添加剂。无机添加剂通常不与锌直接反应，而是吸附在枝晶尖端处抑制枝晶长大，促进锌均匀沉积。然而，这种抑制效果并不显著，且对抑制副反应收效甚微。有机大分子添加剂一般为聚合物或相对分子质量较大的单体，通过在锌负极表面选择性吸附和参与锌离子溶剂化过程来改善锌枝晶和副反应。但是，大分子添加剂往往更难以去溶剂化，导致电压极化增大，降低了电池的能量效率。有鉴于此，引入一种小分子有机添加剂有望在抑制锌枝晶和副反应方面做出贡献，同时保证锌电池的优越性能。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于锌电池的电解液添加剂及其应用，以简单的方法和较低的成本解决目前锌电池中存在的严重枝晶生长和副反应问题，获得高性能的锌电池。
本发明通过以下技术方案实现目的：
一种用于锌电池的电解液添加剂，所述添加剂同时含有氨基官能团和磺酸基官能团。
一种用于锌电池的电解液添加剂，所述添加剂的化学通式为：NH2-X-SO3H，其中，X为式如-(CH2)n-的烷烃基，其中n为1～5的整数；如氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸(牛磺酸)和3-氨基丙磺酸等。
本发明的电解液配方包括所述添加剂、电解质盐和溶剂。
优选的，所述电解液中添加剂的浓度为0.001～0.1mol/L。
优选的，所述的电解质盐为硫酸锌、溴化锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种或多种。
优选的，所述电解质盐的浓度为1～3mol/L。
进一步的，本发明提出一种用于锌电池的电解液添加剂的应用，将含所述添加剂的电解液用于制备锌电池，所述锌电池还包括正极、负极和隔膜。
优选的，所述正极为锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、碳毡或石墨毡。
优选的，所述负极为金属锌或含锌的合金。
本发明的优势体现在以下方面：
含添加剂的电解液制备简单、成本低廉，牛磺酸类添加剂为来源广泛的氨基酸，不需要复杂的工艺处理过程，可重复性强。
本发明引入的添加剂含有磺酸基官能团，可以通过与锌离子的络合来改善锌离子溶剂化结构，抑制析氢副反应，且有利于去溶剂化过程。
本发明引入的添加剂借助氨基和磺酸基在锌负极表面产生吸附，通过与水的竞争吸附作用抑制析氢副反应，同时调控锌离子的沉积过程，促进锌均匀沉积。该类添加剂与锌的亲和力高，可改善锌离子的溶剂化结构，同时吸附在锌负极表面诱导锌均匀沉积，有效抑制了锌枝晶生长和析氢过程，实现了超长的循环寿命和极高的库伦效率。
附图说明
图1(右)为实施例1所配制的电解液，(左)为对比例所配制的电解液。
图2为使用实施例1所述电解液制备的锌对称电池在循环后的表面锌沉积扫描电子显微(SEM)图像。
图3为使用对比例所述电解液制备的锌对称电池在循环后的表面锌沉积扫描电子显微(SEM)图像。
图4为使用实施例1所述电解液制备的锌对称电池的循环寿命图；
图5为使用实施例2所述电解液制备的锌对称电池的循环寿命图；
图6为使用实施例3所述电解液制备的锌对称电池的循环寿命图；
图7为使用对比例所述电解液制备的锌对称电池的循环寿命图；
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的描述说明，本发明实例中仅以2-氨基乙磺酸(牛磺酸)添加剂分子为例，说明该类添加剂的实际效果。但本发明的范围不限于此，NH2-X-SO3H，X为式如-(CH2)n-的烷烃基，n为1～5的整数的小分子有机添加剂均具有本发明所述的效果：
实施例1：
1)将0.002mol牛磺酸和0.2mol的硫酸锌溶解于100mL去离子水中，然后超声分散15min使其完全溶解，即可得到含2mol/L硫酸锌和0.02mol/L牛磺酸的100mL电解液。图1(右)为配制完成的所述电解液，可以看出，牛磺酸分子完全溶解于水中，溶液无色透明。
2)将商业锌箔(100μm)表面清洗干净，裁剪成φ11.3mm的圆片，制成锌电极。
3)将正极壳内表面朝上置于实验台，依次放入锌电极、隔膜、锌电极和垫片，然后滴入上述电解液以完全润湿隔膜，再将负极壳盖上，并在纽扣电池封装机上封装得到锌对称电池，使用SEM对锌电极循环后的表面进行观察，如图2所示。可以看出，锌在电极表面致密沉积，无枝晶产生。锌对称电池的循环寿命如图4所示，在1mAcm-2的电流密度和1mAh cm-2的面积容量下，稳定循环超过3000h。
实施例2：
1)将0.004mol牛磺酸和0.2mol的硫酸锌溶解于100mL去离子水中，然后超声分散15min使其完全溶解，即可得到含2mol/L硫酸锌和0.04mol/L牛磺酸的100mL电解液。
2)将正极壳内表面朝上置于实验台，依次放入锌电极、隔膜、锌电极和垫片，然后滴入上述电解液以完全润湿隔膜，再将负极壳盖上，并在纽扣电池封装机上封装得到锌对称电池。测试其循环寿命，如图5所示。在1mAcm-2的电流密度和1mAh cm-2的面积容量下，锌对称电池循环超过680h。
实施例3：
1)将0.0002mol牛磺酸和0.2mol的硫酸锌溶解于100mL去离子水中，然后超声分散15min使其完全溶解，即可得到含2mol/L硫酸锌和0.002mol/L牛磺酸的100mL电解液。
2)将正极壳内表面朝上置于实验台，依次放入锌电极、隔膜、锌电极和垫片，然后滴入上述电解液以完全润湿隔膜，再将负极壳盖上，并在纽扣电池封装机上封装得到锌对称电池。测试其循环寿命，如图6所示，在1mAcm-2的电流密度和1mAh cm-2的面积容量下，锌对称电池稳定循环超过420h。
对比例：
1)将0.2mol的硫酸锌溶解于100mL去离子水中，然后超声分散15min使其完全溶解，即可得到含2mol/L硫酸锌的100mL电解液。图1(左)
为配制完成的所述电解液，可以看出其为无色透明溶液。
2)将正极壳内表面朝上置于实验台，依次放入锌电极、隔膜、锌电极和垫片，然后滴入上述电解液以完全润湿隔膜，再将负极壳盖上，并在纽扣电池封装机上封装得到锌对称电池，使用SEM对锌电极循环后的表面进行观察，如图3所示。发现锌电极表面出现大量枝晶和死锌。锌对称电池的循环寿命如图7所示，在1mA cm-2的电流密度和1mAh cm-2的面积容量下，循环不到140h后即发生短路。
根据图中显示的实施例1～3与对比例的对比，可以发现不同浓度的牛磺酸添加剂效果不一，但相比于对比例都有明显提高，表明牛磺酸添加剂有效抑制了锌枝晶的生长和副反应的发生，证实了牛磺酸添加剂对改善锌电池性能的有效性。
综上所述，本发明提出在锌电池电解液中引入含有氨基官能团和磺酸基官能团的添加剂，在抑制锌枝晶和副反应等方面表现出卓越的效果。该法操作简单，成本低廉且环境友好。以所述电解液制备的锌电池展现出高循环稳定性和锌电镀/剥离的可逆性，大大推动了锌电池商业化应用进程。
Claims (9)
1.一种用于锌电池的电解液添加剂，其特征在于：所述添加剂同时含有氨基官能团和磺酸基官能团。
2.一种用于锌电池的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂的化学通式为：
NH2-X-SO3H
其中，X为式如-(CH2)n-的烷烃基，其中n为1～5的整数。
3.一种用于锌电池的电解液，其特征在于，所述电解液配方包括权利要求1所述添加剂、电解质盐和溶剂。
4.如权利要求3所述的一种用于锌电池的电解液，其特征在于，所述电解液中添加剂的浓度为0.001～0.1mol/L。
5.如权利要求3所述的一种用于锌电池的电解液，其特征在于，所述电解质盐为硫酸锌、溴化锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的一种用于锌电池的电解液，其特征在于：所述电解质盐的浓度为1～3mol/L。
7.一种锌电池，其特征在于，包括如权利要求3～6任一项所述的电解液，所述锌电池还包括正极、负极和隔膜。
8.如权利要求7所述的一种锌电池，其特征在于，所述正极为锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、碳毡或石墨毡。
9.如权利要求7所述的一种锌电池，其特征在于，所述负极为金属锌或含锌的合金。
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|---|---|---|---|---|
| CN117477059A (zh) * | 2023-11-14 | 2024-01-30 | 浙江大学温州研究院 | 一种用于水系锌电池的电解液及其应用和水系锌电池 |
| CN117712517A (zh) * | 2023-12-18 | 2024-03-15 | 浙江大学温州研究院 | 一种电解液添加剂和电解液及其应用以及一种水系锌电池 |
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