CN112086694A - 一种提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液及其制备方法，包括：步骤1、配置无机锌盐基础电解液：将无机锌盐溶于水中，在室温下搅拌，得到一定浓度的无机锌盐基础电解液；步骤2、按照络合摩尔比加入一定量的有机络合剂，在室温下搅拌。本发明的有益效果是：设计了正极、负极直接接触的电解液，解决了负极和正极的衰减问题，提升了目前基于中性水系电解液的锌锰电池的稳定性，达到提高中性锌电池可逆性的目标。该电解液通过引入有机组分，电解液保持原有水系电解液的高安全特性，引入的有机组分环境友好，成本低，适合于任一基于锌金属或锌合金负极的电池体系，以及批量化、规模化的电池制备和生产。
Description
技术领域
本发明涉及锌电池领域，具体涉及一种提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液及其制备方法。
背景技术
相比于基于有机电解液的锂离子电池，基于水系电解液的水系电池具有更高的安全性，在电化学储能领域特别是大规模储能领域中具有非常广阔的应用前景。特别是，基于锌金属负极和二氧化锰正极的水系电池，锌锰原材料储量丰富，成本低；相比传统铅酸电池，锌锰无任何环境污染；具有与锂电池相当的理论能量密度(446Wh/kg)，被视为下一代理想的储能电池体系。然而，目前该电池体系在商业化应用中仍以一次电池为主，如碱性锌锰干电池。
近年来出现了使用中性电解液的锌锰电池，该电池表现出了较好的可充特性。Liu等人于Nature Energy，2016，1，16039提出采用2mol/L硫酸锌和0.1mol/L硫酸锰中性水溶液作为电解液，金属锌负极和二氧化锰正极，组装实验室电池，在快速充放电的条件下，该电池表现出5000次的循环寿命。但是锌负极在该电解液体系中腐蚀、钝化以及枝晶生长非常严重，需要锌大过量才能保证电池循环，这会大大降低全电池的能量密度，不能实际应用；而且二氧化锰正极在该电解液体系中存在溶解现象，所以在长时放电或者低倍率充放电过程中可逆性较差，衰减严重，难以满足实际不同应用场景的应用要求。Bischoff等人和Chen等人分别在Journal of The Electrochemical Society,2020 167 020545和ACSAppl.Mater.Interfaces 2020,12,12834的最近刊文上证实了中性锌锰电池的这些实际应用挑战。
徐成俊等人在专利号为CN104272523A的发明创造中采用碳负载的二氧化锰正极材料组装了中性锌锰电池，尽管可以提高二氧化锰的比容量，但是这一电池体系并不能解决锰的溶解和衰减，在3圈循环后就损失了近25％的容量；文越华等人在专利号为CN205388996U的发明创造中通过引入第二隔膜来提高锌负极的循环寿命，但是对正极侧没有改进。
目前限制这类电池的主要原因不仅在于锌负极的问题：在中性水系电解液中容易发生溶剂化效应伴随着上述的腐蚀、枝晶等副反应；而且与正极密切相关：锰在循环过程中会造成电解液pH的巨大波动，从而加速溶解和衰减。以上的报道仅限于单方面改进正极或者负极，并没有从根本上同时解决正负极问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液及其制备方法。
这种提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液，包括有机/无机混合体系；所述有机/无机混合体系具体包括无机锌盐、有机络合剂和有机/无机酸碱稳定剂。
作为优选，所述无机锌盐包括氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌和高氯酸锌；所述有机络合剂为酸酐或酸酐的盐，包括乙二胺四乙酸、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五羧酸、酒石酸、海藻酸、聚丙烯酸、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、乌洛托品、乙二胺四甲叉磷酸和胺三甲叉磷酸；所述有机/无机酸碱稳定剂包括甲酸类、乙酸类、柠檬酸类、琥珀酸类、甘氨酸类和硼酸类。
作为优选，所述无机锌盐浓度为0.1～3.0mol/L，有机络合剂浓度为0.01～10mol/L，有机/无机酸碱稳定剂浓度为0.01～1mol/L。
作为优选，所述水系电解液在循环过程中保持中性或近中性范围，pH为3～9。
这种提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、配置无机锌盐基础电解液：将无机锌盐溶于水中，在室温下搅拌，得到一定浓度的无机锌盐基础电解液；
步骤2、按照络合摩尔比加入一定量的有机络合剂，在室温下搅拌；
步骤3、添加适量的有机/无机酸碱稳定剂，在室温下搅拌，得到水系电解液。
作为优选，步骤1中室温下搅拌的时长为1～5h，无机锌盐基础电解液的浓度为0.1～3.0mol/L。
作为优选，步骤2中有机络合剂的络合摩尔比为0.1～3.3，室温下搅拌的时长为5～20h，有机络合剂的浓度为0.01～10mol/L。
作为优选，步骤3中有机/无机酸碱稳定剂在室温下搅拌的时长1～5h，有机/无机酸碱稳定剂的浓度为0.01～1mol/L。
这种包括有机/无机混合体系的水系电解液应用于以锌金属或锌合金为负极的任一中性锌电池体系。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过设计与正极、负极直接接触的电解液，同时解决了负极和正极的衰减问题，最大程度地提升了目前基于中性水系电解液的锌锰电池的稳定性，达到提高中性锌电池可逆性的目标。该电解液通过引入有机组分，实现一种新型的有机/无机复合电解液，电解液保持原有水系电解液的高安全特性，引入的有机组分环境友好，成本低，适合于任一基于锌金属或锌合金负极的电池体系，以及批量化、规模化的电池制备和生产。并提供了该电解液的制备方法，电解液的制备方法简单、安全、高效，有利于中性水系锌电池的生产放大。
2)水系电解液中的锌盐主要起离子输运的作用，有机络合剂可以部分或全部络合锌离子，降低锌离子的水溶剂化效应，提高锌离子在锌负极侧的沉积/溶解反应以及在正极侧的嵌入/脱出反应的充放电可逆性；另一方面，其中的酸碱稳定剂可以控制电解液的pH波动，进一步抑制负极的腐蚀和枝晶和正极的溶解等副反应，从而显著提高基于中性电解液的锌电池的充放电性能和循环寿命。
附图说明
图1为对比例的对称电池的循环图；
图2为实施例1的对称电池的循环图；
图3为对比例的锌锰全电池的循环图；
图4为实施例1的锌锰全电池的循环图；
图5为实施例2的锌锰全电池的循环图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例1
一种中性有机/无机混合水系电解液，具体包括无机锌盐、有机络合剂和有机/无机酸碱稳定剂。无机锌盐为1mol/L的硫酸锌；有机络合剂为乙二胺四乙酸二钠和尿素，总浓度为4mol/L；有机/无机酸碱稳定剂为0.1mol/L的乙酸和0.15mol/L的乙酸钠混合溶液。具体的每种物质的加入顺序即电解液的配置方法是：先配置硫酸锌基础电解液，再加入有机络合剂乙二胺四乙酸二钠和尿素，最后添加适量的乙酸和乙酸钠混合溶液，调节pH到5。
如图2所示，相比于图1所示对比例(传统的不含任何有机络合剂以及酸碱稳定剂的硫酸锌电解液)，采用本实施例的电解液的锌金属对称电池具有更好的稳定性，经过300h稳定循环，极化电压没有明显增加，且没有出现枝晶短路的现象。说明本发明提出的电解液具有很好的稳定金属锌负极的作用。
通过组装锌-二氧化锰全电池，由对比例的锌锰全电池的循环图(图3)和本实施例的锌锰全电池的循环图(图4)的对比可以看出，采用本实施例电解液的全电池具有更好的循环稳定性，25圈内几乎没有衰减，而对比例衰减严重，这进一步验证了本发明提出的电解液对于二氧化锰也具有很好的稳定作用。
实施例2
一种中性有机/无机混合水系电解液，具体包括无机锌盐、有机络合剂和有机/无机酸碱稳定剂。无机锌盐为2mol/L的硫酸锌；有机络合剂为N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸和尿素，总浓度为8mol/L；有机/无机酸碱稳定剂为0.2mol/L柠檬酸和0.1mol/L柠檬酸钠混合溶液。具体的每种物质的加入顺序即电解液的配置方法是：有机/无机混合水系电解液的制备方法是先配置硫酸锌基础电解液，再按照络合比例加入有机络合剂乙二胺四乙酸二钠和尿素，最后添加适量的柠檬酸和柠檬酸钠混合溶液，调节pH到4.5。通过组装锌-二氧化锰全电池，由对比例的锌锰全电池的循环图(图3)和本实施例的锌锰全电池的循环图(图5)对比可以看出，采用实施例2的电解液的全电池具有更好的循环稳定性，与实施例1一样，25圈内几乎没有衰减，而对比例衰减严重，表明本实施例制备的电解液对于锌-二氧化锰中性水系电池具有显著的稳定作用。
实施例3
一种中性有机/无机混合水系电解液，具体包括无机锌盐、有机络合剂和有机/无机酸碱稳定剂。无机锌盐为1mol/L醋酸锌，有机络合剂为1mol/L乙二胺四乙酸二钠，有机/无机酸碱稳定剂为0.35mol/L乙酸和0.05mol/L乙酸钠混合溶液。
具体的每种物质的加入顺序即电解液的配置方法是：先配置醋酸锌基础电解液，再按照络合比例加入有机络合剂乙二胺四乙酸二钠，最后添加适量的乙酸和乙酸钠混合溶液，调节pH到4.0。
实施例4
一种中性有机/无机混合水系电解液，具体包括无机锌盐、有机络合剂和有机/无机酸碱稳定剂。无机锌盐为1mol/L硫酸锌；有机络合剂为乌洛托品和三乙醇胺，总浓度为5mol/L；有机/无机酸碱稳定剂为0.2mol/L硼酸和0.05mol/L硼砂混合溶液。具体的每种物质的加入顺序即电解液的配置方法是：先配置硫酸锌基础电解液，再按照络合比例加入有机络合剂乌洛托品和三乙醇胺，最后添加适量的硼酸和硼砂混合溶液，调节pH到8.0。
对比例
一种传统锌基水系电池的电解液，由溶剂水和无机锌盐组成，无有机络合剂和酸碱稳定剂。所述溶剂为水，溶质为1mol/L硫酸锌。
综上所述，提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液解决了目前中性锌电池可逆性差的问题，一方面其该电解液中的有机络合剂可以部分或全部络合锌离子，降低锌离子的水溶剂化效应，提高锌离子在锌负极侧的沉积/溶解反应速率以及在正极侧的嵌入/脱出反应的充放电可逆性；另一方面，该电解液中的酸碱稳定剂可以控制电解液的pH波动，进一步抑制负极的腐蚀和枝晶和正极的溶解等副反应，从而显著提高基于中性电解液的锌电池的充放电性能和循环寿命。
Claims (9)
1.一种提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液，其特征在于：包括有机/无机混合体系；所述有机/无机混合体系具体包括无机锌盐、有机络合剂和有机/无机酸碱稳定剂。
2.根据权利要求1所述提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液，其特征在于：所述无机锌盐包括氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌和高氯酸锌；所述有机络合剂为酸酐或酸酐的盐，包括乙二胺四乙酸、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五羧酸、酒石酸、海藻酸、聚丙烯酸、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、乌洛托品、乙二胺四甲叉磷酸和胺三甲叉磷酸；所述有机/无机酸碱稳定剂包括甲酸类、乙酸类、柠檬酸类、琥珀酸类、甘氨酸类和硼酸类。
3.根据权利要求1所述提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液，其特征在于：所述无机锌盐浓度为0.1～3.0mol/L，有机络合剂浓度为0.01～10mol/L，有机/无机酸碱稳定剂浓度为0.01～1mol/L。
4.根据权利要求1所述提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液，其特征在于：所述水系电解液在循环过程中保持中性或近中性范围，pH为3～9。
5.一种如权利要求1所述的提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、配置无机锌盐基础电解液：将无机锌盐溶于水中，在室温下搅拌，得到一定浓度的无机锌盐基础电解液；
步骤2、按照络合摩尔比加入一定量的有机络合剂，在室温下搅拌；
步骤3、添加适量的有机/无机酸碱稳定剂，在室温下搅拌，得到水系电解液。
6.根据权利要求7所述提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液的制备方法，其特征在于：步骤1中室温下搅拌的时长为1～5h，无机锌盐基础电解液的浓度为0.1～3.0mol/L。
7.根据权利要求7所述提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液的制备方法，其特征在于：步骤2中有机络合剂的络合摩尔比为0.1～3.3，室温下搅拌的时长为5～20h，有机络合剂的浓度为0.01～10mol/L。
8.根据权利要求7所述提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液的制备方法，其特征在于：步骤3中有机/无机酸碱稳定剂在室温下搅拌的时长1～5h，有机/无机酸碱稳定剂的浓度为0.01～1mol/L。
9.一种如权利要求1所述提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液，其特征在于：所述包括有机/无机混合体系的水系电解液应用于以锌金属或锌合金为负极的中性锌电池体系。
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