CN115101710A - 预锂化锂离子电池电极及其制备系统、方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预锂化锂离子电池电极及其制备系统、方法和应用，该系统中，电沉积装置以金属锂作为阳极，集流体作为阴极，锂盐作为电解液溶质，阳极设在阴极的至少一侧，以在集流体的至少一侧表面上电沉积金属锂层；清洗干燥装置位于电沉积装置的下游，以将电沉积金属锂层后的集流体进行清洗和干燥；转印装置设在清洗干燥装置的下游，以将预制负极上的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上。该系统可以精确控制预锂化的锂金属量，避免电极极片浸没在电解液中带来的粘结剂溶胀、电极极片机械性能被削弱以及后续电极极片的清洗烘干等问题，且能克服传统预锂化方法得到的表面预锂化材料可能造成的锂枝晶析出和阻抗上升问题。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种预锂化锂离子电池电极及其制备系统、方法和应用。
背景技术
近年来随着消费电子、新能源汽车以及大规模储能的发展及广泛普及，对高比能锂离子电池相关技术需求愈发急切。锂离子电池在前几次充放电过程中，电极以及电解液界面处会形成一层固态电解质层。在形成这层固态电解质层的过程中，常见的商业石墨负极锂离子电池中的可逆锂离子会不可逆地被消耗5％～20％。这导致锂离子电池的首圈库伦效率偏低且电池容量在前几次循环大幅损失。对于下一代高比能的硅负极、硅碳负极等，这个问题更加严重。目前提出的几种预锂化方法如下：
公开号为CN107591517A、CN107123785A等专利使用稳定化锂粉作为负极补锂的锂源。普通金属锂粉难以在环境下稳定存在，而稳定化锂粉含锂量偏低、制备困难、成本高、产量小，这的限制了预锂化电池的大规模应用。
公开号为CN106025367A、CN205264795U等专利使用金属锂片作为锂源，将金属锂片直接与负极极片结合在一起。但是金属锂质地较软，难以压延成符合目前商业电极预锂化程度的锂箔。这导致这种方法预锂化的电池补锂过量使电池内部产生负极析锂、锂枝晶生长等问题。
公开号为CN104538591A、CN109742325B等专利使用负极片与金属锂源在电解液环境下短路的方法进行预锂化。这种方法耗时较长、工艺复杂且难以连续化生产，制备的负极片面临在氧气气氛下容易失效等问题，同时还面临浸润电解液的负极片清洗烘干等问题。
公开号为CN111162246B等专利使用外接电源及电解液浸润以金属锂源作为阳极，负极片作为阴极的方法进行预锂化。该方法仅能用于硅负极等有限种类的负极预锂化，对目前主流的石墨电极使用时极易产生负极析锂、锂枝晶生长等问题，同时还面临浸润电解液的负极片清洗烘干等问题。
因此，现有的预锂化技术有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种预锂化锂离子电池电极及其制备系统、方法和应用，采用该系统对电极极片进行预锂化，可以精确控制预锂化的锂金属量，同时可以避免电极极片浸没在电解液中带来的粘结剂溶胀、电极极片机械性能被削弱以及后续电极极片的清洗烘干等复杂问题，且预锂化锂金属被置于活性物质之下，从而可以克服传统预锂化方法得到的表面预锂化材料可能造成的锂枝晶析出以及阻抗上升的问题。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备预锂化锂离子电池电极的系统。根据本发明的实施例，所述系统包括：
电沉积装置，所述电沉积装置以金属锂作为电沉积阳极，集流体作为电沉积阴极，锂盐作为电解液溶质，所述阳极设在所述阴极的至少一侧，以在所述集流体的至少一侧表面上电沉积金属锂层，得到预锂化集流体；
清洗干燥装置，所述清洗干燥装置位于所述电沉积装置的下游，以将电沉积金属锂层后的集流体进行清洗和干燥；
预制负极，所述预制负极包括预制负极载体和负极活性物质，所述负极活性物质包覆在所述预制负极载体的一侧表面上；
转印装置，所述转印装置设在所述清洗干燥装置的下游，以将所述预制负极的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上。
根据本发明实施例的制备预锂化锂离子电池电极的系统，通过采用电沉积装置可以在集流体的至少一侧表面上电沉积金属锂层，得到预锂化集流体，并且可以通过调节电沉积的电流密度来控制沉积金属锂的量，从而控制预锂化的程度，以匹配各种预锂化电极的情况，防止预锂化程度过高产生锂枝晶等问题。清洗干燥装置且适于清洗回收预锂化集流体表面的残留的电解液并干燥预锂化集流体。然后利用转印装置将预制负极上的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上，即可得到预锂化锂离子电池电极。由此，采用本申请的系统对电极极片进行预锂化，可以精确控制预锂化的锂金属量，同时可以避免电极极片浸没在电解液中带来的粘结剂溶胀、电极极片机械性能被削弱以及后续电极极片的清洗烘干等复杂问题，且预锂化锂金属被置于活性物质之下，从而可以克服传统预锂化方法得到的表面预锂化材料可能造成的锂枝晶析出以及阻抗上升的问题。此外，本申请采用的预制电极涂覆、电沉积、转印手段在工业大规模生产中已经十分普及，其方法简单、成本低廉，相较其他方法更易实现大规模生产。
另外，根据本发明上述实施例的制备预锂化锂离子电池电极的系统还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述系统进一步包括：清洗活化装置，所述清洗活化装置设在所述电沉积装置的上游，且适于在对所述集流体进行电沉积之前，预先将所述集流体进行清洗和活化处理；钝化装置，所述钝化装置设在所述清洗干燥装置和所述转印装置之间，且适于在将所述预制负极的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上之前，预先对清洗和干燥后预锂化集流体的至少一侧表面进行钝化处理；辊压装置，所述辊压装置设于所述转印装置的下游，且适于对转印得到具有负极活性物质的集流体进行辊压。
在本发明的一些实施例中，进一步包括：集流体放卷件和电极收卷件，所述集流体放卷件位于所述清洗活化装置的上游，所述电极收卷件位于所述辊压装置的下游，所述集流体由所述集流体放卷件放卷后依次被传送至所述清洗活化装置、所述电沉积装置、所述清洗干燥装置、所述钝化装置、所述转印装置和所述辊压装置并收卷于所述电极收卷件。由此，有利于实现预锂化电极极片的连续化生产，并且可以通过放卷收卷速度来控制沉积金属锂的量，从而控制预锂化的程度。
在本发明的一些实施例中，所述电沉积装置中进一步包括导向组件，所述导向组件包括第一导向组件和第二导向组件，所述第一导向组件包括多个第一导向件，所述第二导向组件包括多个第二导向件，所述第一导向组件高于所述第二导向组件设置，所述多个第一导向件和所述多个第二导向件均沿水平方向间隔分布，被传送至所述电沉积装置中的集流体按照第一导向件与第二导向件交替的顺序依次绕过所述导向组件并被传送至所述清洗干燥装置，任意绕过相邻第一导向件与第二导向件之间的集流体的两侧均设有所述阳极。由此，可以大幅度缩短预锂化时间，提高预锂化效率，且设置多个阳极有利于提高电沉积锂金属层的均匀性。
在本发明的一些实施例中，所述转印装置包括第一转印装置和第二转印装置，所述第一转印装置包括第一转印压辊，所述第二转印装置包括第二转印压辊，所述第一转印压辊和所述第二转印压辊呈上下设置形成转印压辊对，所述第一转印压辊与钝化后预锂化集流体以及所述第二转印压辊与所述钝化后预锂化集流体之间均设有所述预制负极，以在所述转印压辊对的辊压下，将所述负极活性物质转印至所述钝化后预锂化集流体的双侧表面上。
在本发明的一些实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.1～10mol/L。
在本发明的二个方面，本发明提出了一种采用上述的系统制备预锂化锂离子电池电极的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将集流体供给至电沉积装置进行预锂化处理，以便在所述集流体的至少一侧表面上沉积锂金属，得到预锂化集流体；
(2)将所述预锂化集流体供给至清洗干燥装置进行清洗和干燥，以便得到干燥后预锂化集流体；
(3)将所述干燥后预锂化集流体供给至转印装置，并利用所述转印装置将预制负极上的负极活性物质转印至所述干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上，以便得到预锂化锂离子电池电极。
根据本发明实施例的采用上述的系统制备预锂化锂离子电池电极的方法，通过将集流体供给至电沉积装置进行预锂化处理，即可在集流体的至少一侧表面上沉积锂金属，得到预锂化集流体，并且可以通过调节电沉积的电流密度来控制沉积金属锂的量，从而控制预锂化的程度，以匹配各种预锂化电极的情况，防止预锂化程度过高产生锂枝晶等问题。接着将上述预锂化集流体供给至清洗干燥装置进行清洗和干燥，可以去除预锂化集流体表面残留的电解液。最后将干燥后预锂化集流体供给至转印装置，并利用转印装置将预制负极上的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上，即可得到预锂化锂离子电池电极。由此，采用本申请的方法对电极极片进行预锂化，可以精确控制预锂化的锂金属量，同时可以避免电极极片浸没在电解液中带来的粘结剂溶胀、电极极片机械性能被削弱以及后续电极极片的清洗烘干等复杂问题，且预锂化锂金属被置于活性物质之下，从而可以克服传统预锂化方法得到的表面预锂化材料可能造成的锂枝晶析出以及阻抗上升的问题。此外，本申请采用的预制电极涂覆、电沉积、转印手段在工业大规模生产中已经十分普及，其方法简单、成本低廉，相较其他方法更易实现大规模生产。
另外，根据本发明上述实施例的采用上述的系统制备预锂化锂离子电池电极的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述预锂化处理使用的电流密度为0.1～50mA/cm2。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中所述转印过程使用的辊压温度为-40～200℃，辊压次数为1～10次，辊压压力为10～100MPa。
在本发明的一些实施例中，在将所述集流体供给至电沉积装置进行预锂化处理之前，预先将所述集流体供给至清洗活化装置进行清洗和活化处理，得到活化后集流体，并将所述活化后集流体供给至电沉积装置进行预锂化处理。由此，有利于后续在集流体上电沉积锂金属层。
在本发明的一些实施例中，在将所述干燥后预锂化集流体供给至转印装置之前，预先将所述干燥后预锂化集流体供给至钝化装置进行钝化处理，得到钝化后预锂化集流体，并将所述钝化后预锂化集流体供给至转印装置。由此，锂金属本身具有高的活性，易与各种溶剂和空气中各类物质快速反应并可能引发起火、燃烧、爆炸等安全风险以及后续电化学性能的劣化，通过钝化可以降低锂金属层的活性。
在本发明的一些实施例中，所述方法进一步包括：将所述预锂化锂离子电池电极供给至辊压装置进行辊压处理。由此，有利于提高电极极片的平整度以及振实密度。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种预锂化锂离子电池电极。根据本发明的实施例，所述预锂化锂离子电池电极采用上述的系统或者上述的方法制备得到。由此，该预锂化锂离子电池电极表现出较高的初始库伦效率和全电池比容量，同时具有良好的补锂量可控性。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，所述电池包括上述的预锂化锂离子电池电极。由此，该电池表现出较高的初始库伦效率和比容量。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备预锂化锂离子电池电极的系统结构示意图；
图2是根据本发明的再一个实施例的制备预锂化锂离子电池电极的系统结构示意图；
图3是根据本发明的一个实施例的预制负极的结构示意图；
图4是根据本发明的又一个实施例的制备预锂化锂离子电池电极的系统结构示意图；
图5是根据本发明的又一个实施例的制备预锂化锂离子电池电极的系统结构示意图；
图6是根据本发明的又一个实施例的制备预锂化锂离子电池电极的系统结构示意图；
图7是根据本发明的又一个实施例的制备预锂化锂离子电池电极的系统结构示意图；
图8是根据本发明的又一个实施例的制备预锂化锂离子电池电极的系统结构示意图；
图9是根据本发明的一个实施例的采用上述的系统制备预锂化锂离子电池电极的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备预锂化锂离子电池电极的系统。根据本发明的实施例，参考图1-2，该系统包括：电沉积装置100、清洗干燥装置200、预制负极300和转印装置400。
根据本发明的一些实施例，参考图1-2，电沉积装置100以金属锂作为电沉积阳极11，集流体作为电沉积阴极12，锂盐作为电解液(未示出)溶质，阳极11设在阴极12的至少一侧，且适于在集流体的至少一侧表面上电沉积金属锂层，得到预锂化集流体。发明人发现，可以通过调节电沉积的电流密度来控制沉积金属锂的量，从而控制预锂化的程度，以匹配各种预锂化电极的情况，防止预锂化程度过高产生锂枝晶等问题。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对电沉积装置100、集流体、电解液的溶剂以及溶质的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可，例如，集流体为铜集流体；电解液溶质包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少之一；电解液溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少之一。进一步地，上述锂盐的浓度为0.1～10mol/L。具体的，预锂化处理使用的电流密度为0.1～50mA/cm2。具体的，在阴极12的其中一侧表面电沉积金属锂层(图1)，或者在阴极12的双侧表面电沉积金属锂层(图2)。需要说明的是，若只在集流体一侧表面电沉积金属锂层，阳极11只设在阴极12的其中一侧表面，未设置阳极11的一侧表面可能也会有少量金属锂的沉积，可利用类似海绵的缓冲将阴极12的该侧表面包裹起来，即可杜绝金属锂在未设置阳极11的一侧表面沉积，得到只在集流体一侧表面沉积的预锂化集流体。
根据本发明的一些实施例，清洗干燥装置200位于电沉积装置100的下游，且适于将电沉积金属锂层后的集流体进行清洗和干燥，以去除预锂化集流体上残留的电解液。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对清洗干燥装置200的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可，此处不再赘述。
根据本发明的一些实施例，参考图3，预制负极300包括预制负极载体31和负极活性物质32，负极活性物质32包覆在预制负极载体31的一侧表面上，且适于后续将负极活性物质32转印至干燥后预锂化集流体上。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对预制负极载体31和负极活性物质32的具体类型进行选择，例如，预制负极载体31为不锈钢；预制电极活性物质32包括石墨、硬碳、硅、氧化亚硅、锡和磷中的至少之一。具体的，预制负极300是采用电极涂覆工艺或独立成膜成箔形成的。
根据本发明的一些实施例，参考图1-2，转印装置400设在清洗干燥装置200的下游，且适于将预制负极300的负极活性物质32转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上。具体的，将预制负极300的负极活性物质32转印至干燥后预锂化集流体的其中一侧表面上(图1)，或者将预制负极300的负极活性物质32转印至干燥后预锂化集流体的双侧表面上(图2)。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对转印装置400的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可，此处不再赘述。
进一步地，结合图2和4理解，转印装置400包括第一转印装置和第二转印装置，第一转印装置包括第一转印压辊41，第二转印装置包括第二转印压辊42，第一转印压辊41和第二转印压辊42呈上下设置形成转印压辊对，第一转印压辊41与钝化后预锂化集流体以及第二转印压辊42与钝化后预锂化集流体之间均设有预制负极300，且适于在转印压辊对的辊压下，将负极活性物质32转印至钝化后预锂化集流体的双侧表面上。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对第一转印压辊41和第二转印压辊42的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可，此处不再赘述。
发明人发现，通过采用电沉积装置可以在集流体的至少一侧表面上电沉积金属锂层，得到预锂化集流体，并且可以通过调节电沉积的电流密度来控制沉积金属锂的量，从而控制预锂化的程度，以匹配各种预锂化电极的情况，防止预锂化程度过高产生锂枝晶等问题。清洗干燥装置且适于清洗回收预锂化集流体表面的残留的电解液并干燥预锂化集流体。然后利用转印装置将预制负极上的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上，即可得到预锂化锂离子电池电极。由此，采用本申请的系统对电极极片进行预锂化，可以精确控制预锂化的锂金属量，同时可以避免电极极片浸没在电解液中带来的粘结剂溶胀、电极极片机械性能被削弱以及后续电极极片的清洗烘干等复杂问题，且预锂化锂金属被置于活性物质之下，从而可以克服传统预锂化方法得到的表面预锂化材料可能造成的锂枝晶析出以及阻抗上升的问题。此外，本申请采用的预制电极涂覆、电沉积、转印手段在工业大规模生产中已经十分普及，其方法简单、成本低廉，相较其他方法更易实现大规模生产。
根据本发明的一些实施例，结合图1-6理解，上述系统进一步包括：清洗活化装置500、钝化装置600、和辊压装置700、集流体放卷件800、电极收卷900以及导向组件。
根据本发明的一些实施例，结合图1-6理解，清洗活化装置500设在电沉积装置100的上游，且适于在对集流体进行电沉积之前，预先将集流体进行清洗和活化处理。由此，有利于后续在集流体上电沉积锂金属层。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对清洗活化装置500的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可，此处不再赘述。
根据本发明的一些实施例，结合图1-6理解，钝化装置600设在清洗干燥装置200和转印装置400之间，且适于在将预制负极300的负极活性物质32转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上之前，预先对清洗和干燥后预锂化集流体的至少一侧表面进行钝化处理。发明人发现，锂金属本身具有高的活性，易与各种溶剂和空气中各类物质快速反应并可能引发起火、燃烧、爆炸等安全风险以及后续电化学性能的劣化，通过钝化可以降低锂金属层的活性。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对钝化装置600的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可，此处不再赘述。
根据本发明的一些实施例，结合图1-6理解，辊压装置700设于转印装置400的下游，且适于对转印得到具有负极活性物质32的集流体进行辊压。由此，有利于提高电极极片的平整度以及振实密度。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对辊压装置700的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可，此处不再赘述。
根据本发明的一些实施例，结合图1-6理解，集流体放卷件800位于清洗活化装置500的上游，电极收卷件900位于辊压装置700的下游，集流体由集流体放卷件800放卷后依次被传送至清洗活化装置500、电沉积装置100、清洗干燥装置200、钝化装置600、转印装置400和辊压装置700并收卷于电极收卷件900。由此，有利于实现预锂化电极极片的连续化生产，并且可以通过放卷收卷速度来控制沉积金属锂的量，从而控制预锂化的程度。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对集流体放卷件800以及电极收卷件900的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可，此处不再赘述。
根据本发明的一些实施例，结合图2和图7理解，电沉积装置100中进一步包括导向组件，导向组件包括第一导向组件13和第二导向组件14，第一导向组件13包括多个第一导向件131，第二导向组件14包括多个第二导向件141，第一导向组件13高于第二导向组件14设置，多个第一导向件131和多个第二导向件141均沿水平方向间隔分布，被传送至电沉积装置100中的集流体按照第一导向件131与第二导向件141交替的顺序依次绕过导向组件并被传送至清洗干燥装置200，任意绕过相邻第一导向件131与第二导向件141之间的集流体的两侧均设有阳极11。由此，可以大幅度缩短预锂化时间，提高预锂化效率，且设置多个阳极有利于提高电沉积锂金属层的均匀性。优选地，清洗活化装置500以及清洗干燥装置200中也设有上述导向组件，由此，可以提高对集流体进行清洗和活化的效率以及对预锂化集流体进行清洗和干燥的效率。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对第一导向组件13和第二导向组件14的具体类型以及个数进行选择，只要能够实现上述功能即可，此处不再赘述。
进一步地，结合图2、4、6和8理解，上述系统进一步包括预制负极放卷件43和预制负极载体收卷件44，预制负极放卷件43位于转印装置400的上游，预制负极载体收卷件44位于转印装置400的下游，两个预制负极300经由预制负极放卷件43放卷后分别绕过第一转印压辊41与钝化后预锂化集流体之间以及第二转印压辊42与钝化后预锂化集流体之间并收卷于预制负极载体收卷件44。由此，进一步有利于实现连续化生产。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对预制负极放卷件43和预制负极载体收卷件44的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可，此处不再赘述。
在本发明的二个方面，本发明提出了一种采用上述的系统制备预锂化锂离子电池电极的方法。根据本发明的实施例，参考图9，该方法包括：
S100：将集流体供给至电沉积装置进行预锂化处理
该步骤中，通过将集流体供给至电沉积装置进行预锂化处理，具体的，以金属锂作为电沉积阳极，集流体作为电沉积阴极，锂盐作为电解液溶质，阳极设在阴极的至少一侧，从而在集流体的至少一侧表面上沉积锂金属，得到预锂化集流体。具体的，可在集流体的其中一侧表面上沉积锂金属，得到预锂化集流体；或者集流体的双侧表面上沉积锂金属，得到预锂化集流体。发明人发现，可以通过调节电沉积的电流密度来控制沉积金属锂的量，从而控制预锂化的程度，以匹配各种预锂化电极的情况，防止预锂化程度过高产生锂枝晶等问题。需要说明的是，电沉积装置、集流体、电解液的溶剂以及溶质的具体类型同于上文描述，此处不再赘述。具体的，上述锂盐的浓度为0.1～10mol/L，预锂化处理使用的电流密度为0.1～50mA/cm2。
进一步地，在将上述集流体供给至电沉积装置进行预锂化处理之前，预先将集流体供给至清洗活化装置进行清洗和活化处理，得到活化后集流体，并将活化后集流体供给至电沉积装置进行预锂化处理。由此，有利于后续在集流体上电沉积锂金属层。需要说明的是，清洗活化装置的具体类型同于上文描述，此处不再赘述。
S200：将预锂化集流体供给至清洗干燥装置进行清洗和干燥
该步骤中，通过将预锂化集流体供给至清洗干燥装置进行清洗和干燥，可以清洗回收预锂化集流体表面的残留的电解液并干燥预锂化集流体，得到干燥后预锂化集流体。需要说明的是，清洗干燥装置的具体类型同于上文描述，此处不再赘述。
S300：将干燥后预锂化集流体供给至转印装置，并利用转印装置将预制负极上的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上
该步骤中，通过将干燥后预锂化集流体供给至转印装置，并利用转印装置将预制负极上的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上，即可得到预锂化锂离子电池电极。具体的，利用转印装置将预制负极上的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的其中一侧表面上，得到预锂化锂离子电池电极；或者利用转印装置将预制负极上的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的双侧表面上，得到预锂化锂离子电池电极。需要说明的是，转印装置的具体类型同于上文描述，此处不再赘述。
进一步地，上述转印过程使用的辊压温度为-40～200℃，辊压次数为1～10次，辊压压力为10～100MPa。
进一步地，在将上述干燥后预锂化集流体供给至转印装置之前，预先将干燥后预锂化集流体供给至钝化装置进行钝化处理，得到钝化后预锂化集流体，并将钝化后预锂化集流体供给至转印装置。由此，锂金属本身具有高的活性，易与各种溶剂和空气中各类物质快速反应并可能引发起火、燃烧、爆炸等安全风险以及后续电化学性能的劣化，通过钝化可以降低锂金属层的活性。需要说明的是，钝化装置的具体类型同于上文描述，此处不再赘述。
发明人发现，通过将集流体供给至电沉积装置进行预锂化处理，即可在集流体的至少一侧表面上沉积锂金属，得到预锂化集流体，并且可以通过调节电沉积的电流密度来控制沉积金属锂的量，从而控制预锂化的程度，以匹配各种预锂化电极的情况，防止预锂化程度过高产生锂枝晶等问题。接着将上述预锂化集流体供给至清洗干燥装置进行清洗和干燥，可以去除预锂化集流体表面残留的电解液。最后将干燥后预锂化集流体供给至转印装置，并利用转印装置将预制负极上的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上，即可得到预锂化锂离子电池电极。由此，采用本申请的方法对电极极片进行预锂化，可以精确控制预锂化的锂金属量，同时可以避免电极极片浸没在电解液中带来的粘结剂溶胀、电极极片机械性能被削弱以及后续电极极片的清洗烘干等复杂问题，且预锂化锂金属被置于活性物质之下，从而可以克服传统预锂化方法得到的表面预锂化材料可能造成的锂枝晶析出以及阻抗上升的问题。此外，本申请采用的预制电极涂覆、电沉积、转印手段在工业大规模生产中已经十分普及，其方法简单、成本低廉，相较其他方法更易实现大规模生产。
进一步地，上述方法还包括：将上述预锂化锂离子电池电极供给至辊压装置进行辊压处理。由此，有利于提高电极极片的平整度以及振实密度。需要说明的是，辊压装置的具体类型同于上文描述，同时本领域技术人员可以根据实际需要对辊压温度、辊压次数以及辊压压力进行选择，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种预锂化锂离子电池电极。根据本发明的实施例，上述预锂化锂离子电池电极采用上述的系统或者上述的方法制备得到。由此，该预锂化锂离子电池电极表现出较高的初始库伦效率和全电池比容量，同时具有良好的补锂量可控性。需要说明的是，针对上述制备预锂化锂离子电池电极的系统和方法所描述的特征和优点同样适用于该预锂化锂离子电池电极，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，上述电池包括上述的预锂化锂离子电池电极。由此，该电池表现出较高的初始库伦效率和比容量。需要说明的是，针对上述预锂化锂离子电池电极所描述的特征和优点同样适用于该电池，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
采用图8所示的系统进行预锂化锂离子电池电极的制备，将集流体的双侧表面依次经过清洗活化处理、电沉积处理、清洗干燥处理、钝化处理、转印处理和辊压处理，得到预锂化电极。其中，使用人造石墨、导电炭黑、PVDF分散于NMP作为浆料，使用20μm不锈钢作为预制负极活性物质载体，制备预制负极。集流体使用10μm铜集流体。电沉积使用的电解质溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合物(碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的质量比为1:1)，电解质溶质为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。使用的电沉积电流密度为5mA/cm2，沉积时间为18.7min。转印过程使用的辊压温度为25℃，辊压次数为1次，辊压压力为50MPa。
得到的预锂化电极半电池初始库伦效率为99％。将得到的预锂化电极与NCM111正极组装为全电池，全电池初始库伦效率为89％。
对比例1
未进行预锂化沉积，其余与实施例1相同，得到的未预锂化电极半电池初始库伦效率为85％。将得到的未预锂化电极与NCM111正极组装为全电池，全电池初始库伦效率为81％。预锂化全电池比容量相对于未预锂化全电池比容量提升15mAh/g。
实施例2
采用图8所示的系统进行预锂化锂离子电池电极的制备，将集流体的双侧表面依次经过清洗活化处理、电沉积处理、清洗干燥处理、钝化处理、转印处理和辊压处理，得到预锂化电极。其中，使用天然石墨、导电炭黑、CMC、SBR分散于水中作为浆料，使用20μm不锈钢作为预制负极活性物质载体，制备预制负极。集流体使用10μm铜集流体。电沉积使用的电解质溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合物(碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的质量比为1:1)，电解质溶质为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。使用的电沉积电流密度为5mA/cm2，沉积时间为8.75min。转印过程使用的辊压温度为25℃，辊压次数为1次，辊压压力为50MPa。
得到的预锂化电极半电池初始库伦效率为99％。将得到的预锂化电极与NCM111正极组装为全电池，全电池初始库伦效率为90％。
对比例2
未进行预锂化沉积，其余与实施例2相同，得到的未预锂化电极半电池初始库伦效率为92％。将得到的未预锂化电极与NCM111正极组装为全电池，全电池初始库伦效率为85％。预锂化全电池比容量相对于未预锂化全电池比容量提升9mAh/g。
实施例3
采用图8所示的系统进行预锂化锂离子电池电极的制备，将集流体的双侧表面依次经过清洗活化处理、电沉积处理、清洗干燥处理、钝化处理、转印处理和辊压处理，得到预锂化电极。其中，使用硅碳、导电炭黑、PAA分散于NMP中作为浆料，使用20μm不锈钢作为预制负极活性物质载体，制备预制负极。集流体使用10μm铜集流体。电沉积使用的电解质溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯混合物(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯的质量比为9:9:2)，电解质溶质为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。使用的电沉积电流密度为5mA/cm2，沉积时间为15.4min。转印过程使用的辊压温度为25℃，辊压次数为1次，辊压压力为50MPa。
得到的预锂化电极半电池初始库伦效率为99％。将得到的预锂化电极与NCM111正极组装为全电池，全电池初始库伦效率为90％。
对比例3
未进行预锂化沉积，其余与实施例3相同，得到的未预锂化电极半电池初始库伦效率为87％。将得到的未预锂化电极与NCM111正极组装为全电池，全电池初始库伦效率为83％。预锂化全电池比容量相对于未预锂化全电池比容量提升25mAh/g。
实施例4
采用图8所示的系统进行预锂化锂离子电池电极的制备，将集流体的双侧表面依次经过清洗活化处理、电沉积处理、清洗干燥处理、钝化处理、转印处理和辊压处理，得到预锂化电极。其中，使用纳米硅粉、导电炭黑、海藻酸钠分散于水中作为浆料，使用20μm不锈钢作为预制负极活性物质载体，制备预制负极。集流体使用10μm铜集流体。电沉积使用的电解质溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯混合物(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯的质量比为9:9:2)，电解质溶质为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。使用的电沉积电流密度为5mA/cm2，沉积时间为17.2min。转印过程使用的辊压温度为25℃，辊压次数为1次，辊压压力为50MPa。
得到的预锂化电极半电池初始库伦效率为99％。将得到的预锂化电极与NCM111正极组装为全电池，全电池初始库伦效率为90％。
对比例4
未进行预锂化沉积，其余与实施例4相同，得到的未预锂化电极半电池初始库伦效率为91％。将得到的未预锂化电极与NCM111正极组装为全电池，全电池初始库伦效率为85％。预锂化全电池比容量相对于未预锂化全电池比容量提升15mAh/g。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备预锂化锂离子电池电极的系统，其特征在于，包括：
电沉积装置，所述电沉积装置以金属锂作为电沉积阳极，集流体作为电沉积阴极，锂盐作为电解液溶质，所述阳极设在所述阴极的至少一侧，以在所述集流体的至少一侧表面上电沉积金属锂层，得到预锂化集流体；
清洗干燥装置，所述清洗干燥装置位于所述电沉积装置的下游，以将电沉积金属锂层后的集流体进行清洗和干燥；
预制负极，所述预制负极包括预制负极载体和负极活性物质，所述负极活性物质包覆在所述预制负极载体的一侧表面上；
转印装置，所述转印装置设在所述清洗干燥装置的下游，以将所述预制负极的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上。
2.根据权利要求1所述的制备预锂化锂离子电池电极的系统，其特征在于，进一步包括：
清洗活化装置，所述清洗活化装置设在所述电沉积装置的上游，且适于在对所述集流体进行电沉积之前，预先将所述集流体进行清洗和活化处理；
钝化装置，所述钝化装置设在所述清洗干燥装置和所述转印装置之间，且适于在将所述预制负极的负极活性物质转印至干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上之前，预先对清洗和干燥后预锂化集流体的至少一侧表面进行钝化处理；
辊压装置，所述辊压装置设于所述转印装置的下游，且适于对转印得到具有负极活性物质的集流体进行辊压。
3.根据权利要求2所述的制备预锂化锂离子电池电极的系统，其特征在于，进一步包括：集流体放卷件和电极收卷件，所述集流体放卷件位于所述清洗活化装置的上游，所述电极收卷件位于所述辊压装置的下游，所述集流体由所述集流体放卷件放卷后依次被传送至所述清洗活化装置、所述电沉积装置、所述清洗干燥装置、所述钝化装置、所述转印装置和所述辊压装置并收卷于所述电极收卷件；
任选地，所述电沉积装置中进一步包括导向组件，所述导向组件包括第一导向组件和第二导向组件，所述第一导向组件包括多个第一导向件，所述第二导向组件包括多个第二导向件，所述第一导向组件高于所述第二导向组件设置，所述多个第一导向件和所述多个第二导向件均沿水平方向间隔分布，被传送至所述电沉积装置中的集流体按照第一导向件与第二导向件交替的顺序依次绕过所述导向组件并被传送至所述清洗干燥装置，任意绕过相邻第一导向件与第二导向件之间的集流体的两侧均设有所述阳极。
4.根据权利要求3所述的制备预锂化锂离子电池电极的系统，其特征在于，所述转印装置包括第一转印装置和第二转印装置，所述第一转印装置包括第一转印压辊，所述第二转印装置包括第二转印压辊，所述第一转印压辊和所述第二转印压辊呈上下设置形成转印压辊对，所述第一转印压辊与钝化后预锂化集流体以及所述第二转印压辊与所述钝化后预锂化集流体之间均设有所述预制负极，以在所述转印压辊对的辊压下，将所述负极活性物质转印至所述钝化后预锂化集流体的双侧表面上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备预锂化锂离子电池电极的系统，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少之一；
任选地，所述电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少之一；
任选地，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.1～10mol/L。
6.一种采用权利要求1～5中任一项所述的系统制备预锂化锂离子电池电极的方法，其特征在于，包括：
(1)将集流体供给至电沉积装置进行预锂化处理，以便在所述集流体的至少一侧表面上沉积锂金属，得到预锂化集流体；
(2)将所述预锂化集流体供给至清洗干燥装置进行清洗和干燥，以便得到干燥后预锂化集流体；
(3)将所述干燥后预锂化集流体供给至转印装置，并利用所述转印装置将预制负极上的负极活性物质转印至所述干燥后预锂化集流体的至少一侧表面上，以便得到预锂化锂离子电池电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述预锂化处理使用的电流密度为0.1～50mA/cm2；
任选地，在步骤(3)中所述转印过程使用的辊压温度为-40～200℃，辊压次数为1～10次，辊压压力为10～100MPa；
任选地，在将所述集流体供给至电沉积装置进行预锂化处理之前，预先将所述集流体供给至清洗活化装置进行清洗和活化处理，得到活化后集流体，并将所述活化后集流体供给至电沉积装置进行预锂化处理；
任选地，在将所述干燥后预锂化集流体供给至转印装置之前，预先将所述干燥后预锂化集流体供给至钝化装置进行钝化处理，得到钝化后预锂化集流体，并将所述钝化后预锂化集流体供给至转印装置。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步包括：将所述预锂化锂离子电池电极供给至辊压装置进行辊压处理。
9.一种预锂化锂离子电池电极，其特征在于，所述预锂化锂离子电池电极采用权利要求1～5中任一项所述的系统或者权利要求6～8中任一项所述的方法制备得到。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的预锂化锂离子电池电极。
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