CN112467234B - 一种锌二次电池用电解液及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锌二次电池用电解液及其制备方法和用途。所述电解液包括溶剂、锌盐和添加剂；所述添加剂中包括至少一个氨基酸结构。所述制备方法包括：将锌盐溶于溶剂中，随后加入添加剂，混合，得到所述锌二次电池用电解液；其中，所述添加剂中包括至少一个氨基酸结构。本发明提供一种含有一个或多个氨基酸结构的分子作为添加剂的锌二次电池用电解液，从根本上出发解决了锌的沉积不均匀导致的锌枝晶的出现和电解液对锌片腐蚀导致的胀气问题，从而提高了锌二次电池的安全性。同时成本低，制备方法简单，易于生产。

Description

一种锌二次电池用电解液及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锌二次电池的技术领域，涉及一种锌二次电池用电解液及其制备方法和用途。
背景技术
锌电池作为最古老的电池之一，与使用可燃有机电解质的锌离子电池(LIB)相比，锌电池作为含水电解质中的可持续电化学系统极大地解决了安全性的问题。最近，可再充电锌二次电池作为一种安全、环保的电化学系统而得到了复兴。几十年来，人们已经对锌离子电池进行了大量的研究，包括氧化钒，氧化锰，普鲁士蓝类似物和有机材料等的极材料的研究已经相当成熟。相反，关于阳极的研究迫切需要发展。在水性锌离子二次电池中，金属锌来源丰富，价格便宜，氧化还原电势低(相对于SHE为-0.76V)和理论容量较高(820mAhg-1)，而成为了阳极的优秀候选者。尽管具有这些优点，但锌金属阳极仍然存在不均匀的金属阳离子沉积进而可能会导致枝晶形成。此外，电解液在其表面上造成的腐蚀与形成的电化学惰性和不可逆副产物可能会引起胀气与表面钝化。因此，急需要开发具有均匀锌沉积的高度稳定的锌阳极。
CN108807910A公开了一种锌离子电池，以锰基材料和石墨烯辅助锌作为电极材料，含有可溶性锌盐和锰盐的水溶液为电解液，具有廉价、安全、环保和快速充放电的特点。这种水系锌离子电池的反应机理是基于锌离子在电极材料晶体结构中的嵌入脱出，但由于锌离子的半径远大于锂离子、钠离子,在其嵌入脱出过程中电极材料更容易发生结构坍塌；此外正极材料与水直接接触引起正极溶解从而导致电池容量快速衰减，因此水系锌离子电池的循环寿命较短，不利于其作为可充电电池进行广泛应用。此外，目前的水系锌离子电池仍存在胀气、自放电、电解液挥发等问题。
CN111900497A公开了一种水系锌离子电池电解液及其应用。本申请的水系锌离子电池电解液中含有溶剂水、高浓度电解质盐和锌盐；锌盐为水溶性的盐；高浓度电解质盐为双氟磺酰亚胺钾和/或三氟甲磺酸钾，且其质量摩尔浓度不小于10mol/kg。上述方法难以从根本上解决溶液中浓度梯度引起的不均匀沉积，此外该方法只能一定程度上起到抑制锌枝晶的生长效果，同时它们的制备工艺复杂、成本高昂、很难应用到实际生产中。
如何从根本上克服现有的锌金属负极由于充放电过程中锌的沉积不均匀导致的枝晶生长以及电解液腐蚀造成的胀气等安全性问题，是亟待解决的一项技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌二次电池用电解液及其制备方法和用途。本发明提供一种含有一个或多个氨基酸结构的分子作为添加剂的锌二次电池用电解液，从根本上出发解决了锌的沉积不均匀导致的锌枝晶的出现和电解液对锌片腐蚀导致的胀气问题，从而提高了锌二次电池的安全性。同时成本低，制备方法简单，易于生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括溶剂、锌盐和添加剂；所述添加剂中包括至少一个氨基酸结构。
本发明所述氨基酸结构具体是指
Figure BDA0002857970590000011
所述的结构分子基团。
电解液中加入具有氨基酸结构的添加剂，其氨基酸结构可以吸附在含锌金属的极片的表面，同时还可以有效地络合吸附锌离子，促进锌离子在含锌金属的极片表面的分布平衡，从而使得锌离子的沉积更加均匀，进而抑制了锌枝晶的形成。此外由于其在含锌金属的极片的表面络合，可以一定程度上减缓电解液腐蚀的发生，防止析气反应而使得电池胀气。
优选地，所述添加剂在所述电解液中的质量浓度为0.01～10mg/mL，例如0.01mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL或10mg/mL等，优选为2～5mg/mL。
所述添加剂的质量浓度低于0.01mg/mL时，会因为添加剂的浓度太低，难以在锌片表面络合吸附形成有效的吸附层，从而达不到预计效果。当所述添加剂的添加量高于10mg/mL时，会使得含锌金属的极片表面形成过厚的吸附层，影响离子导电性，增大界面阻抗，同时也会造成添加剂的浪费而增加成本。在2～5mg/mL时效果更为优异，合适浓度的添加剂吸附在锌金属极片的表面形成一层均匀的吸附层。添加剂的氨基酸结构具有络合锌离子的能力，可以有效的调节极片附近的锌离子浓度，使得锌均匀沉积在极片上而无枝晶产生。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，所述添加剂包括天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、聚天冬氨酸、γ-聚谷氨酸或聚赖氨酸中的任意一种或至少两种组合，优选为聚天冬氨酸和/或γ-聚谷氨酸。
聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸的效果会更为优异，其为由多个氨基酸结构聚合而成的链状结构，且相比于聚赖氨酸，其链状结构上的可与锌离子络合的基团更加丰富。此外链状结构使得其在锌金属负极表面的吸附更加稳定。从而可以起到更为优异的效果。
优选地，所述锌盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.5～4mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或4mol/L等，优选为1～3mol/L。
优选地，所述锌盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锌、硫酸锌或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两组的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的锌二次电池用电解液的制备方法，所述制备方法包括：
将锌盐溶于溶剂中，随后加入添加剂，混合，得到所述锌二次电池用电解液；
其中，所述添加剂中包括至少一个氨基酸结构。
在原有电解液的基础上加入带有氨基酸结构的添加剂，其氨基酸结构可以吸附在含锌金属的极片的表面，同时还可以有效地络合吸附锌离子，促进锌离子在含锌金属的极片表面的分布平衡，从而使得锌离子的沉积更加均匀，进而抑制了锌枝晶的形成。此外由于其在含锌金属的极片的表面络合，可以一定程度上减缓电解液腐蚀的发生，防止析气反应而使得电池胀气。同时，本发明提供的制备方法，易于制备，成本低，适用于大批量生产。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，所述添加剂在所述电解液中的质量浓度为0.01～10mg/mL，例如0.01mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL或10mg/mL等，优选为2～5mg/mL；
优选地，所述锌盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.5～10mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或4mol/L等，优选为1～3mol/L。
作为优选地技术方案，所述锌二次电池的制备方法包括：
将锌盐溶于水中，随后加入添加剂，混合，得到所述锌二次电池用电解液；
其中，所述添加剂在所述电解液中的质量浓度为2～5mg/mL；所述锌盐在所述电解液中的摩尔浓度为1～3mol/L。
第三方面，本发明还提供一种锌二次电池，所述锌二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜和如第一方面所述的锌二次电池用电解液，所述隔膜位于所述正极极片和负极极片之间。
优选地，所述正极极片包括钛箔集流体和正极膜片。
优选地，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述负极极片包括含锌金属的极片。
优选地，所述含锌金属包括锌片和/或锌粉。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中，在原有电解液的基础上加入带有氨基酸结构的添加剂，其氨基酸结构可以吸附在含锌金属的极片的表面，同时还可以有效地络合吸附锌离子，促进锌离子在含锌金属的极片表面的分布平衡，从而使得锌离子的沉积更加均匀，进而抑制了锌枝晶的形成。此外由于其在含锌金属的极片的表面络合，可以一定程度上减缓电解液腐蚀的发生，防止析气反应而使得电池胀气。显著提高了锌二次电池的循环性能，不同锌盐下的锌二次电池，其循环性能均有不同程度的提高。同时，本发明提供的制备方法，易于制备，成本低，适用于大批量生产。
附图说明
图1为未经过处理的原始锌片的表面形貌扫描电镜图。
图2为锌片在实施例65所提供的电解液中经过20周循环后的在100μm下的表面形貌的扫描电镜图。
图3为锌片在实施例65所提供的电解液中经过20周循环后的在10μm下的表面形貌的扫描电镜图。
图4为锌片在对比例2所提供的电解液中经过20周循环后的在100μm下的表面形貌的扫描电镜图。
图5为锌片在对比例2所提供的电解液中经过20周循环后的在10μm下的表面形貌的扫描电镜图。
图6为锌片在实施例65所提供的电解液中浸泡7天后的在20μm下的腐蚀形貌的扫描电镜图。
图7为锌片在实施例65所提供的电解液中浸泡7天后的在2μm下的腐蚀形貌的扫描电镜图。
图8为锌片在对比例2所提供的电解液中浸泡7天后的在20μm下的腐蚀形貌的扫描电镜图。
图9为锌片在对比例2所提供的电解液中浸泡7天后的在2μm下的腐蚀形貌的扫描电镜图。
图10为实施例65所组装成的扣式电池的库伦效率曲线图。
图11为对比例2所组装成的扣式电池的库伦效率曲线图。
图12为实施例65所提供的对称电池的长循环性能曲线图。
图13为对比例2所提供的对称电池的长循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
对比例1
本对比例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液为摩尔浓度为2mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锌溶液。
所述电解液的制备方法如下：
将双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到所述锌二次电池用电解液。
对比例2
本对比例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液为摩尔浓度为2mol/L的硫酸锌溶液。
所述电解液的制备方法如下：
将硫酸锌(ZnSO4)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到所述锌二次电池用电解液。
对比例3
本对比例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液为摩尔浓度为2mol/L的三氟甲磺酸溶液。
所述电解液的制备方法如下：
将三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到所述锌二次电池用电解液。
实施例1-6
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)、水和天冬氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入天冬氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例1-6所述的锌二次电池用电解液。
实施例7-12
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的硫酸锌(ZnSO4)、水和天冬氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将硫酸锌(ZnSO4)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入天冬氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例7-12所述的锌二次电池用电解液。
实施例13-18
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的三氟甲磺酸(Zn(OTf)2)、水和天冬氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将三氟甲磺酸(Zn(OTf)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入天冬氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例13-18所述的锌二次电池用电解液。
实施例1-18中锌盐的种类、添加剂的种类和质量浓度如表1所示。
将实施例1-18和对比例1-3中提供的电解液组装成对称电池，并且进行充放电测试。电流密度是2mA·cm-2，循环的锌金属的量控制为1mAh·cm-2。其测试结果也如表1所示。
表1中还列出了实施例1-18和对比例1-3所提供电池中锌片表面枝晶的形貌分布情况。其中，不同符号代表不同情况。
Figure BDA0002857970590000051
表面平整良好高且无枝晶；△：表面平整度一般且有少量枝晶；×：表面平整度很差且存在大量枝晶。
表1
Figure BDA0002857970590000052
Figure BDA0002857970590000061
从实施例1-18与对比例1-3的数据结果可知，使用Zn(TFSI)2，Zn(OTf)2为锌盐的电解液性能优于使用ZnSO4为锌盐的电解液。具有含有天冬氨酸添加剂的电解液，其性能优于空白电解液。
实施例19-24
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)、水和谷氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入谷氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例19-24所述的锌二次电池用电解液。
实施例25-30
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的硫酸锌(ZnSO4)、水和谷氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将硫酸锌(ZnSO4)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入谷氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例25-30所述的锌二次电池用电解液。
实施例31-36
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的三氟甲磺酸(Zn(OTf)2)、水和谷氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将三氟甲磺酸(Zn(OTf)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入谷氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例13-18所述的锌二次电池用电解液。
实施例19-36中锌盐的种类、添加剂的种类和质量浓度如表2所示。
将实施例19-36和对比例1-3中提供的电解液组装成对称电池，并且进行充放电测试。电流密度是2mA·cm-2，循环的锌金属的量控制为1mAh·cm-2。其测试结果也如表2所示。
表2中还列出了实施例19-36和对比例1-3所提供电池中锌片表面枝晶的形貌分布情况。其中，不同符号代表不同情况。
Figure BDA0002857970590000062
表面平整良好高且无枝晶；△：表面平整度一般且有少量枝晶；×：表面平整度很差且存在大量枝晶。
表2
Figure BDA0002857970590000071
从实施例19-36与对比例1-3的数据结果可知，使用Zn(TFSI)2，Zn(OTf)2为锌盐的电解液性能优于使用ZnSO4为锌盐的电解液。具有含有谷氨酸添加剂的电解液，其性能优于空白电解液，。
实施例37-42
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)、水和赖氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入赖氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例37-42所述的锌二次电池用电解液。
实施例43-48
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的硫酸锌(ZnSO4)、水和赖氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将硫酸锌(ZnSO4)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入赖氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例43-48所述的锌二次电池用电解液。
实施例49-54
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的三氟甲磺酸(Zn(OTf)2)、水和赖氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将三氟甲磺酸(Zn(OTf)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入赖氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例49-54所述的锌二次电池用电解液。
实施例37-54中锌盐的种类、添加剂的种类和质量浓度如表3所示。
将实施例37-54和对比例1-3中提供的电解液组装成对称电池，并且进行充放电测试。电流密度是2mA·cm-2，循环的锌金属的量控制为1mAh·cm-2。其测试结果也如表3所示。
表3中还列出了实施例37-54和对比例1-3所提供电池中锌片表面枝晶的形貌分布情况。其中，不同符号代表不同情况。
Figure BDA0002857970590000081
表面平整良好高且无枝晶；△：表面平整度一般且有少量枝晶；×：表面平整度很差且存在大量枝晶。
表3
Figure BDA0002857970590000082
Figure BDA0002857970590000091
从实施例37-54和对比例1-3的数据结果可知，使用Zn(TFSI)2，Zn(OTf)2为锌盐的电解液性能优于使用ZnSO4为锌盐的电解液。具有含有赖氨酸添加剂的电解液，其性能优于空白电解液，然而添加剂的含量过少，也会使得电解液的性能提升较少甚至不提升同时相比于天冬氨酸或谷氨酸，其对性能的提高较低。
实施例55-60
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)、水和聚天冬氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入聚天冬氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例55-60所述的锌二次电池用电解液。
实施例61-66
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的硫酸锌(ZnSO4)、水和聚天冬氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将硫酸锌(ZnSO4)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入聚天冬氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例61-66所述的锌二次电池用电解液。
实施例67-72
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的三氟甲磺酸(Zn(OTf)2)、水和聚天冬氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将三氟甲磺酸(Zn(OTf)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入聚天冬氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例67-72所述的锌二次电池用电解液。
实施例55-72中锌盐的种类、添加剂的种类和质量浓度如表4所示。
将实施例55-72和对比例1-3中提供的电解液组装成对称电池，并且进行充放电测试。电流密度是2mA·cm-2，循环的锌金属的量控制为1mAh·cm-2。其测试结果也如表4所示。
表4中还列出了实施例55-72和对比例1-3所提供电池中锌片表面枝晶的形貌分布情况。其中，不同符号代表不同情况。
Figure BDA0002857970590000101
表面平整良好高且无枝晶；△：表面平整度一般且有少量枝晶；×：表面平整度很差且存在大量枝晶。
表4
Figure BDA0002857970590000102
从实施例55-72和对比例1-3的数据结果可知，使用Zn(TFSI)2，Zn(OTf)2为锌盐的电解液性能优于使用ZnSO4为锌盐的电解液。具有含有聚天冬氨酸添加剂的电解液，其性能优于空白电解液，相比于空白电解液，其性能有十分明显的提高。其原因在于聚天冬氨酸与锌离子有较好的络合作用，能均匀电极表面的离子浓度分布，且自身可以吸附在锌金属电极表面抑制其腐蚀。
实施例73-78
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)、水和γ-聚谷氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入γ-聚谷氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例73-78所述的锌二次电池用电解液。
实施例79-84
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的硫酸锌(ZnSO4)、水和γ-聚谷氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将硫酸锌(ZnSO4)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入γ-聚谷氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例79-84所述的锌二次电池用电解液。
实施例85-90
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的三氟甲磺酸(Zn(OTf)2)、水和γ-聚谷氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将三氟甲磺酸(Zn(OTf)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入γ-聚谷氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例85-90所述的锌二次电池用电解液。
实施例73-90中锌盐的种类、添加剂的种类和质量浓度如表5所示。
将实施例73-90和对比例1-3中提供的电解液组装成对称电池，并且进行充放电测试。电流密度是2mA·cm-2，循环的锌金属的量控制为1mAh·cm-2。其测试结果也如表5所示。
表5中还列出了实施例73-90和对比例1-3所提供电池中锌片中表面枝晶的形貌分布情况。其中，不同符号代表不同情况。
Figure BDA0002857970590000111
表面平整良好高且无枝晶；△：表面平整度一般且有少量枝晶；×：表面平整度很差且存在大量枝晶。
表5
Figure BDA0002857970590000112
Figure BDA0002857970590000121
从实施例73-90和对比例1-3的数据结果可知，使用Zn(TFSI)2，Zn(OTf)2为锌盐的电解液性能优于使用ZnSO4为锌盐的电解液。具有含有γ-聚谷氨酸添加剂的电解液，其性能优于空白电解液，相比于空白电解液，其性能有明显的提高。其原因在于γ-聚谷氨酸也与锌离子有较好的络合作用，能均匀电极表面的离子浓度分布，且自身可以吸附在锌金属电极表面抑制其腐蚀。
实施例91-96
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)、水和聚赖氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将双三氟甲基磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入聚赖氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例91-96所述的锌二次电池用电解液。
实施例97-102
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的硫酸锌(ZnSO4)、水和聚赖氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将硫酸锌(ZnSO4)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入聚赖氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例97-102所述的锌二次电池用电解液。
实施例103-108
上述实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为2mol/L的三氟甲磺酸(Zn(OTf)2)、水和聚赖氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将三氟甲磺酸(Zn(OTf)2)加入到水中，配制成2mol/L的电解液，再加入聚赖氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实施例103-108所述的锌二次电池用电解液。
实施例91-108中锌盐的种类、添加剂的种类和质量浓度如表6所示。
将实施例91-108和对比例1-3中提供的电解液组装成对称电池，并且进行充放电测试。电流密度是2mA·cm-2，循环的锌金属的量控制为1mAh·cm-2。其测试结果也如表6所示。
表6中还列出了实施例91-108和对比例1-3所提供电池中锌片中表面枝晶的形貌分布情况。其中，不同符号代表不同情况。
Figure BDA0002857970590000131
表面平整良好高且无枝晶；△：表面平整度一般且有少量枝晶；×：表面平整度很差且存在大量枝晶。
表6
Figure BDA0002857970590000132
从实施例91-108和对比例1-3可知，使用Zn(TFSI)2，Zn(OTf)2为锌盐的电解液性能优于使用ZnSO4为锌盐的电解液。具有含有聚赖氨酸添加剂的电解液，其性能优于空白电解液，相比于空白电解液，其性能有一定的提高，然而其对性能的提高与聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸相比较差。其原因在于虽然聚赖氨酸与锌离子存在络合作用，但是其上的氨基基团相比于聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸上的羧酸基团络合能力较差，因此均匀化电极表面的离子浓度分布的能力也弱于两者。因此，聚赖氨酸添加剂对于电池性能的提高弱于聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸。
实施例109
本实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为3mol/L的硫酸锌(ZnSO4)、水和质量浓度为5mg/mL聚天冬氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将硫酸锌(ZnSO4)加入到水中，配制成3mol/L的电解液，再加入聚天冬氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实所述的锌二次电池用电解液。
实施例110
本实施例提供一种锌二次电池用电解液，所述电解液包括摩尔浓度为1mol/L的硫酸锌(ZnSO4)、水和质量浓度为5mg/mL聚天冬氨酸。
所述电解液的制备方法如下，将硫酸锌(ZnSO4)加入到水中，配制成1mol/L的电解液，再加入聚天冬氨酸，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到实所述的锌二次电池用电解液。
将实施例109-110和对比例2中提供的电解液组装成对称电池，并且进行充放电测试。电流密度是2mA·cm-2，循环的锌金属的量控制为1mAh·cm-2。其测试结果也如表7所示。
表7中还列出了实施例109-110和对比例2所提供电池中锌片中表面枝晶的形貌分布情况。其中，不同符号代表不同情况。
Figure BDA0002857970590000141
表面平整良好高且无枝晶；△：表面平整度一般且有少量枝晶；×：表面平整度很差且存在大量枝晶。
表7
Figure BDA0002857970590000142
从实施例65、109或110和对比例2的数据结果可知，当使用含有不同浓度锌盐的电解液时，锌盐的浓度对电池的性能影响不大。虽然增加锌盐的浓度能略微提高，但是锌盐的浓度越高，当温度降低或电解液溶剂损耗时，锌盐析出的风险越大，这会使电池受到不必要的风险，同时增加成本。所以，优选的，选择浓度合适且性能较好的含有2mol/L的锌盐的电解液。
测试方法：用实施例65和对比例2提供的电解液、锌片(图1)作为负极和对电极，分别组装成扣式电池进行循环充放电测试，循环的电流密度为1.0mA·cm-2，循环量为1.0mAh·cm-2，通过扫描电镜表征对比电池循环20圈后锌片的表面形貌，其结果记录为图2-5。采用锌片做负极，铜箔做对电极，实施例65和对比例2中的电解液分别组装成扣式电池进行循环充放电测试，循环的电流密度为1.0mA·cm-2，循环量为1.0mAh·cm-2，对比电池循环的库仑效率，其结果记录为图10-11。采用锌片做负极和对电极，实施例65和对比例2中的电解液分别组装成扣式电池进行循环充放电测试，循环的电流密度为1.0mA·cm-2，循环量为1.0mAh·cm-2，对比电池循环时间，其结果记录为图12-13。
图1为未经过处理的原始锌片的表面形貌扫描电镜图，从图2-5可以看出，对比例2中，没有往电解液加入任何添加剂时，对称电池的循环寿命很短，并且在20圈循环后，拆开电池，通过扫描电镜观察锌片(图4和图5)，发现锌的沉积为片状且锌片表面有很多的枝晶，在之后的循环中这些枝晶会继续生长并刺穿隔膜，造成电池短路，从而影响锂电池的循环寿命并产生安全隐患。相反，实施例65中，即图2和图3中，在含有聚天冬氨酸添加剂的电解液中循环20圈后，锌片的表面更加平整，锌的沉积形貌也变为球状，这表明聚天冬氨酸添加剂有效地改善了金属锌负极的沉积形貌，抑制了枝晶的产生，从而大大提高了电池的循环寿命和安全性能。从图12和图13可以得出，对比实施例65和对比例2得到的对称电池的长循环性能，发现在含有聚天冬氨酸添加剂的电解液中，对称电池的循环寿命得到了极大的提高。
对比图10和图11，从库仑效率的对比图可以看出，在加入聚天冬氨酸添加剂后，半电池的库仑效率明显提高并且稳定性更好。这说明了聚天冬氨酸添加剂对锌枝晶生长进一步产生“死锌”以及电解液腐蚀金属锌负极有着极大的抑制作用。
探究聚天冬氨酸添加剂对电解液腐蚀的影响，将未经任何处理的锌片分别在实施例65和对比例2提供的电解液中浸泡7天后，通过扫描电镜表征其形貌，记录为图6-9。
从图6-9可以得出，对比实施例65和对比例2，锌片在不含任何添加剂的电解液与含有聚天冬氨酸的电解液中浸泡7天后，腐蚀形貌有很大区别。可以发现，在加入了聚天冬氨酸后，电解液对锌片的腐蚀得到了抑制。这得益于聚天冬氨酸在锌片表面的络合吸附。
综上所述，在控制锌二次电池电解液中其他条件一致的前提下，加入不同质量浓度的天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、聚天冬氨酸、γ-聚谷氨酸或聚赖氨酸，对称电池的循环寿命都比相同条件下的对比例1-3中不含添加剂的对称电池的循环寿命更长，并且锂金属负极的表面枝晶得到了明显的抑制，枝晶含量少，电极表面平整度增加。
同时，聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸的络合效果更为优异一些，其原因在于聚氨基酸与氨基酸单体相比，其链状结构使得其在锌金属电极表面的吸附更加稳定。此外，聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸与聚赖氨酸相比，其链状结构带有更多的羧酸侧链，与锌离子的络合能力更强。这使得聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸与聚赖氨酸相比，其吸附在锌金属电极表面后，对于表面锌离子浓度的均匀化作用更强。因此，含有聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸的电解液组装的电池具有更好的性能。
在一定浓度范围内，加入一种含有一个或多个氨基酸结构的添加剂分子时，可以极大地提高锌金属电池的循环寿命，过低或者过高均达不到预期的效果，当加入的添加剂的浓度过低时，由于添加剂的量太少而吸附在电极表面的分子数目不足，从而达不到调控锌在电极表面均匀成核的效果，无法消除枝晶的产生和形成平整的表面。若添加剂的浓度过高，则会因为添加剂分子太多，导致电极表面形成的吸附层过厚，这使得锌离子在电极表面的成核变得极为困难，造成过电位的增大，此外也会严重浪费添加剂。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种锌二次电池用电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂、锌盐和添加剂；所述添加剂中包括至少一个氨基酸结构，所述添加剂在所述电解液中的质量浓度为2～5mg/mL，所述添加剂为聚天冬氨酸和/或γ-聚谷氨酸；所述锌盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锌、硫酸锌或三氟甲磺酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的锌二次电池用电解液，其特征在于，所述溶剂包括水。
3.根据权利要求1所述的锌二次电池用电解液，其特征在于，所述锌盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.5～4mol/L。
4.根据权利要求3所述的锌二次电池用电解液，其特征在于，所述锌盐在所述电解液中的摩尔浓度为1～3mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锌二次电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锌盐溶于溶剂中，随后加入添加剂，混合，得到所述锌二次电池用电解液；
其中，所述添加剂中包括至少一个氨基酸结构。
6.根据权利要求5所述的锌二次电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水。
7.根据权利要求5所述的锌二次电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述锌盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.5～4mol/L。
8.根据权利要求7所述的锌二次电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述锌盐在所述电解液中的摩尔浓度为1～3mol/L。
9.根据权利要求5所述的锌二次电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锌盐溶于水中，随后加入添加剂，混合，得到所述锌二次电池用电解液；
其中，所述添加剂在所述电解液中的质量浓度为2～5mg/mL；所述锌盐在所述电解液中的摩尔浓度为1～3mol/L。
10.一种锌二次电池，其特征在于，所述锌二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜和如权利要求1-4任一项所述的锌二次电池用电解液，所述隔膜位于所述正极极片和负极极片之间。
11.根据权利要求10所述的锌二次电池，其特征在于，所述正极极片包括钛箔集流体和正极膜片。
12.根据权利要求11所述的锌二次电池，其特征在于，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
13.根据权利要求10所述的锌二次电池，其特征在于，所述负极极片包括含锌金属的极片。
14.根据权利要求13所述的锌二次电池，其特征在于，所述含锌金属包括锌片和/或锌粉。
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