CN113086961B - 一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，包括以下步骤：S1.装配废旧磷酸铁锂‑金属锂半电池并测量充电比容量c；S2.构建水溶液原电池，此时正极侧电解液包含锂盐，所述锂离子浓度的取值范围为0.01mol/L～18mol/L，所述锂盐中的锂离子在放电条件下嵌入到废旧磷酸铁锂中，所述负极侧电解液和正极侧电解液之间设有隔膜；S3.设置恒定电流i对水溶液原电池进行放电，所述恒定电流i和正极侧电解液中的废旧磷酸铁锂颗粒总重量m成正相关关系，所述放电时间满足

所述恒定电流i取值范围为1mA～100mA；S4.水溶液原电池放电完成后收集修复后的磷酸铁锂，该补锂方法及回收方法工艺更简单，不仅实现了良好的社会环保效益，而且保证了回收过程的经济效益。

Description

一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法

技术领域

本发明涉及储能技术领域，特别涉及一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长、成本低等特点，被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中。目前常用的锂离子电池正极材料有：镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂。与其他几种材料相比，橄榄石型磷酸铁锂安全性好、结构稳定、循环性能好，因此被广泛用作电动汽车动力电池的正极材料。为满足市场的需求，以磷酸铁锂为正极的锂离子电池的产量在过去几年迅速增长，而且今后也会占据相当的一部分市场，因此将会不断有大批量以磷酸铁锂为正极的锂离子电池退役。虽然铁的价格远远低于钴和镍，但考虑到锂的需求和可持续发展的方针，对以磷酸铁锂为正极的废旧锂离子电池的回收具有显著的社会效益，由于废旧锂离子电池中的磷酸铁锂通常由于欠锂导致无法直接二次利用，目前修复后的磷酸铁锂材料的方法可以被分成三大类：

(1)火法：

火法又叫直接再生法，该方法主要是通过高温热处理来修复磷酸铁锂的表面结构，为得到更高的容量，还可以加入锂源与磷酸铁锂一起煅烧，以达到补锂的目的。

例如专利CN201710446047.4公开了一种直接再生法修复后的磷酸铁锂的方法。该发明以电池生产过程中的正极边角料和废旧电池回收拆解后的正极片为原料，通过添加缺失元素源(锂源、铁源和磷源)的方式修复磷酸铁锂材料。为确定各种缺失元素的量，该发明专利使用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试物料中各元素的含量，并添加相应元素源补充至锂：铁：磷＝1.05：1：1(摩尔比)，然后在氩气下进行高温煅烧，得到修复再生的磷酸铁锂。该方法工艺简单，通过添加缺失元素源可以实现有效的补锂。但是高温煅烧时间长，安全性低，同时保持高温状态也要消耗很多能量；另外，废旧磷酸铁锂中的锂元素缺失量随电池的使用情况有很大的不同，直接补锂的方法有时会造成锂资源浪费，有时会造成补锂的量不足，无法满足大规模工业回收的要求。

(2)湿法：

湿法又叫酸浸法，该方法主要使用各种无机酸(硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等)或有机酸(柠檬酸、苹果酸等)来提取磷酸铁锂中的锂元素和铁元素。

例如专利CN201810592130.7公开了一种湿法修复后的磷酸铁锂的方法。该发明使用硫酸溶解磷酸铁锂，得到含Li⁺、Fe²⁺、PO₄ ^3-的溶液，然后加入氧化剂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，同时生成FePO₄沉淀；调节pH除杂后，加入Na₂CO₃并加热得到粗制Li₂CO₃。该方法最终虽然可以得到纯度较高的FePO₄和Li₂CO₃，但是工艺流程复杂，要用到大量的酸和氧化剂，成本高并且造成二次污染，而且随着Li₂CO₃价格的不断变化，企业的盈利有很大的不确定性。例如2020年上半年Li₂CO₃的价格低迷，企业通过这种方法修复后的磷酸铁锂不仅不能实现盈利，还会造成资源的极大浪费。

发明内容

为了解决火法回收中高能耗和缺锂量在废旧磷酸铁锂中的不确定性及湿法回收的污染和高成本问题，本发明了一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，本发明基于水溶液原电池，采用放电的方法实现旧磷酸铁锂补锂的目的，该补锂方法及回收方法工艺更简单，不仅实现了良好的社会环保效益，而且保证了回收过程的经济效益。

为了实现以上目的，本发明采取的一种技术方案是：

一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，所述基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法包含以下步骤：

S1.装配废旧磷酸铁锂-金属锂半电池并测量充电比容量c；

S2.构建水溶液原电池，所述水溶液原电池的正极为分散在正极侧电解液中的废旧磷酸铁锂颗粒、负极为氧化还原电位低于磷酸铁锂的金属材料；所述负极插在负极侧电解液中，所述负极侧电解液中包含与负极对应的金属盐；所述正极侧电解液中插着集流体，所述集流体为任意不与磷酸铁锂及正极侧电解液发生反应的惰性材料，所述正极侧电解液包含锂盐，所述锂盐中锂离子浓度的取值范围为0.01mol/L～18mol/L，所述锂盐中的锂离子在放电条件下嵌入到废旧磷酸铁锂中，所述负极侧电解液和正极侧电解液之间设有隔膜；

S3.设置恒定电流i对水溶液原电池进行放电，

所述恒定电流i和正极侧电解液中的废旧磷酸铁锂颗粒总重量m成正相关关系，所述放电时间满足

所述恒定电流i取值范围为1mA～100mA；

S4.水溶液原电池放电完成后收集修复后的磷酸铁锂，

取出集流体并收集集流体表面吸附的磷酸铁锂，用去离子水滤除磷酸铁锂吸附的盐类，最后对滤除盐类的磷酸铁锂进行真空干燥得到修复后的磷酸铁锂。

进一步地，步骤S2中的正极侧电解液中锂盐中锂离子的浓度为0.01mol/L～18mol/L，优选为0.2mol/L～4mol/L。

进一步地，步骤S2中的正极侧电解液还包含不与磷酸铁锂发生反应的其他金属盐或有机盐。

进一步地，步骤S2中的负极侧电解液还包含不与负极反应的其他盐类。

进一步地，所述集流体材料包含碳电极、石墨毡电极和不锈钢电极。

进一步地，所述负极材料包含锌、铝、铁、镁、铜及其合金。

进一步地，所述水溶液原电池中隔膜包括阴离子交换膜、阳离子交换膜、复合离子交换膜、无纺布和玻璃纤维毡。

本发明的有益效果在于：

1.该修复回收方法是利用在水溶液中构筑的原电池进行放电而修复后的磷酸铁锂，在充电的状态下利用负极提供电子实现将正极侧电解液中锂离子嵌入到废旧的磷酸铁锂中，将废旧磷酸铁锂形成颗粒状散布在正极侧电解液中能够实现废旧磷酸铁锂加锂的均匀性，提高修复后的磷酸铁锂的回收质量，使用该修复回收方法得到的修复后的磷酸铁锂在1C下首圈放电比容量高，首圈库伦效率高，容量保持率高。与传统的火法、湿法及电化学方法比较，该电化学回收法具有绿色、低能耗、低成本和工艺流程简单的优点；

2.本发明负极侧电解液为金属盐的水溶液，对环境危害小，并且可以实现循环再利用；

3.本发明中使用的隔膜价格便宜，且可以循环再利用；

4.本发明得到修复的磷酸铁锂不需要进一步的热处理就可以直接用作锂二次电池正极材料。

附图说明

图1是本实施例中基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法对应回收装置的示意图；

图2是实施1中水溶液原电池放电修复磷酸铁锂的放电曲线图；

图3是实施例1水溶液原电池在不同放电深度下(80％、100％、150％、300％)修复后的磷酸铁锂的循环伏安图；

图4是实施例1水溶液原电池在不同放电深度下(80％、100％、150％、300％)修复后的磷酸铁锂的电化学交流阻抗图；

图5在实施例1水溶液原电池在放电深度为150％时修复后的磷酸铁锂在1C(＝170mAhg-1)下充放电300次的循环性能图；

附图标识：负极1、隔膜2、集流体3、负极侧电解液4、正极侧电解液5。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，所述基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法包含以下步骤：

S1.装配废旧磷酸铁锂-金属锂半电池并测量充电比容量c；

S2.构建水溶液原电池，

如图1所示，所述水溶液原电池的正极为分散在正极侧电解液5中的废旧磷酸铁锂颗粒、负极1为氧化还原电位低于磷酸铁锂的金属材料，例如锌、铝、铁、镁、铜及其合金；所述负极1插在负极侧电解液4中，所述负极侧电解液4中包含与负极1对应的金属盐；所述正极侧电解液5中插着集流体3，所述集流体3为任意不与磷酸铁锂及正极侧电解液5发生反应的惰性材料，例如碳电极、石墨毡电极、不锈钢电极等；所述正极侧电解液5包含锂盐，所述锂盐中锂离子浓度的取值范围为0.01mol/L～18mol/L，所述锂盐中的锂离子在放电条件下嵌入到废旧磷酸铁锂中，所述负极侧电解液4和正极侧电解液5之间设有隔膜2，所述隔膜2包括阴离子交换膜、阳离子交换膜、复合离子交换膜、无纺布和玻璃纤维毡；

S3.设置恒定电流i对水溶液原电池进行放电，

所述恒定电流i和正极侧电解液5中的废旧磷酸铁锂颗粒总重量m成正相关关系，所述放电时间满足

所述恒定电流i取值范围为1mA～100mA；恒定电流大小与正极侧电解液5中的废旧磷酸铁锂的质量有关，一般磷酸铁锂的质量越大，为了提高回收效率，采用的放电电流越大；

S4.水溶液原电池放电完成后收集修复后的磷酸铁锂，

取出集流体3并收集集流体3表面吸附的磷酸铁锂，用去离子水滤除磷酸铁锂吸附的盐类，最后对滤除盐类的磷酸铁锂进行真空干燥得到修复后的磷酸铁锂。

进一步地，步骤S2中的正极侧电解液5中锂盐中锂离子的浓度优选为0.2mol/L～4mol/L。

进一步地，步骤S2中的正极侧电解液5还包含不与磷酸铁锂发生反应的其他金属盐或有机盐，例如锌盐、镁盐、铝盐、铁盐和铵盐等。

进一步地，步骤S2中的负极侧电解液4还包含不与负极1反应的其他盐类，例如锂盐、钠盐、钾盐和铵盐。

下面以5个具体实施例对本发明进行说明，首先为了对比修复后的磷酸铁锂和废旧磷酸铁锂的性能，需要将对比例中的废旧磷酸铁锂和实施例1-5中修复后的磷酸铁锂经经过如下处理过程形成极片：

将废旧(修复后的)磷酸铁锂：粘结剂(PVDF)：导电剂(乙炔黑)按照8：1：1的比例混合并研磨均匀，然后加入适量1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)磁力搅拌5h，再将其均匀涂布在铝箔上，80℃下真空干燥12h后，将其打成Φ10mm的圆片，作为锂离子电池正极，其中活性物质负载量约为2mg/cm2；同时以锂片作为负极1，组装成半电池，进行循环伏安测试(CV)、电化学交流阻抗测试(EIS)和恒流充放电测试。

实施例1：

以金属锌为负极1，1mol/L ZnSO₄水溶液为负极侧电解液4，阴离子交换膜为隔膜2，玻璃碳电极为正极集流体3，不同浓度的Li₂SO₄水溶液为正极电解液，使废旧磷酸铁锂均匀分散在正极侧电解液5中。密封后，得到以废旧磷酸铁锂为正极，阴离子交换膜为隔膜2，金属锌为负极1的水溶液原电池。

由对比组中的废旧磷酸铁锂的电化学性能数据可知，其首圈充电比容量平均为140mAh/g，而磷酸铁锂的理论比容量为170mAh/g，所以即废旧磷酸铁锂的理论缺锂量为30mAh/g。由于在正极侧电解液5中共加入了4g废旧磷酸铁锂粉末，所以理论上这些磷酸铁锂的缺锂量为120mAh。因此，在外电路作用下，当该水溶液原电池放电量等于120mAh时，溶液中的锂离子通过嵌入的方式恰好可以将缺锂态的磷酸铁锂补锂至理论上不缺锂的状态。

本方案将实验理论嵌锂量恰好等于磷酸铁锂理论缺锂量时的电流大小(mA)和放电时间(h)作为100％放电深度，此时水溶液原电池放电量为120mAh，探讨了不同放电深度(80％～300％)和不同正极侧电解液5浓度(锂离子浓度)对修复后的磷酸铁锂的电化学性能(首次放电比容量、首次库伦效率、循环性能)的影响，其中相同放电深度下还探讨了电流大小的影响，如100％放电深度下的电流和时间分别设置为：1mA×120h、5mA×24h、10mA×12h、50mA×2.4h和100mA×1.2h。部分数据汇总于表1中。

表1

本实例1中采用实验过程如下：首先针对锂离子浓度为1mol/L Li₂SO₄的正极侧电解液5在相同的放电深度100％在不同的恒定电流下获取最优的恒定电流5mA，接着在最优的恒定电流下面采用不同的放电深度获取最优的放电深度150％，在最优的放电深度下采用不同的锂离子浓度获取最佳的锂离子浓度；

由表1可知，锂离子浓度取值为0.2mol/L、2mol/L、4mol/L时(此时锂离子浓度是Li₂SO₄浓度两倍)，放电修复的磷酸铁锂性能均得到提升；虽然锂离子浓度高时，锂离子更容易嵌入至废旧磷酸铁锂中，但是并不是锂离子浓度越高越好，当锂离子浓度高至18mol/L时，溶液中过多的锂离子不仅会提高溶液的粘度，降低锂离子在溶液中的扩散动力学，而且会堵塞磷酸铁锂结构中的锂离子通道，大幅度降低磷酸铁锂的容量。在同一放电深度时及放电电流时，锂离子浓度2mol/L(1mol/L Li₂SO₄)时修复的磷酸铁锂性能是最佳的。

现选择实例1中正极侧电溶液为1mol/L Li₂SO₄，、恒定电流为5mA、放电时间至少为24小时，此时采用放电深度150％即放电时间为36小时，由图2可知放在经过36小时后放电电压趋于稳定即此时锂离子不在嵌入至废旧磷酸铁锂中，可实施步骤S4对磷酸铁进行回收得到修复后的磷酸铁锂。

现选择实例1中正极侧电溶液为1mol/L Li₂SO₄，、恒定电流为5mA、放电时间至少为24小时，此时采用放电深度分别为80％、100％、150％及300％，由图3、图4可知放在放电深度为150％时，修复后的磷酸铁锂性能是最好的；在图5中可知放电深度为150％时，修复后的磷酸铁锂稳定性较好。

实施例2：

以锌铜合金(型号：ZnCu_1.5)为负极1，1.5mol/L ZnSO₄+2mol/L Na₂SO₄水溶液为负极侧电解液4，阳离子交换膜为隔膜2，石墨毡电极为正极集流体3，0.8mol/L ZnSO₄+2mol/LLi₂SO₄水溶液为正极侧电解液5，使废旧磷酸铁锂均匀分散在正极侧电解液5中。密封后，得到以废旧磷酸铁锂为正极，阳离子交换膜为隔膜2，锌铜合金为负极1的水溶液原电池。

同样探讨不同放电深度和不同正极侧电解液5浓度下对修复后磷酸铁锂的电化学性能的影响，部分数据汇总于表2中。

实施例3：

以金属铝为负极1，1mol/L Al(NO₃)₃+1mol/L LiNO₃水溶液为负极侧电解液4，无纺布为隔膜2，不锈钢电极为正极集流体3，0.2mol/L Al(NO₃)₃+3mol/L LiNO₃水溶液为正极侧电解液5，使废旧磷酸铁锂均匀分散在正极侧电解液5中。密封后，得到以废旧磷酸铁锂为正极，无纺布为隔膜2，金属铝为负极1的水溶液原电池。

同样探讨不同放电深度和不同正极侧电解液5浓度下对修复后磷酸铁锂的电化学性能的影响，部分数据汇总于表2中。

实施例4：

以金属铁为负极1，1mol/L FeCl₃水溶液为负极侧电解液4，玻璃纤维毡为隔膜2，玻璃碳电极为正极集流体3，2mol/L LiCl水溶液为正极侧电解液5，使废旧磷酸铁锂均匀分散在正极电解液中。密封后，得到以废旧磷酸铁锂为正极，玻璃纤维毡为隔膜2，铁为负极1的水溶液原电池。

同样探讨不同放电深度和不同正极侧电解液5浓度下对修复后磷酸铁锂的电化学性能的影响，部分数据汇总于表2中。

实施例5：

以金属镁为负极1，1mol/L Mg(NO₃)₂+0.5mol/L KNO₃水溶液为负极侧电解液4，复合离子交换膜为隔膜2，石墨毡电极为正极集流体3，2mol/L LiNO₃+0.5mol/L NH₄NO₃水溶液为正极侧电解液5，使废旧磷酸铁锂均匀分散在正极侧电解液5中。密封后，得到以废旧磷酸铁锂为正极，复合离子交换膜为隔膜2，镁为负极1的水溶液原电池。

同样探讨不同放电深度和不同正极侧电解液5浓度下对修复后磷酸铁锂的电化学性能的影响，部分数据汇总于表2中。

表2

由表2可知，只需要选择氧化还原电位低于磷酸铁锂的金属材料均可选为水溶液原电池的负极1、正负极侧电解液4添加不同的盐类、隔膜2选择不同材料均可实现废旧磷酸铁锂的修复。

以上所述仅为本申请的部分优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，其特征在于，所述基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法包含以下步骤：

S1.装配废旧磷酸铁锂-金属锂半电池并测量充电比容量c；

S2.构建水溶液原电池，

所述水溶液原电池的正极为分散在正极侧电解液中的废旧磷酸铁锂颗粒、负极为氧化还原电位低于磷酸铁锂的金属材料；所述负极插在负极侧电解液中，所述负极侧电解液中包含与负极对应的金属盐；所述正极侧电解液中插着集流体，所述集流体为任意不与磷酸铁锂及正极侧电解液发生反应的惰性材料，所述正极侧电解液包含锂盐，锂离子浓度的取值范围为0.01mol/L～18mol/L，所述锂盐中的锂离子在放电条件下嵌入到废旧磷酸铁锂中，所述负极侧电解液和正极侧电解液之间设有隔膜；

S3.设置恒定电流i对水溶液原电池进行放电，

所述恒定电流i和正极侧电解液中的废旧磷酸铁锂颗粒总重量m成正相关关系，所述放电时间满足所述恒定电流i取值范围为1mA～100mA；

S4.水溶液原电池放电完成后收集修复后的磷酸铁锂，

取出集流体并收集集流体表面吸附的磷酸铁锂，用去离子水滤除磷酸铁锂吸附的盐类，最后对滤除盐类的磷酸铁锂进行真空干燥得到修复后的磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，其特征在于，步骤S2中的正极侧电解液中锂盐中的锂离子的浓度为0.2mol/L～4mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，其特征在于，步骤S2中的正极侧电解液还包含不与磷酸铁锂发生反应的其他金属盐或有机盐。

4.根据权利要求1所述的一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，其特征在于，步骤S2中的负极侧电解液还包含不与负极反应的其他盐类。

5.根据权利要求1所述的一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，其特征在于，所述集流体材料包含碳电极、石墨毡电极和不锈钢电极。

6.根据权利要求1所述的一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，其特征在于，所述负极材料包含锌、铝、铁、镁、铜及其合金。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，其特征在于，所述水溶液原电池中隔膜包括阴离子交换膜、阳离子交换膜、复合离子交换膜、无纺布和玻璃纤维毡。

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