CN113299937A

CN113299937A - 一种将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法

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Publication number: CN113299937A
Application number: CN202110550683.8A
Authority: CN
Inventors: 任亚琦; 李雨谦; 王涵斌; 王祥; 王瑞; 肖秀婵; 李强林
Original assignee: Chengdu Technological University CDTU
Current assignee: Chengdu Technological University CDTU
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2041-05-17
Also published as: CN113299937B

Abstract

本发明公开了一种将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，属于废旧资源综合利用和二次电池技术领域，该方法主要包括以下步骤：步骤1：将废旧锌锰干电池固体进行预处理得到废旧锌锰干电池悬浮液；步骤2：将步骤1所得的废旧锌锰干电池悬浮液依次经第一次过滤、加热浓缩、第一次pH调节、第二次过滤和第二次pH调节，制得可直接用于可充电锌锰电池的电解质溶液。本发明首次提供一种将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，可有效解决现有锌锰干电池回收方法中存在的能耗高、工艺复杂和成本高的问题。

Description

一种将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法

技术领域

本发明涉及废旧资源综合利用和二次电池技术领域，具体涉及到一种将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法。

背景技术

Zn-MnO₂原电池(ZMPB)是一种成熟的技术，广泛应用于小型电子设备、电子玩具和便携式电子设备。ZMPB由二氧化锰(MnO₂)为正极，金属锌(Zn)为负极，氢氧化钾(碱性ZMPB为KOH)或氯化铵(中性ZMPB为NH₄Cl)水溶液为电解液和少量导电缓蚀添加剂组成。在放电过程中，负极Zn被氧化，正极MnO₂被还原；从而在外部电路中提供稳定的放电电流。由于成本低，生产工艺简单的优势，ZMPB占据75％以上的便携式电池市场。然而，相应的废旧锌锰干电池的回收利用尚未在工业规模上得到解决。

现有的针对锌锰干电池的回收方法包括干法、湿法以及干湿混合法。其中，干法主要通过高温使废旧干电池中的金属和化合物氧化、还原、分解、挥发和冷凝加以回收，但缺点是能耗大、设备费用高。湿法是基于废干电池中的金属及其化合物易溶于酸的性质，先将其溶解得到溶液，然后将溶液用于生产化工副产品硫酸锌、硫酸锰等或将溶液净化后经电极生产Zn、MnO₂等，但缺点是加入化学物质多、产品纯度低，工艺流程长，容易产生二次污染。干湿混合法是通过将干法和湿法结合实现，但同时也深受能耗高、流程长等问题的困扰。现有锌锰干电池回收方法存在问题的根本原因在于其目的要将废旧电池完全恢复为初始状态，然而在此过程中用于杂质分离和锌锰分别回收的工序是造成能耗高、流程长、投入大的主要因素。鉴于此，提供一种将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法也就显得十分的有意义。

发明内容

针对上述的不足或缺陷，本发明的目的是首次提供一种将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，可有效解决现有锌锰干电池回收方法中存在的能耗高、工艺复杂和成本高的问题。

为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

本发明提供一种将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将废旧锌锰干电池固体进行预处理得到废旧锌锰干电池悬浮液；

步骤2：将步骤1所得的废旧锌锰干电池悬浮液依次经第一次过滤、加热浓缩、第一次pH调节、第二次过滤和第二次pH调节，制得可直接用于可充电锌锰电池的电解质溶液。

本发明首次提供一种将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，首先将废旧锌锰干电池固体进行预处理得到废旧锌锰干电池悬浮液，废旧锌锰干电池悬浮液经第一次过滤去除不溶性固体杂质，得到透明澄清的溶液，然后经加热浓缩去除溶液中过量的过氧化氢，再经第一次调节pH，使得Fe³⁺以沉淀形式析出并过滤去除，最后调节pH，得到含有ZnSO₄-MnSO₄体系的电解质溶液可直接用于可充电锌锰电池，使得可充电锌锰电池具备优异的电学性能。

进一步地，步骤1中预处理过程具体为：

步骤1.1：首先将碱性废旧锌锰干电池进行破拆并收集正负电极处所有的物质；

或首先将中性废旧锌锰干电池进行破拆、煅烧并收集并收集正负电极处所有的物质；

步骤1.2：将步骤1.1收集得到的物质溶解于硫酸-过氧化氢溶液，得到废旧锌锰干电池悬浮液。

本发明中首先将废旧锌锰电池根据其电解液的不同分类为碱性废旧锌锰干电池和中性的碳性废旧锌锰干电池进行预处理。碱性废旧锌锰干电池破拆、溶解得到包含正负电极处活性物质的废旧锌锰干电池悬浮液；对于中性的碳性废旧锌锰干电池破拆后在空气中进行煅烧，可对其中的氯化铵和淀粉进行分解、氧化去除，再进硫酸-过氧化氢溶液溶解得到包含正负电极处活性物质的废旧锌锰干电池悬浮液。

进一步地，步骤1.1中煅烧的温度为400～500℃，优选为450℃；时长为1～2小时，优选为1小时。

进一步地，步骤1.2中硫酸-过氧化氢溶液中硫酸和过氧化氢的摩尔浓度均为1～2mol/L，优选为1mol/L。

进一步地，步骤2中第一次pH调节至3～5，优选为3.2；第二次pH调节至1.5～2.5，优选为1.9。

本发明中通过加入碱性溶液进行调节pH，碱性溶液并不作特殊限定，可为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液等，保证pH调节至所要求的范围即可。

进一步地，步骤2中加热浓缩的温度为70～90℃，优选为80℃；时长为5～7小时，优选为6小时。

进一步地，将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，还包括以步骤2所得的电解质溶液作为可充电锌锰电池的工作溶液，辅以正负电极，装配成可充电锌锰电池。

本发明中上述可充电锌锰电池及其装配方法并不作特殊限定，可直接以最简单的石墨棒作为正负电极，并加入废旧锌锰干电池回收得到的电解质溶液作为可充电锌锰电池的工作溶液，组成简易的可充电锌锰电池；也可以其他现有的加入少量Pt等金属改性的电极材料作为电极，并加入电化学中可接受的其他试剂，按照常规方法制备得到的可充电锌锰电池。

本发明具有以下优点：

1、本发明首次提供一种将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，首次回收废旧锌锰原电池，以硫酸和过氧化氢混合溶液作为渗滤液，直接构建可充电锌锰电池。浸出液经简单净化后，直接作为工作液制备电解可充电锌锰电池。实验结果表明，中性废旧Zn-MnO₂原电池的回收液性能优于碱性废旧Zn-MnO₂原电池，且均优于化学纯试剂配制的溶液。本发明将废旧锌锰干电池回收得到的电解质溶液直接作为可充电锌锰电池的工作溶液，辅以正负电极，装配成最简单的可充电锌锰电池亦具有高库伦效率、高能量密度和长循环寿命，具有很好的应用潜力；

2、本发明通过简单的湿法冶金工艺对废旧锌锰干电池进行回收，并首次直接用于可充电锌锰电池，为ZMPB的回收利用和能量存储提供了一种新方法，可有效解决现有锌锰干电池回收方法中存在的能耗高、工艺复杂和成本高的问题。

附图说明

图1为本发明的工艺示意图；

图2为本发明的简易可充电锌锰电池结构图；

图3为本发明的不同pH值的工作溶液下的可充电锌锰电池的充放电性能测试结果图；

图4为本发明的可充电锌锰电池不同充电电流下的电池性能测试结果图；

图5为本发明的可充电锌锰电池循环性能测试结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本例提供一种将废旧锌锰干电池(具体为中性锌锰干电池)回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，具体包括以下步骤：

步骤1：首先将中性废旧锌锰干电池的电池外包装、正极碳棒拆除后，然后直接在空气中450℃煅烧1小时，对其中的氯化铵和淀粉进行分解、氧化去除；煅烧完成的所有物质收集到一个烧杯中，加入1mol/L的硫酸-过氧化氢溶液至烧杯中，充分搅拌溶解，得到废旧锌锰干电池悬浮液；

步骤2：将步骤1所得的废旧锌锰干电池悬浮液过滤得到清晰透明的溶液；然后将得到清晰透明的溶液于80℃加热6小时得到浓缩溶液；用0.1M氢氧化钾溶液调节所得的浓缩溶液的pH至3.2，再次过滤去除Fe³⁺杂质，再次用0.1M氢氧化钾溶液调节所得的浓缩溶液的pH至1.95，得到可直接用于可充电锌锰电池的电解质溶液。

实施例2

本例提供一种将废旧锌锰干电池(具体为中性锌锰干电池)回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2中第二次调节pH至1.64，其余步骤及参数均相同。

实施例3

本例提供一种将废旧锌锰干电池(具体为中性锌锰干电池)回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2中第二次调节pH至1.73，其余步骤及参数均相同。

实施例4

本例提供一种将废旧锌锰干电池(具体为中性锌锰干电池)回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2中第二次调节pH至1.86，其余步骤及参数均相同。

实施例5

本例提供一种将废旧锌锰干电池(具体为中性锌锰干电池)回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2中第二次调节pH至2.14，其余步骤及参数均相同。

实施例6

本例提供一种将废旧锌锰干电池(具体为碱性废旧锌锰干电池)回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，具体包括以下步骤：

步骤1：首先将碱性废旧锌锰干电池的电池外包装、正极碳棒拆除后，将正负极处所有的物质收集到一个烧杯中，加入1mol/L的硫酸-过氧化氢溶液至烧杯中，充分搅拌溶解，得到废旧锌锰干电池悬浮液；

步骤2：将步骤1所得的废旧锌锰干电池悬浮液过滤得到清晰透明的溶液；然后将得到清晰透明的溶液于80℃加热6小时得到浓缩溶液；用0.1M氢氧化钾溶液调节所得的浓缩溶液的pH至3.2，再次过滤去除除Fe³⁺杂质，再次用用0.1M氢氧化钾溶液调节所得的浓缩溶液的pH至1.92，得到可直接用于可充电锌锰电池的电解质溶液。

实施例7

本例提供一种将废旧锌锰干电池(具体为碱性废旧锌锰干电池)回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，与实施例6的区别仅在于：步骤2中第二次调节pH至1.78，其余步骤及参数均相同。

实施例8

本例提供一种将废旧锌锰干电池(具体为碱性废旧锌锰干电池)回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，与实施例6的区别仅在于：步骤2中第二次调节pH至1.87，其余步骤及参数均相同。

实施例9

本例提供一种将废旧锌锰干电池(具体为碱性废旧锌锰干电池)回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，与实施例6的区别仅在于：步骤2中第二次调节pH至2.12，其余步骤及参数均相同。

实施例10

本例提供一种将废旧锌锰干电池(具体为碱性废旧锌锰干电池)回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，与实施例6的区别仅在于：步骤2中第二次调节pH至2.38，其余步骤及参数均相同。

实验例

首先本实验例采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对实施例1和实施例6所得电解质溶液进行表征，测定其元素组成及其浓度，如表1和表2所示。ICP-OES结果表明，中性和碱性ZMPB回收溶液中的主要金属离子均为Zn²⁺和Mn²⁺。对于中性ZMPB：K⁺和Na⁺来自pH调节中和过程中使用的KOH；而对于碱性ZMPB：K⁺和Na⁺来自中和剂KOH和电池电解质本身。

表1中性废旧锌锰干电池回收液的元素组成及其浓度

表2碱性废旧锌锰干电池回收液的元素组成及其浓度

为了消除不同浓度对电池性能的影响，本实验例中将实施例1-10所得的电解质溶液中的主要离子浓度都通过去离子水和分析试剂(ZnSO₄·H₂O,MnSO₄·H₂O,K₂SO₄,和Na₂SO₄)进行浓度归一化调整处理，最终实施例1-10所得的电解质溶液中Zn²⁺/Mn²⁺浓度均为1M，K⁺浓度均为0.4M，Na⁺浓度均为0.05M。与此同时，用去离子水和相同浓度的分析试剂配制基准溶液。调整离子浓度后，实施例1-10所得电解质溶液和基准溶液作为工作溶液，加入自制的RZMB(可充电锌锰电池)，简易的RZMB如图2所示。RZMB包括有30毫升的工作溶液和两个石墨棒分别作为与正极和负极，石墨棒上活跃的几何面积3.5cm-²。根据工作溶液的不同，将电池命名为RZMB-N(以回收中性废旧锌锰干电池所得的电解质溶液作为工作溶液)、RZMB-A(以回收碱性废旧锌锰干电池所得的电解质溶液作为工作溶液)和RZMB-B(以基准溶液作为工作溶液)。

首先对RZMB-N、RZMB-A和RZMB-B三类电池进行恒压充电-恒流放电试验。恒压充电过程在2.2V下进行，充电容量设置为3.5C(12.6mAh)。在7.5mA电流下进行恒流放电过程，终端放电电压设置为0.8V。测试实施例1-10所得的不同pH值的工作溶液下的电池的充放电性能，测试结果如图3所示。结果表明：RZMB-N、RZMB-N和RZMB-A三类电池的变化趋势相同，随着pH逐渐降低，库伦效率都逐渐降低，而能量效率是先升高再降低；在pH为1.95(实施例1)和1.92(实施例6)条件下，能源效率最高，分别为61.54％和52.58％，库伦效率最高，分别为87.57％和67.42％。因此，本发明的电解RZMB的最佳工作pH为～1.9。在最优pH范围内，RZMB-N的库伦效率和能量效率均高于RZMB-B和RZMB-A。

本实验例在上述实验结果的基础上，以实施例1所得的电解质溶液作为工作溶液，测试了在100rpm搅拌速度下不同充电电流下的电池性能，如图4所示。实验结果表明，Mn²⁺、Zn²⁺、H⁺等活性离子的加入和搅拌输送使得电池的充电电压明显低于2.2V，放电电压平台提高到～1.7V。与此同时，当电流为7.5、8.0、8.5和9.0mA时，RZMB-N的能量效率分别为61.92％、69.81％、71.11％和72.33％，库伦效率分别为78.39％、86.23％、88.38％和90.17％。然而，当充电电流进一步增加到9.5mA时，电池放电过程并没有明显改善。充电过程中由于电池极化的增加消耗了更多的能量，导致电池能量效率略微下降到71.52％，库伦效率保持不变(90.32％)。

本实验例以实施例1所得的电解质溶液作为工作溶液，在充电电流为9.0mA，放电电流为7.5mA，固定充电容量为3.5C(12.6mAh)时的循环性能，测试结果如图5所示。结果表明，在500个循环内，RZMB-N的库仑效率由90.16％下降到90.09％，而能量效率由72.16％上升到76.53％。结果表明，由中性ZMPB制备的RZMB-N具有优异的循环稳定性。

综上所述，由将废旧锌锰干电池回收并直接转化为可充电锌锰电池，整个工艺流程图如图1所示，所得的可充电锌锰电池该具有高库伦效率、高能量密度和长循环寿命。这些特性使得该电解RZMB在风力发电辅助调节等大型储能装置中具有广阔的应用前景，从而避免对环境的污染，增加可再生能源的获取和应用。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。

Claims

1.一种将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，其特征在于，所述步骤1中预处理过程具体为：

3.如权利要求2所述的将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，其特征在于，所述步骤1.1中煅烧的温度为400～500℃，时长为1～2小时。

4.如权利要求2所述的将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，其特征在于，所述步骤1.2中硫酸-过氧化氢溶液中硫酸和过氧化氢的摩尔浓度均为1～2mol/L。

5.如权利要求1所述的将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，其特征在于，所述步骤2中第一次pH调节至3～5，第二次pH调节至1.5～2.5。

6.如权利要求1所述的将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，其特征在于，所述步骤2中加热浓缩的温度为70～90℃，时长为5～7小时。

7.如权利要求1所述的将废旧锌锰干电池回收并直接用于可充电锌锰电池的方法，其特征在于，还包括以步骤2所得的电解质溶液作为可充电锌锰电池的工作溶液，辅以正负电极，装配成可充电锌锰电池。