CN109755474A - 一种锂离子电池负极材料的补锂方法及补锂装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极材料的补锂方法及补锂装置，涉及锂离子电池技术领域。该方法包括以下步骤：以废旧锂电池的电极材料或含锂电解液为锂源，通过电镀法获得镀锂金属片；以镀锂金属片为锂源，与锂电池负极材料、电解液以及隔离膜组成第一电解池，通过恒定电流充放电对所述锂离子负极材料进行电化学补锂。以废旧的含锂材料制备得到镀锂金属片，节能环保，经济效益高。该方法具有高效、经济以及安全可靠的特点，通过该方法得到的负极材料可以提高首次库伦效率、提升能量密度以及循环稳定性，可以为负极材料补锂的研究提供新的思路，具有较好的潜在应用前景。

Description

一种锂离子电池负极材料的补锂方法及补锂装置

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，且特别涉及一种锂离子电池负极材料的补锂方法及补锂装置。

背景技术

随着化石能源的不断衰竭和环境问题的日益加剧，清洁、可再生能源的开发与高效储能技术的发展成为目前全球关注的重要议题。

近年来，为了适应新能源汽车、智能电网、分布式储能等快速发展的需求，开发具有高能量密度、高安全性和长循环寿命的锂离子电池成为当今储能领域的研究热点。电池能量密度的提升和循环寿命的延长主要依靠关键电极材料的发展，如正负极材料容量的不断提升。现有的已经商业化的锂电池负极材料主要包括碳类材料、非碳类材料、石墨类材料、钛酸锂材料和硅碳类材料等，但是在工程应用中，负极材料都存在首次充放电效率偏低的问题。首先充放电效率低与材料的种类、结构、形貌、结晶状态以及电解液的组分密切相关，而除了材料，通过提高电芯的能量密度，可以通过补锂方法对消耗的锂离子进行补充，延长电池循环寿命。宁德时代新能源科技股份有限公司提出了一种向锂离子电池负极补充锂粉的方法，锂粉先是被均匀的喷撒在负极表面，通过辊压将锂粉和负极压在一起，而这个方法在实际应用中最大的难点是如何精确控制补锂，且均匀补锂。也有现有技术采用电沉积的方法，对负极进行补锂，再把负极浸泡在DMC中除去表面锂，最后烘干得到预锂化电极，从技术角度分析，理论上该方法确实可行，但在批量使用时如何实现预锂化的自动化，也是具有难度的。目前为止，不管是锂粉补锂、锂带补锂还是电化学补锂等技术，在各大高校和企业中已经有比较多的研究，但市面上并没有补锂的产品面世，除了技术不太成熟外，补锂成本也是一个重要原因。因为锂矿属于战略性资源，锂源的价格一直居高不下，所以通过拓宽锂源的获取渠道来降低锂源的成本显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料的补锂方法，此补锂方法绿色环保，各项参数容易控制，简单易行，成本低。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池负极材料的补锂装置，结构简单、易于实现。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种锂离子电池负极材料的补锂方法，包括以下步骤：

S1，以失效锂电池的电极材料或含锂电解液为锂源，通过电镀法获得镀锂金属片；

S2，以所述镀锂金属片为锂源，与锂电池负极材料、电解液以及隔离膜组成第一电解池，其中，所述镀锂金属片为阳极，所述锂电池负极材料为阴极，通过恒定电流充放电对所述锂离子负极材料进行补锂。

进一步地，步骤S1中，通过电镀法获得镀锂金属片的步骤包括：

S11，对金属片进行表面预处理；

S12，将表面预处理后的所述金属片置于有机电解液的阳极腔中，将失效的锂电池电极材料或含锂电解液置于有机电解液的阴极腔中，在所述阴极腔和所述阳极腔之间设置隔离膜，组成第二电解池；

S13，将外电路充放电设备连接至所述第二电解池，对所述金属片进行镀锂，镀锂电流为5-100mA。

进一步地，步骤S11中，表面预处理的步骤包括：

将所述金属片在20～35℃条件下置于质量浓度为10～80％的硫酸溶液中浸泡1-24h，然后清洗、干燥。

进一步地，步骤S2中，通过恒定电流充放电对所述锂离子负极材料进行补锂的步骤包括：

S21，将所述第一电解池静置50-70min，然后以恒定电流放电至所述阴极电压为第一电压值，所述第一电压值为0.6-0.9V；

S22，将所述第一电解池静置20-40min，然后以恒定电流放电至所述阴极电压为第二电压值，所述第二电压值为0.005-2V；

S23，将所述第一电解池静置50-70min；

且保证在充电和放电过程中，所述阳极的电位为0～5mV。

进一步地，步骤S21中，恒定电流的放电倍率为0.02C，步骤S22中，步骤S21中，恒定电流的充电倍率为0.02C。

进一步地，通过恒定电流充放电对所述锂离子负极材料进行补锂的过程中，所述镀锂金属片的电位为0V。

进一步地，步骤S2中，所述隔离膜为高分子材料薄膜。

进一步地，步骤S2中，所述锂离子负极材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料、金属氧化物材料和钛酸锂类材料中的一种或多种。

进一步地，步骤S2中，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和功能性添加剂。

本发明还提出一种实施上述的补锂方法的补锂装置，包括：

壳体，所述壳体内设有阳极、阴极和电解液，所述阳极和所述阴极之间设有隔离膜，所述隔离膜使所述阳极和所述阴极绝缘隔离，所述阳极为所述镀锂金属片，所述阴极为锂离子电池负极材料；

控制单元，分别连接至所述阳极和所述阴极，用于对所述阳极和所述阴极进行充放电控制；

监测单元，与所述控制单元连接，且与所述阳极、所述阴极连接，用于监测所述阳极和所述阴极的电压。

本发明实施例的锂离子电池负极材料的补锂方法及补锂装置的有益效果是：

选用市场上废弃的锂电池，以失效的电极材料或是含锂的有机溶液作为锂离子的来源，制备得到镀锂金属片。促进对废旧锂电池的回收，节能环保，并能够降低补锂技术的成本，推进补锂技术的实际应用，经济效益高。然后以锂电池负极材料作为阴极，制得的镀锂金属片作为阳极，将隔离膜置于阳极和阴极之间，并将它们置于由锂盐和有机溶剂组成的锂电池电解液当中；通过外电路充放电设备控制电位及电流密度，对负极材料进行补锂。该方法具有高效、经济以及安全可靠的特点，通过该方法得到的负极材料可以提高首次库伦效率、提升能量密度以及循环稳定性，可以为负极材料补锂的研究提供新的思路，具有较好的潜在应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例的提供的镀锂金属片的结构示意图；

图2为本发明实施例制作的补锂装置的结构示意图；

图3为本发明实施例1和对比例1提供的负极片组装得到的锂电池的首次充放电性能曲线图；

图4为本发明实施例1和对比例1提供的负极片组装得到的锂电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的锂离子电池负极材料的补锂方法及补锂装置进行具体说明。

本发明实施例提供的一种锂离子电池负极材料的补锂方法，包括以下步骤：

S1，以失效锂电池的电极材料或含锂电解液为锂源，通过电镀法获得镀锂金属片。

S2，以所述镀锂金属片为锂源，与锂电池负极材料、电解液以及隔离膜组成第一电解池，其中，所述镀锂金属片为阳极，所述锂电池负极材料为阴极，通过恒定电流充放电对所述锂离子负极材料进行补锂。

进一步地，步骤S1中，通过电镀法获得镀锂金属片的步骤包括：

S11，对金属片进行表面预处理。金属片优选为铜片或镍片。金属片的规格与锂电池负极极片的大小规格一致，以保证在后续的补锂过程中，效率更好。

进一步地，表面预处理的步骤包括：将金属片在20～35℃条件下置于质量浓度为10～80％的硫酸溶液中浸泡1-24h，然后清洗、干燥。更为优选地，置于质量浓度为60％的硫酸溶液中浸泡10-12h。浸泡完成后使用蒸馏水清洗，并烘干。通过对金属片进行预处理，有效去除了金属片表面的氧化膜或钝化膜，保证电镀效果。

S12，将表面预处理后的所述金属片置于锂电池用的有机电解液的阳极腔中，将失效的锂电池电极材料或含锂电解液置于有机电解液的阴极腔中，在所述阴极腔和所述阳极腔之间设置隔离膜，组成第二电解池。即以失效的锂电池的电极材料或含锂电解液作为阴极，以金属片作为阳极。

S13，将外电路充放电设备连接至所述第二电解池，对所述金属片进行镀锂，镀锂电流为5-100mA。通过外电路充放电设备控制电位、电流密度以及时间对金属片进行镀锂，镀锂量根据Q＝I*t来确定，I为电流，大小控制在5～100mA，t为镀锂时间，从而获得表面致密的镀锂铜片或者镍片。

进一步地，在较佳的实施例中，。

进一步地，在较佳实施例中，步骤S2中，通过恒定电流充放电对所述锂离子负极材料进行补锂的步骤包括：

S21，将所述第一电解池静置50-70min，然后以恒定电流放电至所述阴极电压为第一电压值，所述第一电压值为0.6-0.9V。进一步优选地，第一电压值为0.8V。优选地，该步骤中，恒定电流的放电倍率为0.02C。

S22，将所述第一电解池静置20-40min，然后以恒定电流充电至所述阴极电压为第二电压值，所述第二电压值为0.005-2V。优选地，第二电压值为2V。优选地，该步骤中，恒定电流的充电倍率为0.02C。

S23，将所述第一电解池静置50-70min，完成补锂过程。

且保证在充电和放电过程中，所述阳极的电位等于0～5mV。当监测到阳极电位偏离0～5mV，并且逐渐增大时，停止充放电过程，重新对金属片进行镀锂后再进行补锂。在充放电过程中，实现锂离子在负极材料中嵌入和脱出。

进一步地，步骤S2中，所述隔离膜为高分子材料薄膜。选用对锂离子具有良好通透性、耐电解液腐蚀的高分子材料薄膜作为隔离膜。

进一步地，步骤S2中，所述锂离子负极材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料、金属氧化物材料、碳硅材料和钛酸锂类材料中的一种或多种。优选地，锂离子负极材料为碳素材料。

进一步地，步骤S2中，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和功能性添加剂。锂盐的浓度为1-1.5mol/L，例如可以选用高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等。有机溶剂选用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，功能性添加剂的质量分数为0.1-3％，例如可以选用苯甲醚等。

如图2所示，本发明实施例还提供了实施上述的补锂方法的补锂装置，包括：壳体100、控制单元200和监测单元300。壳体100内为第一电解池，控制单元200用于为第一电解池提供充放电控制，监测单元300用于检测电压。

壳体100内设有阳极110、阴极120和电解液130，阳极和阴极之间设有隔离膜140。隔离膜140使阳极110和阴极120绝缘隔离。阳极为上述提到的镀锂金属片，阴极120为锂离子电池负极材料。

控制单元200通过电流导线201和电压线202分别连接至阳极110和阴极120，用于对阳极和阴极进行充放电控制。

监测单元300与控制单元200连接，且通过电压监测线301与阳极110、阴极120连接，用于监测阳极和阴极的电压。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

参照如图2所示的补锂装置，取硅碳负极材料作为电解池的阴极，表面镀锂的铜片作为电解池的阳极，隔离膜置于阳极和阴极之间，并将它们置于锂电池电解液当中。通过外电路充放电设备控制电位、电流密度及时间，同时监测充放电过程中阴极和阳极的电位变化。测充放电过程中阳极和阴极的电位变化，确保阴极电位与阳极电位的电位差小于等于5mv，若大于5mv则铜片或者镍片需要重新镀锂

补锂过程为：

(1)静置60min；

(2)恒流放电，放电倍率为0.02C，放电至阴极电压为0.8V。

(3)静置30min；

(4)恒流充电，充电倍率为0.02C，充电至阴极电压为2V。

(5)静置60min，得到经过补锂后的负极片。

在步骤(1)-(5)的过程中，实时监测充放电过程中阳极和阴极的电位变化，确保阴极电位与阳极电位的电位差小于等于5mv，若大于5mv则铜片需要重新镀锂。

对比例1

本对比例提供一种锂电池负极材料，其为实施例1中未经过补锂的硅碳负极材料。

试验例1

以实施例1提供的补锂后的硅碳负极材料作为负极片，与NCM正极材料组装成电池，进行测试。

以对比例1提供的硅碳负极材料作为负极片，与NCM正极材料组装成电池，且保证该负极片比NCM正极材料的设计容量多10％，即负极能够接收的含锂量大于正极所能提供的锂量，防止负极材料发生析锂。

测试结果如表1、图3和图4所示。

表1

如图3所示为首次充放电性能曲线图，由图3可见，相对于没有补锂的硅碳负极，补锂后的硅碳具有更高的首次充放电效率。这是由于负极补锂减少了首次充放电过程中SEI膜的形成对活性锂的消耗，提高了电池的容量，进而提升了首次充放电效率。

如图4所示为循环性能曲线图，其中，未补锂-1和未补锂-2、补锂后-1和补锂后-2分别为两个电池样品的测试结果。由图4可见，经过补锂后的硅碳负极片组装得到的锂电池，在常温下具有明显的循环性能优势，这也是由于补锂减少了充放电过程中活性锂的损失，提高了电池的容量，延长了循环寿命。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料的补锂方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，以失效锂电池的电极材料或含锂电解液为锂源，通过电镀法获得镀锂金属片；

S2，以所述镀锂金属片为锂源，与锂电池负极材料、电解液以及隔离膜组成第一电解池，其中，所述镀锂金属片为阳极，所述锂电池负极材料为阴极，通过恒定电流充放电对所述锂离子负极材料进行补锂。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的补锂方法，其特征在于，步骤S1中，通过电镀法获得镀锂金属片的步骤包括：

S11，对金属片进行表面预处理；

S12，将表面预处理后的所述金属片置于有机电解液的阳极腔中，将失效的锂电池电极材料或含锂电解液置于有机电解液的阴极腔中，在所述阴极腔和所述阳极腔之间设置隔离膜，组成第二电解池；

S13，将外电路充放电设备连接至所述第二电解池，对所述金属片进行镀锂，镀锂电流为5-100mA。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的补锂方法，其特征在于，步骤S11中，表面预处理的步骤包括：

将所述金属片在20～35℃条件下置于质量浓度为10～80％的硫酸溶液中浸泡1-24h，然后清洗、干燥。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的补锂方法，其特征在于，步骤S2中，通过恒定电流充放电对所述锂离子负极材料进行补锂的步骤包括：

S21，将所述第一电解池静置50-70min，然后以恒定电流放电至所述阴极电压为第一电压值，所述第一电压值为0.6-0.9V；

S22，将所述第一电解池静置20-40min，然后以恒定电流放电至所述阴极电压为第二电压值，所述第二电压值为0.005-2V；

S23，将所述第一电解池静置50-70min；

且保证在充电和放电过程中，所述阳极的电位为0～5mV。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的补锂方法，其特征在于，步骤S21中，恒定电流的放电倍率为0.02C，步骤S22中，步骤S21中，恒定电流的充电倍率为0.02C。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的补锂方法，其特征在于，通过恒定电流充放电对所述锂离子负极材料进行补锂的过程中，所述镀锂金属片的电位为0V。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的补锂方法，其特征在于，步骤S2中，所述隔离膜为高分子材料薄膜。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的补锂方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂离子负极材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料、金属氧化物材料和钛酸锂类材料中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的补锂方法，其特征在于，步骤S2中，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和功能性添加剂。

10.一种实施权利要求1-9任意一项所述的补锂方法的补锂装置，其特征在于，包括：

壳体，所述壳体内设有阳极、阴极和电解液，所述阳极和所述阴极之间设有隔离膜，所述隔离膜使所述阳极和所述阴极绝缘隔离，所述阳极为所述镀锂金属片，所述阴极为锂离子电池负极材料；

控制单元，分别连接至所述阳极和所述阴极，用于对所述阳极和所述阴极进行充放电控制；

监测单元，与所述控制单元连接，且与所述阳极、所述阴极连接，用于监测所述阳极和所述阴极的电压。