JP2000200610A - リチウム電池用銅箔とリチウム二次電池及びその製造法並びにリチウム電池用負極材の製造装置 - Google Patents
リチウム電池用銅箔とリチウム二次電池及びその製造法並びにリチウム電池用負極材の製造装置Info
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- JP2000200610A JP2000200610A JP11002586A JP258699A JP2000200610A JP 2000200610 A JP2000200610 A JP 2000200610A JP 11002586 A JP11002586 A JP 11002586A JP 258699 A JP258699 A JP 258699A JP 2000200610 A JP2000200610 A JP 2000200610A
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、集電体の銅箔を４〜１５μｍ
と薄く高強度を有するリチウム電池用銅箔とそれを用い
たリチウム電池及びその製造法並びにリチウム電池用負
極材の一貫製造装置を提供する。 【解決手段】本発明は、表面粗さＲａ０.１μｍ 以上１
μｍ以下に粗化したセラミックロールを使用して４〜１
５μｍ圧延した銅箔上に、粒径０.１ 〜１μｍの銅粒子
を電着させ、表面を粗化したリチウム電池用銅箔にあ
り、更に負極活物質である炭素材料を高い密着性で形成
したリチウム電池及び前述の銅箔に炭素材料を連続塗布
するリチウム電池用負極材の製造装置にある。
と薄く高強度を有するリチウム電池用銅箔とそれを用い
たリチウム電池及びその製造法並びにリチウム電池用負
極材の一貫製造装置を提供する。 【解決手段】本発明は、表面粗さＲａ０.１μｍ 以上１
μｍ以下に粗化したセラミックロールを使用して４〜１
５μｍ圧延した銅箔上に、粒径０.１ 〜１μｍの銅粒子
を電着させ、表面を粗化したリチウム電池用銅箔にあ
り、更に負極活物質である炭素材料を高い密着性で形成
したリチウム電池及び前述の銅箔に炭素材料を連続塗布
するリチウム電池用負極材の製造装置にある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池用銅箔
とそれを用いたリチウム電池及びその製造方法並びにリ
チウム電池用負極材の製造装置に関する。
とそれを用いたリチウム電池及びその製造方法並びにリ
チウム電池用負極材の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の負極集電体には銅箔
が用いられている。銅箔には圧延銅箔および電解銅箔が
あるが、リチウム二次電池では主に電解銅箔が使用され
ている。使用される電解銅箔の厚さは特開平7−192767
号公報に約１８μｍと記載されている。この電解銅箔の
製造には、一般に回転する陰極ドラムを使用する。製造
方法は、電解浴中に電解液を通し、回転する陰極ドラム
上に銅を電着させ、ドラムを回転させつつ銅箔を剥ぎ取
る連続電解方式である。
が用いられている。銅箔には圧延銅箔および電解銅箔が
あるが、リチウム二次電池では主に電解銅箔が使用され
ている。使用される電解銅箔の厚さは特開平7−192767
号公報に約１８μｍと記載されている。この電解銅箔の
製造には、一般に回転する陰極ドラムを使用する。製造
方法は、電解浴中に電解液を通し、回転する陰極ドラム
上に銅を電着させ、ドラムを回転させつつ銅箔を剥ぎ取
る連続電解方式である。
【０００３】従来の方法で製造される電解箔は、４０〜
１５０Ａ／dm2 という高い電流密度で製造するので、表
面の凹凸が粗くなるため、リチウム二次電池の製造時に
負極活物質との良好な接着状態を得ることができるが、
強度が弱く、充放電に伴い割れ等の不具合を生じるた
め、銅箔は一定の厚さを必要とする。
１５０Ａ／dm2 という高い電流密度で製造するので、表
面の凹凸が粗くなるため、リチウム二次電池の製造時に
負極活物質との良好な接着状態を得ることができるが、
強度が弱く、充放電に伴い割れ等の不具合を生じるた
め、銅箔は一定の厚さを必要とする。
【０００４】また、圧延箔はセラミックロール等を使用
した圧延ロールにより連続的に圧延加工され製造するた
め、圧延箔は高強度であり、電解箔に比べ薄肉化が容易
であるという特長を持つ。しかしながら、表面が平滑で
あるため活物質との接着強度が低いという欠点がある。
そのため、充放電サイクルを重ねると活物質が圧延箔と
の接着界面で剥離し、充放電容量の低下，サイクルの単
寿命化につながる。
した圧延ロールにより連続的に圧延加工され製造するた
め、圧延箔は高強度であり、電解箔に比べ薄肉化が容易
であるという特長を持つ。しかしながら、表面が平滑で
あるため活物質との接着強度が低いという欠点がある。
そのため、充放電サイクルを重ねると活物質が圧延箔と
の接着界面で剥離し、充放電容量の低下，サイクルの単
寿命化につながる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池では
集電体の銅箔を薄くする方が一定の活物質量に対する銅
箔の体積を減らすことができるので、より高い電流密度
が得られるようになり、リチウム二次電池の性能を向上
させることが出来る。しかし、前述の公報に記載の如
く、電解銅箔では１５μｍ以下の薄さにすると機械的強
度が低下するため、リチウム二次電池の負極集電体とし
て使用できなかった。
集電体の銅箔を薄くする方が一定の活物質量に対する銅
箔の体積を減らすことができるので、より高い電流密度
が得られるようになり、リチウム二次電池の性能を向上
させることが出来る。しかし、前述の公報に記載の如
く、電解銅箔では１５μｍ以下の薄さにすると機械的強
度が低下するため、リチウム二次電池の負極集電体とし
て使用できなかった。
【０００６】本発明の目的はより薄く高強度の圧延銅箔
とその表面を粗面化した、リチウム電池用銅箔とそれを
用いたリチウム電池及びその製造方法並びにリチウム電
池用負極材の製造装置を提供することにある。
とその表面を粗面化した、リチウム電池用銅箔とそれを
用いたリチウム電池及びその製造方法並びにリチウム電
池用負極材の製造装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は圧延により厚さ
を４〜１５μｍとした銅箔上に最大粒子径が0.1μｍ以
上１μｍ以下の銅粒子が電着していることを特徴とする
リチウム電池用銅箔にある。圧延箔は４μｍ未満になる
と強度が小さいため、圧延中に破断される恐れがあるた
め、銅箔の厚さは４μｍ以上が好ましい。また、１５μ
ｍを越える厚さになると電解銅箔でも、リチウム二次電
池で使用できる強度が得られるため、圧延銅箔にする必
要性がない。
を４〜１５μｍとした銅箔上に最大粒子径が0.1μｍ以
上１μｍ以下の銅粒子が電着していることを特徴とする
リチウム電池用銅箔にある。圧延箔は４μｍ未満になる
と強度が小さいため、圧延中に破断される恐れがあるた
め、銅箔の厚さは４μｍ以上が好ましい。また、１５μ
ｍを越える厚さになると電解銅箔でも、リチウム二次電
池で使用できる強度が得られるため、圧延銅箔にする必
要性がない。
【０００８】銅箔上の銅粒子は０.１μｍ 未満の大きさ
だと逆に平滑化してしまい炭素材料との密着性が低下す
る。また１μｍを越えると銅箔表面と銅粒子との密着性
および銅箔が厚くなる点が問題となる。したがって、銅
箔上の最大粒子径は0.1μｍ以上１μｍ以下であること
が好ましい。
だと逆に平滑化してしまい炭素材料との密着性が低下す
る。また１μｍを越えると銅箔表面と銅粒子との密着性
および銅箔が厚くなる点が問題となる。したがって、銅
箔上の最大粒子径は0.1μｍ以上１μｍ以下であること
が好ましい。
【０００９】本発明は圧延銅箔表面に最大粒子径が０.
１μｍ 以上１μｍの銅粒子を析出させる方法として銅
イオンを含む酸性電解溶液中で、電流密度１〜７.５Ａ
／dm2，電解時間１０〜１２０秒とすることを特徴とす
る。
１μｍ 以上１μｍの銅粒子を析出させる方法として銅
イオンを含む酸性電解溶液中で、電流密度１〜７.５Ａ
／dm2，電解時間１０〜１２０秒とすることを特徴とす
る。
【００１０】本発明は銅箔表面に最大粒子径が０.１μ
ｍ 以上１μｍ以下の銅粒子を析出させる方法として銅
イオンを含む酸性電解溶液中で、電流密度１〜７.５Ａ
／dm2，電解時間１０〜１２０秒とすることを特徴とす
る。
ｍ 以上１μｍ以下の銅粒子を析出させる方法として銅
イオンを含む酸性電解溶液中で、電流密度１〜７.５Ａ
／dm2，電解時間１０〜１２０秒とすることを特徴とす
る。
【００１１】上記に使用されるセラミックロールはサイ
アロン，ジルコニア，ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4が好ましい。
アロン，ジルコニア，ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4が好ましい。
【００１２】上記に使用される銅イオンを含有する酸性
電解溶液は硫酸銅・１水和物１００〜２５０ｇ／ｌ，硫
酸５０〜２００ｇ／ｌ，塩化物イオン２×１０-5〜１×
10-4ｇ／ｌからなることが好ましい。また、チオ尿素，
デキストリン，ナフタレン，ジスルホン酸，グリセリ
ン，ゼラチン，にかわ，フェノールスルホン酸，ペプト
ン，アラビアゴム，タンニン等または市販の添加剤を加
えてもよい。電解液の温度は２０〜５０℃が好ましい。
電解溶液は硫酸銅・１水和物１００〜２５０ｇ／ｌ，硫
酸５０〜２００ｇ／ｌ，塩化物イオン２×１０-5〜１×
10-4ｇ／ｌからなることが好ましい。また、チオ尿素，
デキストリン，ナフタレン，ジスルホン酸，グリセリ
ン，ゼラチン，にかわ，フェノールスルホン酸，ペプト
ン，アラビアゴム，タンニン等または市販の添加剤を加
えてもよい。電解液の温度は２０〜５０℃が好ましい。
【００１３】セラミックロールの両端には、ダイス鋼や
軸受鋼のセンタ穴として好適な材質の金属製キャップを
接着また嵌合して取り付けられる。
軸受鋼のセンタ穴として好適な材質の金属製キャップを
接着また嵌合して取り付けられる。
【００１４】金属製キャップとしては、ロックウェルＣ
スケール硬さ（以下ロックウェル硬さと呼ぶ）が５０以
上のものが望ましく、特に、ロックウェル硬さ５０〜６
５の工具鋼が好ましい。こうした工具鋼としては圧延用
ロールに使用されるものと同じものが用いられ、特に、
焼入れ焼戻しされた工具鋼がよい。
スケール硬さ（以下ロックウェル硬さと呼ぶ）が５０以
上のものが望ましく、特に、ロックウェル硬さ５０〜６
５の工具鋼が好ましい。こうした工具鋼としては圧延用
ロールに使用されるものと同じものが用いられ、特に、
焼入れ焼戻しされた工具鋼がよい。
【００１５】上記キャップ材の工具鋼の組成としては、
Ｃ：０.５〜１.５％，Ｓｉ：１％以下，Ｍｎ：１％以下
の炭素工具鋼、Ｃ：０.５〜１.６％，Ｓｉ：１％以下，
Ｍｎ：１％以下，Ｃｒ：３〜５％またはこれにＭｏ：３
〜１０％，Ｗ：３〜１２％，Ｖ：０.５ 〜５％を含むも
の、あるいは、前者にＷ：１０〜２０％含むもの、また
は両者にＣｏ：３〜１５％を含む高速度鋼、Ｃ：０.２
５〜２％，Ｓｉ：１.５％以下，Ｍｎ：１.５％以下，Ｃ
ｒ：０.２〜１％または１〜２.５％に、Ｎｉ：０.２ 〜
３％，Ｍｏ：０.２〜２％，Ｗ：０.５〜１０％，Ｖ：
０.１〜１.５％の少なくとも１種を含む合金工具鋼など
が用いられる。これらの鋼は焼入れ焼戻しされて用いら
れる。
Ｃ：０.５〜１.５％，Ｓｉ：１％以下，Ｍｎ：１％以下
の炭素工具鋼、Ｃ：０.５〜１.６％，Ｓｉ：１％以下，
Ｍｎ：１％以下，Ｃｒ：３〜５％またはこれにＭｏ：３
〜１０％，Ｗ：３〜１２％，Ｖ：０.５ 〜５％を含むも
の、あるいは、前者にＷ：１０〜２０％含むもの、また
は両者にＣｏ：３〜１５％を含む高速度鋼、Ｃ：０.２
５〜２％，Ｓｉ：１.５％以下，Ｍｎ：１.５％以下，Ｃ
ｒ：０.２〜１％または１〜２.５％に、Ｎｉ：０.２ 〜
３％，Ｍｏ：０.２〜２％，Ｗ：０.５〜１０％，Ｖ：
０.１〜１.５％の少なくとも１種を含む合金工具鋼など
が用いられる。これらの鋼は焼入れ焼戻しされて用いら
れる。
【００１６】センタ穴は円錐形に設けられ、そのセンタ
穴には貫通孔を設けてもよい。該貫通孔は内部に空気が
残さないためには重要である。貫通孔はストレートな穴
で０.５ 〜５mmの小さいものでよい。このセンタ穴は、
ロール表面の切削，研磨に際しセンタ工具を挿入し、そ
れによって回転を伝達するもので、円錐形の外側には工
具逃がしの平らな円錐形の径より大きな穴を設けること
が好ましい。
穴には貫通孔を設けてもよい。該貫通孔は内部に空気が
残さないためには重要である。貫通孔はストレートな穴
で０.５ 〜５mmの小さいものでよい。このセンタ穴は、
ロール表面の切削，研磨に際しセンタ工具を挿入し、そ
れによって回転を伝達するもので、円錐形の外側には工
具逃がしの平らな円錐形の径より大きな穴を設けること
が好ましい。
【００１７】前記金属製キャップを接着する接着剤とし
てはエポキシ系樹脂が好ましく、接着剤のキャップとし
ては、０.０５〜０.３mmが好ましい。
てはエポキシ系樹脂が好ましく、接着剤のキャップとし
ては、０.０５〜０.３mmが好ましい。
【００１８】本発明に係るセラミックロールはそのロー
ル胴部表面を顕微鏡で１０〜５０倍で観察し、研削条
痕，ヘアクラック，ミクロポア及び異物の少なくとも１
つが実質的になく、ランダムな表面であり、光の反射率
が周方向と軸方向とでほぼ同じであるものが好ましい。
ル胴部表面を顕微鏡で１０〜５０倍で観察し、研削条
痕，ヘアクラック，ミクロポア及び異物の少なくとも１
つが実質的になく、ランダムな表面であり、光の反射率
が周方向と軸方向とでほぼ同じであるものが好ましい。
【００１９】前述のセラミックロールを用いてロール圧
延された銅箔表面が顕微鏡で１０〜５０倍で観察し、圧
延方向とその直角方向との面粗さ，うねり及び反射率の
少なくとも１つがほぼ同じで、異方性がないものが得ら
れる。
延された銅箔表面が顕微鏡で１０〜５０倍で観察し、圧
延方向とその直角方向との面粗さ，うねり及び反射率の
少なくとも１つがほぼ同じで、異方性がないものが得ら
れる。
【００２０】本発明に係る圧延機は、中間ロールあるい
は補強ロールの回転駆動により作業ロールが従回転して
圧延を行うものであり、前記作業ロールは長尺丸棒状の
セラミックス製ロールからなり、該ロール外表面の面粗
さが周方向と軸方向とでほぼ同じであり、周方向うねり
が０.３μｍ 以下であり、前記作業ロールの各端面に接
して軸受を配設して前記作業ロールの軸方向の動きを拘
束すると共に、前記作業ロールの圧延方向の前後に前記
作業ロールに接して支持ロールを配設して前記作業ロー
ルの圧延方向の動きを拘束するようにしたものである。
は補強ロールの回転駆動により作業ロールが従回転して
圧延を行うものであり、前記作業ロールは長尺丸棒状の
セラミックス製ロールからなり、該ロール外表面の面粗
さが周方向と軸方向とでほぼ同じであり、周方向うねり
が０.３μｍ 以下であり、前記作業ロールの各端面に接
して軸受を配設して前記作業ロールの軸方向の動きを拘
束すると共に、前記作業ロールの圧延方向の前後に前記
作業ロールに接して支持ロールを配設して前記作業ロー
ルの圧延方向の動きを拘束するようにしたものである。
【００２１】本発明は、厚さ４〜１５μｍの銅箔表面の
実質表面積が見かけの表面積の２倍以上であることを特
徴とするリチウム電池用銅箔にある。
実質表面積が見かけの表面積の２倍以上であることを特
徴とするリチウム電池用銅箔にある。
【００２２】本発明は、銅箔からなる集電体表面に充放
電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有
する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質
を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液
又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池におい
て、前記負極の集電体は厚さ４〜１５μｍの冷間圧延さ
れたままの銅箔からなり、該銅箔の表面に粒径０.１ 〜
１μｍの銅粒子が電着されていることを特徴とするリチ
ウム二次電池にある。
電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有
する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質
を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液
又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池におい
て、前記負極の集電体は厚さ４〜１５μｍの冷間圧延さ
れたままの銅箔からなり、該銅箔の表面に粒径０.１ 〜
１μｍの銅粒子が電着されていることを特徴とするリチ
ウム二次電池にある。
【００２３】本発明は、銅箔からなる集電体表面に充放
電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有
する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質
を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液
又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池におい
て、前記負極の集電体は厚さ４〜１５μｍの冷間圧延さ
れたままの銅箔からなり、該銅箔の表面の実質表面積が
見かけの表面積の２倍以上であることを特徴とするリチ
ウム二次電池にある。
電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有
する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質
を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液
又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電池におい
て、前記負極の集電体は厚さ４〜１５μｍの冷間圧延さ
れたままの銅箔からなり、該銅箔の表面の実質表面積が
見かけの表面積の２倍以上であることを特徴とするリチ
ウム二次電池にある。
【００２４】本発明は、厚さ４〜１５μｍの銅箔からな
る集電体表面に充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出
する負極活物質を有する負極と、金属薄板からなる集電
体表面に正極活物質を有する正極と、リチウムイオン導
電性の非水系電解液又はポリマー電解質とを備えたリチ
ウム二次電池の製造法であって、前記負極の銅箔表面に
各々の前記活物質を形成する前に、粒径０.１ 〜１μｍ
の銅粒子を電着によって形成する処理又は前記銅箔表面
にひげ状の酸化物からなる酸化層を形成後、該酸化層を
還元する処理を含むことを特徴とするリチウム二次電池
の製造法。
る集電体表面に充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出
する負極活物質を有する負極と、金属薄板からなる集電
体表面に正極活物質を有する正極と、リチウムイオン導
電性の非水系電解液又はポリマー電解質とを備えたリチ
ウム二次電池の製造法であって、前記負極の銅箔表面に
各々の前記活物質を形成する前に、粒径０.１ 〜１μｍ
の銅粒子を電着によって形成する処理又は前記銅箔表面
にひげ状の酸化物からなる酸化層を形成後、該酸化層を
還元する処理を含むことを特徴とするリチウム二次電池
の製造法。
【００２５】本発明は、銅薄板を銅箔に圧延する圧延機
と、前記銅箔表面にひげ状の酸化物を形成後該酸化物を
還元する酸化槽及び還元槽と、前記銅めっきされた銅箔
の両面に炭素材料を塗布する両面コータと、該炭素材料
を有する銅箔を乾燥させる乾燥炉と、該乾燥した銅箔表
面の前記炭素材料を圧密化するプレス圧延機とを備え、
前記銅薄板を圧延する作業ロールがセラミックス焼結体
よりなることを特徴とするリチウム電池用負極材の製造
装置にある。
と、前記銅箔表面にひげ状の酸化物を形成後該酸化物を
還元する酸化槽及び還元槽と、前記銅めっきされた銅箔
の両面に炭素材料を塗布する両面コータと、該炭素材料
を有する銅箔を乾燥させる乾燥炉と、該乾燥した銅箔表
面の前記炭素材料を圧密化するプレス圧延機とを備え、
前記銅薄板を圧延する作業ロールがセラミックス焼結体
よりなることを特徴とするリチウム電池用負極材の製造
装置にある。
【００２６】本発明は、銅薄板を銅箔に圧延する圧延機
と、前記銅箔表面に銅めっきを形成させるめっき槽と、
前記銅めっきされた銅箔の両面に炭素材料を塗布する両
面コータと、該炭素材料を有する銅箔を乾燥させる乾燥
炉と、該乾燥した銅箔表面の前記炭素材料を圧密化する
プレス圧延機とを備え、前記銅薄板を圧延する作業ロー
ルがセラミックス焼結体よりなることを特徴とするリチ
ウム電池用負極材の製造装置にある。
と、前記銅箔表面に銅めっきを形成させるめっき槽と、
前記銅めっきされた銅箔の両面に炭素材料を塗布する両
面コータと、該炭素材料を有する銅箔を乾燥させる乾燥
炉と、該乾燥した銅箔表面の前記炭素材料を圧密化する
プレス圧延機とを備え、前記銅薄板を圧延する作業ロー
ルがセラミックス焼結体よりなることを特徴とするリチ
ウム電池用負極材の製造装置にある。
【００２７】本発明は、放電電流４００ｍＡ，上限電圧
４.２Ｖ，下限電圧２.５Ｖで５サイクルの充放電を行っ
た後の放電容量を１００％としたとき、前記充放電を２
００サイクル行った後の放電容量が前記１００％に対し
て８５％以上であることが好ましい。
４.２Ｖ，下限電圧２.５Ｖで５サイクルの充放電を行っ
た後の放電容量を１００％としたとき、前記充放電を２
００サイクル行った後の放電容量が前記１００％に対し
て８５％以上であることが好ましい。
【００２８】本発明は、前記負極及び正極の少なくとも
１つの集電体は前記負極活物質又は正極活物質が形成さ
れる表面に前記負極又は正極を構成する金属からなる棒
状の金属層が形成されていることが好ましい。
１つの集電体は前記負極活物質又は正極活物質が形成さ
れる表面に前記負極又は正極を構成する金属からなる棒
状の金属層が形成されていることが好ましい。
【００２９】本発明は、前記負極活物質は鱗片状黒鉛又
は塊状非晶質炭素粉と金属粉とを有することが好まし
い。
は塊状非晶質炭素粉と金属粉とを有することが好まし
い。
【００３０】本発明は、前記負極及び正極の少なくとも
一方の集電体は冷間圧延されたままの金属薄板からなる
ことが好ましい。
一方の集電体は冷間圧延されたままの金属薄板からなる
ことが好ましい。
【００３１】本発明は、前記負極及び正極の少なくとも
一方の集電体はその表面に該集電体のベース金属より硬
さの大きい金属層を有するものが好ましい。
一方の集電体はその表面に該集電体のベース金属より硬
さの大きい金属層を有するものが好ましい。
【００３２】本発明は、前記負極活物質及び正極活物質
の少なくとも一方は黒鉛を有し、該黒鉛は菱面体結晶が
２０重量％以下及び六方晶結晶が８０重量％以上である
のが好ましい。
の少なくとも一方は黒鉛を有し、該黒鉛は菱面体結晶が
２０重量％以下及び六方晶結晶が８０重量％以上である
のが好ましい。
【００３３】本発明に係るリチウム二次電池は前述の各
発明の要件が７つあるが、これらを２つ以上任意に７つ
まで各々組合せた要件を有するものが好ましい。
発明の要件が７つあるが、これらを２つ以上任意に７つ
まで各々組合せた要件を有するものが好ましい。
【００３４】本発明は、前記還元する処理を施した後、
該還元されたその表面に前記活物質を形成させる前に前
記集電体の金属より硬い金属の皮膜を形成することが好
ましい。
該還元されたその表面に前記活物質を形成させる前に前
記集電体の金属より硬い金属の皮膜を形成することが好
ましい。
【００３５】正極，負極活物質は、一般に粒径１００μ
ｍ以下の粒子が好ましく、集電体材料であるアルミ又は
銅と粒子の接着性を向上させることにより、上記目的は
達成できる。
ｍ以下の粒子が好ましく、集電体材料であるアルミ又は
銅と粒子の接着性を向上させることにより、上記目的は
達成できる。
【００３６】金属と粒子を接着する際には、粒子を接着
する金属表面が少なくとも、予め、その表面に酸化物を
形成する工程と、化学的或いは電気的に処理して上記酸
化物の全部若しくは一部を還元する工程と、或いはさら
にニッケルめっきを施す工程により、処理されているこ
とが有効である。このような処理を施した銅表面は、処
理前に比べると粗化状態にある。また、ニッケルめっき
を施さずに処理を施した銅は銅の金属光沢を呈さず、表
面が粗化されていることによる光散乱によってこげ茶乃
至は黒の色相となる。表面粗化処理を施した銅に粒子を
接着する方法として、粒子と樹脂を混合した混合物を表
面粗化銅に塗布し、圧接加熱する方法がある。また、樹
脂を溶解させた溶媒と粒子を混練したスラリーを塗布
し、圧接加熱する方法がある。この場合、圧接と加熱
は、前後して別々に行う場合と同時に行う場合がある
が、いずれにおいても本発明は効果を発揮する。上記表
面処理により粗化されている金属は、粒子との接着性を
向上させることができるが、特に見かけ表面積に対する
実質表面積の比が２以上であることが好ましい。例え
ば、厚さ２０μｍ，広さ１００mm四方の金属箔の場合、
見かけ表面積は２表面で、２０,０００mm2である。見か
け表面積がＳ(mm2）である金属箔の両面に、上記の処理
を施した粗化金属箔も、見かけ表面積はＳ(mm2）であ
る。粗化金属箔の重さをＭ(ｇ)とする。また、ＢＥＴ法
により測定した粗化金属箔の比表面積をρ(mm2／ｇ）と
する。このとき、比表面積から求められる実質表面積は
ρ×Ｍ（mm2)である。従って、実質表面積／見かけ表面
積の値は、（ρ×Ｍ）／Ｓである。
する金属表面が少なくとも、予め、その表面に酸化物を
形成する工程と、化学的或いは電気的に処理して上記酸
化物の全部若しくは一部を還元する工程と、或いはさら
にニッケルめっきを施す工程により、処理されているこ
とが有効である。このような処理を施した銅表面は、処
理前に比べると粗化状態にある。また、ニッケルめっき
を施さずに処理を施した銅は銅の金属光沢を呈さず、表
面が粗化されていることによる光散乱によってこげ茶乃
至は黒の色相となる。表面粗化処理を施した銅に粒子を
接着する方法として、粒子と樹脂を混合した混合物を表
面粗化銅に塗布し、圧接加熱する方法がある。また、樹
脂を溶解させた溶媒と粒子を混練したスラリーを塗布
し、圧接加熱する方法がある。この場合、圧接と加熱
は、前後して別々に行う場合と同時に行う場合がある
が、いずれにおいても本発明は効果を発揮する。上記表
面処理により粗化されている金属は、粒子との接着性を
向上させることができるが、特に見かけ表面積に対する
実質表面積の比が２以上であることが好ましい。例え
ば、厚さ２０μｍ，広さ１００mm四方の金属箔の場合、
見かけ表面積は２表面で、２０,０００mm2である。見か
け表面積がＳ(mm2）である金属箔の両面に、上記の処理
を施した粗化金属箔も、見かけ表面積はＳ(mm2）であ
る。粗化金属箔の重さをＭ(ｇ)とする。また、ＢＥＴ法
により測定した粗化金属箔の比表面積をρ(mm2／ｇ）と
する。このとき、比表面積から求められる実質表面積は
ρ×Ｍ（mm2)である。従って、実質表面積／見かけ表面
積の値は、（ρ×Ｍ）／Ｓである。
【００３７】本発明における実質表面積は見かけ表面積
に対して２以上、より３以上が好ましく、安定した特性
を得るには４以上が好ましい。上限は３０が好ましく、
より２０以下、特に１５以下とするのが好ましい。
に対して２以上、より３以上が好ましく、安定した特性
を得るには４以上が好ましい。上限は３０が好ましく、
より２０以下、特に１５以下とするのが好ましい。
【００３８】集電体としての金属箔として正極にはアル
ミ、本発明の粗面化における金属箔には圧延されたまま
のものを粗面化してその表面の強度の高い形で正極活物
質を塗布して加圧成形して形成させるのが好ましい。圧
延後焼鈍してもよいが、加圧成形との方法との関係で焼
鈍温度との調整を図ってその表面の硬さを調整すること
が好ましい。
ミ、本発明の粗面化における金属箔には圧延されたまま
のものを粗面化してその表面の強度の高い形で正極活物
質を塗布して加圧成形して形成させるのが好ましい。圧
延後焼鈍してもよいが、加圧成形との方法との関係で焼
鈍温度との調整を図ってその表面の硬さを調整すること
が好ましい。
【００３９】負極活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵，放出させることが可能な粒子であれば良く、黒鉛
類，非晶質炭素類，熱分解炭素類，コークス類，炭素繊
維，金属リチウム，リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−
Ｐｂ、等），無機化合物（炭化物，酸化物，窒化物，ホ
ウ化物，ハロゲン化物，金属間化合物等），アルミや錫
等の金属粒子化合物が使用可能である。
蔵，放出させることが可能な粒子であれば良く、黒鉛
類，非晶質炭素類，熱分解炭素類，コークス類，炭素繊
維，金属リチウム，リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−
Ｐｂ、等），無機化合物（炭化物，酸化物，窒化物，ホ
ウ化物，ハロゲン化物，金属間化合物等），アルミや錫
等の金属粒子化合物が使用可能である。
【００４０】これらの金属以外の物質は平均粒径５〜３
０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍが好ましい。小
さい粒子は特性を損うので、最小粒子として５μｍ以上
が好ましく、最大粒子として５０μｍ以下が好ましい。
金属粉末は膜の導電性を高めるのに有効であり、平均粒
径０.１ 〜１００μｍ、より１〜５０μｍが好ましい。
黒鉛は菱面体結晶を２０重量％以下が好ましく、特に５
〜１５重量％が好ましい。
０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍが好ましい。小
さい粒子は特性を損うので、最小粒子として５μｍ以上
が好ましく、最大粒子として５０μｍ以下が好ましい。
金属粉末は膜の導電性を高めるのに有効であり、平均粒
径０.１ 〜１００μｍ、より１〜５０μｍが好ましい。
黒鉛は菱面体結晶を２０重量％以下が好ましく、特に５
〜１５重量％が好ましい。
【００４１】正極活物質としては、リチウムコバルト酸
化物（ＬｉxＣｏＯ2），リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ
xＮｉＯ2），リチウムマンガン酸化物（ＬｉxＭｎ
2Ｏ4，ＬixＭｎＯ3)、およびリチウムニッケルコバルト
酸化物(ＬixＮiyＣo(1-y)Ｏ2）等の複合酸化物が使用で
きる。これらの物質は平均粒径５〜３０μｍが好まし
く、負極活物質と同様の金属以外の粒径と同様にするこ
とが好ましい。
化物（ＬｉxＣｏＯ2），リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ
xＮｉＯ2），リチウムマンガン酸化物（ＬｉxＭｎ
2Ｏ4，ＬixＭｎＯ3)、およびリチウムニッケルコバルト
酸化物(ＬixＮiyＣo(1-y)Ｏ2）等の複合酸化物が使用で
きる。これらの物質は平均粒径５〜３０μｍが好まし
く、負極活物質と同様の金属以外の粒径と同様にするこ
とが好ましい。
【００４２】セパレータとしては、ポリプロピレン，ポ
リエチレンやポリオレフィン系の多孔質樹脂膜が用いら
れる。
リエチレンやポリオレフィン系の多孔質樹脂膜が用いら
れる。
【００４３】電解液は、リチウム塩を電解質として溶解
させた有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例え
ば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，
ジメチルカーボネート，メチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン，ジプロピルカーボネート等あるいは
これらの２種以上の混合溶媒が用いられる。
させた有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例え
ば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，
ジメチルカーボネート，メチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン，ジプロピルカーボネート等あるいは
これらの２種以上の混合溶媒が用いられる。
【００４４】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
(ＬiＰＦ6)，ＬiＢＦ4，ＬiＣｌＯ4等が用いられる。
(ＬiＰＦ6)，ＬiＢＦ4，ＬiＣｌＯ4等が用いられる。
【００４５】前述の負極及び正極活物質として使用され
る導電材として、鱗片状黒鉛，塊状非晶質炭素，塊状黒
鉛が好ましく、平均粒径として１０〜３０μｍ以下，比
表面積で２〜３００ｍ2／ｇ、より１５〜２８０ｍ2／ｇ
が好ましく、また直径５〜１０μｍ，長さ１０〜３０μ
ｍの炭素短繊維を用いるのが好ましい。特に、塊状黒鉛
が密着性が高い。
る導電材として、鱗片状黒鉛，塊状非晶質炭素，塊状黒
鉛が好ましく、平均粒径として１０〜３０μｍ以下，比
表面積で２〜３００ｍ2／ｇ、より１５〜２８０ｍ2／ｇ
が好ましく、また直径５〜１０μｍ，長さ１０〜３０μ
ｍの炭素短繊維を用いるのが好ましい。特に、塊状黒鉛
が密着性が高い。
【００４６】また、負極及び正極活物質は樹脂が２〜２
０重量％含み、この樹脂によって集電体表面に結合され
るものである。樹脂にはポリ弗化ビニリデンが用いられ
る。本発明を適用した非水系電解液二次電池は、負極集
電体表面が適度に粗化されており、平滑な表面の負極集
電体に比べるとアンカー効果が大きく、負極活物質と樹
脂を含む負極合剤との接着強度を向上させることが出来
る。これにより、充放電時の負極活物質の膨張，収縮に
伴う負極合剤の剥離や脱落を防止することができ、非水
系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させるこ
とが可能となる。
０重量％含み、この樹脂によって集電体表面に結合され
るものである。樹脂にはポリ弗化ビニリデンが用いられ
る。本発明を適用した非水系電解液二次電池は、負極集
電体表面が適度に粗化されており、平滑な表面の負極集
電体に比べるとアンカー効果が大きく、負極活物質と樹
脂を含む負極合剤との接着強度を向上させることが出来
る。これにより、充放電時の負極活物質の膨張，収縮に
伴う負極合剤の剥離や脱落を防止することができ、非水
系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させるこ
とが可能となる。
【００４７】本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電
子機器に用いられ、特にノート型パソコン，ノート型ワ
ープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電
話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッド
フォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブ
ルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，ト
ランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デ
ジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機、更に電気
自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カー
ト，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，
分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），
非常時電力供給システム等に用いることができる。
子機器に用いられ、特にノート型パソコン，ノート型ワ
ープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電
話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッド
フォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブ
ルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，ト
ランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デ
ジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機、更に電気
自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カー
ト，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，
分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），
非常時電力供給システム等に用いることができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】（実施例１）図１は本発明に係る
圧延銅箔の製造設備の概略図を示す。巻出し部１４，圧
延機１５，前処理槽１６，電解槽１７，水洗槽１８，乾
燥機１９，炭素材料塗布用両面コータ２０，乾燥炉２
１，プレス２２，巻取部２３の工程を一貫して行う。巻
出し部１４から１００μｍの厚さの銅箔を圧延機１５へ
供給する。圧延機１５で、セラミックロールを使用し、
銅箔の厚さを１０μｍに圧延する。圧延された銅箔は１
mol／１Ｈ2ＳＯ4 が入っている前処理槽１６内を通り、
電解槽１７ではカソード電解表面により０.１ 〜１μｍ
程度の銅粒子を析出させる。対極には銅および銅合金等
を使用する。電解槽１７で銅粒子を析出させた後、水洗
槽１８で水洗した後、乾燥機１９で乾燥させる。従来
は、片面黒鉛塗布（１）→乾燥(１)→片面黒鉛塗布
（２）→乾燥（２）の工程となるため、乾燥（１）での
黒鉛が塗布されていない面での酸化を防止するため、水
洗乾燥後、防錆処理等の表面処理を行い製品化される
が、本実施例では乾燥した銅箔は両面コータによる両面
に１００μｍ程度の厚さの炭素材料を塗布される連続工
程によるため、表面処理槽の必要がない。炭素材料を塗
布された銅箔は、次に、乾燥炉２１により塗布した炭素
材料の乾燥が行われ、圧延機を用いてプレス２２により
１５０kg／cm2 程度の圧力でプレスして炭素材料の密度
を高めた後、炭素材料を塗布された銅箔は巻取部で巻き
取られる。
圧延銅箔の製造設備の概略図を示す。巻出し部１４，圧
延機１５，前処理槽１６，電解槽１７，水洗槽１８，乾
燥機１９，炭素材料塗布用両面コータ２０，乾燥炉２
１，プレス２２，巻取部２３の工程を一貫して行う。巻
出し部１４から１００μｍの厚さの銅箔を圧延機１５へ
供給する。圧延機１５で、セラミックロールを使用し、
銅箔の厚さを１０μｍに圧延する。圧延された銅箔は１
mol／１Ｈ2ＳＯ4 が入っている前処理槽１６内を通り、
電解槽１７ではカソード電解表面により０.１ 〜１μｍ
程度の銅粒子を析出させる。対極には銅および銅合金等
を使用する。電解槽１７で銅粒子を析出させた後、水洗
槽１８で水洗した後、乾燥機１９で乾燥させる。従来
は、片面黒鉛塗布（１）→乾燥(１)→片面黒鉛塗布
（２）→乾燥（２）の工程となるため、乾燥（１）での
黒鉛が塗布されていない面での酸化を防止するため、水
洗乾燥後、防錆処理等の表面処理を行い製品化される
が、本実施例では乾燥した銅箔は両面コータによる両面
に１００μｍ程度の厚さの炭素材料を塗布される連続工
程によるため、表面処理槽の必要がない。炭素材料を塗
布された銅箔は、次に、乾燥炉２１により塗布した炭素
材料の乾燥が行われ、圧延機を用いてプレス２２により
１５０kg／cm2 程度の圧力でプレスして炭素材料の密度
を高めた後、炭素材料を塗布された銅箔は巻取部で巻き
取られる。
【００４９】図２は、本発明によるセラミックロールの
断面図である。本発明に用いたセラミックスはサイアロ
ンセラミックスである。サイアロンセラミックスの化学
式はＳｉ6-2ＡｌzＯzＮg-zで示され、ｚは０〜４.２ で
ありβ−サイアロンと呼ばれるものである。
断面図である。本発明に用いたセラミックスはサイアロ
ンセラミックスである。サイアロンセラミックスの化学
式はＳｉ6-2ＡｌzＯzＮg-zで示され、ｚは０〜４.２ で
ありβ−サイアロンと呼ばれるものである。
【００５０】本実施例では、ｚ＝０.５ のβ−サイアロ
ン粉を用い、少量のバインダを添加後、メタノールを加
えて湿式混練し、スプレードライ法により造粒した。次
いで冷間静水圧法で円柱状に圧粉成形し、６００℃，４
０時間脱脂後、窒素雰囲気下１７００℃で焼結し、サイ
アロン焼結体を得た。
ン粉を用い、少量のバインダを添加後、メタノールを加
えて湿式混練し、スプレードライ法により造粒した。次
いで冷間静水圧法で円柱状に圧粉成形し、６００℃，４
０時間脱脂後、窒素雰囲気下１７００℃で焼結し、サイ
アロン焼結体を得た。
【００５１】セラミックロールの加工は、図２に示すよ
うに、先ず、セラミックロール３１の両端に凸部３５を
形成し、センタ穴３３及び貫通孔３７を備え焼入れ焼戻
しされてロックウェル硬度が５５の合金工具鋼の１種で
あるダイス鋼製の金属製キャップ３２を、エポキシ樹脂
接着剤により凸部に嵌め接着固定した。
うに、先ず、セラミックロール３１の両端に凸部３５を
形成し、センタ穴３３及び貫通孔３７を備え焼入れ焼戻
しされてロックウェル硬度が５５の合金工具鋼の１種で
あるダイス鋼製の金属製キャップ３２を、エポキシ樹脂
接着剤により凸部に嵌め接着固定した。
【００５２】セラミックロール３１の胴部の研削加工
は、センタ穴３３を用いた両センタ押しで、所定寸法に
加工した後、仕上げ研磨を行い、表面粗さＲａmax１.０
μｍ以下に仕上げた。なお、研削及び研磨にはダイヤモ
ンド砥粒を用い、ＡｌＮ製Ｖ字型の内側にセンタリング
によって回転させながら研磨した。前記金属製キャップ
３２によリセンタ押部でのかじりやセンタ摩耗がないの
で、真円度１μｍ以下、円筒度５μｍ以下の高精度な研
削加工を行うことができた。３６はキャップである。３
４はセラミックロール３１の角部には所望のＲが設けら
れることを示すものである。
は、センタ穴３３を用いた両センタ押しで、所定寸法に
加工した後、仕上げ研磨を行い、表面粗さＲａmax１.０
μｍ以下に仕上げた。なお、研削及び研磨にはダイヤモ
ンド砥粒を用い、ＡｌＮ製Ｖ字型の内側にセンタリング
によって回転させながら研磨した。前記金属製キャップ
３２によリセンタ押部でのかじりやセンタ摩耗がないの
で、真円度１μｍ以下、円筒度５μｍ以下の高精度な研
削加工を行うことができた。３６はキャップである。３
４はセラミックロール３１の角部には所望のＲが設けら
れることを示すものである。
【００５３】図３および図４は、本実施例で用いる圧延
機圧延部のロールの配置を示す。図４は図３のＡ−Ａ断
面図である。作業ロール４１は、実施例１で得られた曲
げ強度８０kgf／mm2の高強度サイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−
Ｏ−Ｎ）からなり、直径２０mm×長さ１００mmの丸棒状
をしている。この作業ロール４１は、丸棒状の素材をダ
イアモンド砥石を用いて機械加工により所定の寸法に作
製した。該作業ロールの寸法精度および表面精度は金属
製ロールと同等の精度に仕上げられている。
機圧延部のロールの配置を示す。図４は図３のＡ−Ａ断
面図である。作業ロール４１は、実施例１で得られた曲
げ強度８０kgf／mm2の高強度サイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−
Ｏ−Ｎ）からなり、直径２０mm×長さ１００mmの丸棒状
をしている。この作業ロール４１は、丸棒状の素材をダ
イアモンド砥石を用いて機械加工により所定の寸法に作
製した。該作業ロールの寸法精度および表面精度は金属
製ロールと同等の精度に仕上げられている。
【００５４】上記作業ロール４１には、軸部と胴部とか
らなる補強ロール４２が押付けられ、該補強ロールの回
転駆動により作業ロール４１が従回転するようになって
いる。
らなる補強ロール４２が押付けられ、該補強ロールの回
転駆動により作業ロール４１が従回転するようになって
いる。
【００５５】補強ロール４２の軸部はユニバーサルジョ
イント（図示せず）、減速歯車（図示せず）を介し電動
機（図示せず）により回転駆動される。また、補強ロー
ル４２の軸部は圧延反力を軸部に設けた軸受（図示せ
ず）に伝達している。
イント（図示せず）、減速歯車（図示せず）を介し電動
機（図示せず）により回転駆動される。また、補強ロー
ル４２の軸部は圧延反力を軸部に設けた軸受（図示せ
ず）に伝達している。
【００５６】作業ロール４１の各端面には、端面中心に
接するように鋼球４６が配置され、該鋼球４６は鋼球支
持体４７によって回動自在に支持されている。そのた
め、作業ロール４１の軸方向の動きは拘束されている。
また、作業ロール４１と鋼球４６とが焼付け等が生じな
いよう、すべり速度は小さくなっいる。
接するように鋼球４６が配置され、該鋼球４６は鋼球支
持体４７によって回動自在に支持されている。そのた
め、作業ロール４１の軸方向の動きは拘束されている。
また、作業ロール４１と鋼球４６とが焼付け等が生じな
いよう、すべり速度は小さくなっいる。
【００５７】作業ロール４１の圧延方向の前後には、作
業ロール４１に接して支持ロール４３ａが配置され、更
に、支持ロール４３ａに接して別の支持ロール４３ｂが
配置されている。該支持ロール４３ｂは、支持ロール４
３ａをバックアップする役割を有している。支持ロール
４３ａと４３ｂとは軸受４５によって支持され、軸受４
５は軸箱４４に収納されている。
業ロール４１に接して支持ロール４３ａが配置され、更
に、支持ロール４３ａに接して別の支持ロール４３ｂが
配置されている。該支持ロール４３ｂは、支持ロール４
３ａをバックアップする役割を有している。支持ロール
４３ａと４３ｂとは軸受４５によって支持され、軸受４
５は軸箱４４に収納されている。
【００５８】作業ロール４１の圧延方向の前後に該作業
ロールに接して支持ロール４３ａが配置されているの
で、作業ロール４１は圧延方向の動きが拘束される。
ロールに接して支持ロール４３ａが配置されているの
で、作業ロール４１は圧延方向の動きが拘束される。
【００５９】なお、圧延を繰返してもサイアロン製の作
業ロール４１には損傷がなく、かつ、軸精度にも狂いが
ないので、光沢度が良好で板厚の均一な圧延品を得るこ
とができた。
業ロール４１には損傷がなく、かつ、軸精度にも狂いが
ないので、光沢度が良好で板厚の均一な圧延品を得るこ
とができた。
【００６０】本実施例では、上述の粗研磨に続いてさら
にバフによる鏡面研磨を実施した。上述の研磨で得られ
た表面粗度Ｒａ＝０.０６μｍ のサイアロンロールの鏡
面研磨を行った。鏡面研磨方法は被研磨物とＡｌＮ焼結
体からなるＶ字型当て板の間にバフ研磨布を入れて行う
ものである。研磨砥粒は１〜２μｍの炭化ケイ素粉末を
含むスラリーを被研磨物とバフ研磨布の間に連続的に供
給されるように滴下した。研磨は被研磨物２１を周速８
０ｍ／min，トラバース速度１０mm／minで３０分間実施
した。その結果、表面粗度Ｒａ＝０.０１μｍ 以下の鏡
面を備えたサイアロンロールを得ることができた。
にバフによる鏡面研磨を実施した。上述の研磨で得られ
た表面粗度Ｒａ＝０.０６μｍ のサイアロンロールの鏡
面研磨を行った。鏡面研磨方法は被研磨物とＡｌＮ焼結
体からなるＶ字型当て板の間にバフ研磨布を入れて行う
ものである。研磨砥粒は１〜２μｍの炭化ケイ素粉末を
含むスラリーを被研磨物とバフ研磨布の間に連続的に供
給されるように滴下した。研磨は被研磨物２１を周速８
０ｍ／min，トラバース速度１０mm／minで３０分間実施
した。その結果、表面粗度Ｒａ＝０.０１μｍ 以下の鏡
面を備えたサイアロンロールを得ることができた。
【００６１】その結果、真円度０.１μｍ 以下で、目標
の１μｍ以下となり、更に円筒度５μｍ以下で、送りマ
ーク等の加工キズの全くないサイアロンロールを得るこ
とができた。また表面粗度はＲａ＝０.０１μｍ であっ
た。
の１μｍ以下となり、更に円筒度５μｍ以下で、送りマ
ーク等の加工キズの全くないサイアロンロールを得るこ
とができた。また表面粗度はＲａ＝０.０１μｍ であっ
た。
【００６２】尚、以上の説明においても円形部材として
ロールの外表面を研磨する実施例を示したが円筒物の内
表面も、当て物を内表面に押し当てることにより、円様
に研磨することができる。
ロールの外表面を研磨する実施例を示したが円筒物の内
表面も、当て物を内表面に押し当てることにより、円様
に研磨することができる。
【００６３】本発明に係る研磨装置で製造されたセラミ
ックロール胴部表面のうねりを測定した結果、周方向平
均うねりが０.３μｍ 以下で極めて小さく、ロール胴部
全長にわたってほぼ同じ研磨面を有し、研削条痕の無い
ものであった。また、表面状態を３０倍の顕微鏡で検査
した結果、研削条痕，ヘアクラック，ミクロポア及び異
物のいずれも観察されず、更に入射角度６０度での光の
反射率についても測定したが周方向と軸方向ともにほぼ
同じ値であった。この周方向うねりが０.３μｍ以下で
あれば、そのロールで圧延された銅箔表面には０.３μ
ｍ 以下のうねりが転写されないため、いわゆるチャタ
マークが生じない。好ましくはうねりは０.１μｍ 以下
がよい。また、銅箔表面は、研削条痕がほとんど転写さ
れていないため、銅箔表面は方向性がなく表面性状が均
一で光沢性に優れていた。
ックロール胴部表面のうねりを測定した結果、周方向平
均うねりが０.３μｍ 以下で極めて小さく、ロール胴部
全長にわたってほぼ同じ研磨面を有し、研削条痕の無い
ものであった。また、表面状態を３０倍の顕微鏡で検査
した結果、研削条痕，ヘアクラック，ミクロポア及び異
物のいずれも観察されず、更に入射角度６０度での光の
反射率についても測定したが周方向と軸方向ともにほぼ
同じ値であった。この周方向うねりが０.３μｍ以下で
あれば、そのロールで圧延された銅箔表面には０.３μ
ｍ 以下のうねりが転写されないため、いわゆるチャタ
マークが生じない。好ましくはうねりは０.１μｍ 以下
がよい。また、銅箔表面は、研削条痕がほとんど転写さ
れていないため、銅箔表面は方向性がなく表面性状が均
一で光沢性に優れていた。
【００６４】（実施例２）銅箔を実施例１のセラミック
ロールを用いた圧延機により種々の厚さに圧延した前述
の表面性状を有する銅箔を得た。その圧延した銅箔の引
張強度を測定した。比較として市販されている電解銅箔
の引張強度を測定した。銅箔が薄いので試験中に破断す
るため、引張強度は破断したときの値とした。銅箔の厚
さと引張強度の関係を図５に示す。
ロールを用いた圧延機により種々の厚さに圧延した前述
の表面性状を有する銅箔を得た。その圧延した銅箔の引
張強度を測定した。比較として市販されている電解銅箔
の引張強度を測定した。銅箔が薄いので試験中に破断す
るため、引張強度は破断したときの値とした。銅箔の厚
さと引張強度の関係を図５に示す。
【００６５】圧延箔は４μｍ未満になると引張強度が小
さいため、圧延中に破断する恐れがある。また、１５μ
ｍを越える厚さになると電解銅箔でも、リチウム二次電
池で使用できる強度が得られるため、圧延銅箔にする必
要性がなくなる。この関係から、本発明のシステムにお
いては、カソード電解する圧延銅箔の厚さを４μｍ以上
１５μｍ以下とした。
さいため、圧延中に破断する恐れがある。また、１５μ
ｍを越える厚さになると電解銅箔でも、リチウム二次電
池で使用できる強度が得られるため、圧延銅箔にする必
要性がなくなる。この関係から、本発明のシステムにお
いては、カソード電解する圧延銅箔の厚さを４μｍ以上
１５μｍ以下とした。
【００６６】表面粗さＲａが０.１５μｍ のセラミック
ロールを使用し銅箔を１０μｍに圧延後３０×８０mmの
面積を残しシールし試験片とした。試験片はアセトン中
で超音波洗浄し、１mol／１Ｈ2ＳＯ4 に１０秒間浸漬
し、前処理を行った。次に、粗面化処理用電解液の条件
を示す。
ロールを使用し銅箔を１０μｍに圧延後３０×８０mmの
面積を残しシールし試験片とした。試験片はアセトン中
で超音波洗浄し、１mol／１Ｈ2ＳＯ4 に１０秒間浸漬
し、前処理を行った。次に、粗面化処理用電解液の条件
を示す。
【００６７】電解液組成は、ＣｕＳＯ4（１１０ｇ／
ｌ），Ｈ2ＳＯ4（１９０ｇ／ｌ），Ｃｌ-（５０ppm），
添加剤としてカパーグリーム（メルテック社製)（０.５
ｍｌ／ｌ）の水溶液である。
ｌ），Ｈ2ＳＯ4（１９０ｇ／ｌ），Ｃｌ-（５０ppm），
添加剤としてカパーグリーム（メルテック社製)（０.５
ｍｌ／ｌ）の水溶液である。
【００６８】電解条件は、温度：２５℃，電流密度：１
〜７.５Ａ／dm2，対極：銅，電解時間：５，１０，２
０，３０，６０，１２０秒である。
〜７.５Ａ／dm2，対極：銅，電解時間：５，１０，２
０，３０，６０，１２０秒である。
【００６９】図６は電解溶液中で７.５μＡ／dm2の電流
密度でカソード電解した際に析出する銅粒子の粒子径と
電解時間の関係を示す。粒子径は電解時間とともに大き
くなる。粒子径が０.１μｍ になるのに１０秒，１μｍ
になるのに１２０秒必要であることから、最適電解時間
は１０〜１２０秒の間になる。
密度でカソード電解した際に析出する銅粒子の粒子径と
電解時間の関係を示す。粒子径は電解時間とともに大き
くなる。粒子径が０.１μｍ になるのに１０秒，１μｍ
になるのに１２０秒必要であることから、最適電解時間
は１０〜１２０秒の間になる。
【００７０】電解液中でカソード電解された銅箔表面に
析出した銅粒子の粒子径が0.1μｍ以上になるのに必要
な電解時間と電流密度の関係を図７に示す。電流密度が
大きくなるので、粒子径が０.１μｍになるのに要する
時間は短くなるが、７.５Ａ／dm2 以上では短縮しなく
なる。また、１Ａ／dm2以下では、０.１μｍになる時間
は急激に長くなり、粒型の制御が困難である。以上のこ
とから最適な電流密度は１〜７.５Ａ／dm2となる。
析出した銅粒子の粒子径が0.1μｍ以上になるのに必要
な電解時間と電流密度の関係を図７に示す。電流密度が
大きくなるので、粒子径が０.１μｍになるのに要する
時間は短くなるが、７.５Ａ／dm2 以上では短縮しなく
なる。また、１Ａ／dm2以下では、０.１μｍになる時間
は急激に長くなり、粒型の制御が困難である。以上のこ
とから最適な電流密度は１〜７.５Ａ／dm2となる。
【００７１】カソード電解された銅箔上に炭素材料を塗
布する。使用した炭素材料はＭＡＧ（Massive Artifici
al Craphite 塊状人造黒鉛）である。この炭素材料とＮ
ＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に８％ＰＶＤＦ
（ポリフッ化ビニリデン）粉を溶かしたものとを混合す
る。これを銅箔表面に約１００μｍの厚さに塗布し８０
℃で３時間乾燥する。その後、圧延によるプレスを行
い、次いで真空乾燥をする。
布する。使用した炭素材料はＭＡＧ（Massive Artifici
al Craphite 塊状人造黒鉛）である。この炭素材料とＮ
ＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に８％ＰＶＤＦ
（ポリフッ化ビニリデン）粉を溶かしたものとを混合す
る。これを銅箔表面に約１００μｍの厚さに塗布し８０
℃で３時間乾燥する。その後、圧延によるプレスを行
い、次いで真空乾燥をする。
【００７２】黒鉛塗布後、５６０ｇ／cmの接着強度を持
つ樹脂テープを黒鉛の塗布された銅箔表面に貼り付け
る。テープを剥がすときの接着強度を測定し比較した。
その結果を表１に示す。Ｎo.７，８の比較例として、カ
ソード電解を行わない銅箔および電解銅箔に上記と同様
の方法で炭素材料を塗布したものを用意した。この関係
から、少なくとも１０秒以上、圧延銅箔を電解すること
により、炭素材料との接着強度を電解箔以上に向上させ
ることが出来る。
つ樹脂テープを黒鉛の塗布された銅箔表面に貼り付け
る。テープを剥がすときの接着強度を測定し比較した。
その結果を表１に示す。Ｎo.７，８の比較例として、カ
ソード電解を行わない銅箔および電解銅箔に上記と同様
の方法で炭素材料を塗布したものを用意した。この関係
から、少なくとも１０秒以上、圧延銅箔を電解すること
により、炭素材料との接着強度を電解箔以上に向上させ
ることが出来る。
【００７３】
【表１】
【００７４】（実施例３）実施例１で得た厚さ１５μ
ｍ，大きさ１００mm四方のタフピッチ銅の圧延のままの
銅箔を用いた。以下の工程により、上記銅箔の表面処理
を実施した。尚、以下の表面処理は実施例１において前
処理槽１６，電解槽１７，水洗槽１８に代えて各処理槽
によって順次行われるものである。
ｍ，大きさ１００mm四方のタフピッチ銅の圧延のままの
銅箔を用いた。以下の工程により、上記銅箔の表面処理
を実施した。尚、以下の表面処理は実施例１において前
処理槽１６，電解槽１７，水洗槽１８に代えて各処理槽
によって順次行われるものである。
【００７５】まず、上記銅箔を Ｃ４００ ５０ｇ／ｌ 液温 ５５℃ で脱脂処理し、次いで水洗した。次に、 二硫酸アンモニウム〔(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ4〕 ２００ｇ／ｌ 硫酸（Ｈ2ＳＯ4） ５ｍｌ／ｌ 液温 ３０℃ で処理を施した後、水洗した。次に、 硫酸（Ｈ2ＳＯ4） ３ｍｌ／ｌ で酸洗し、次いで水洗した。次に、 塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌ3Ｏ） １０９ｇ／ｌ リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ） ３０ｇ／ｌ カ性ソーダ（ＮａＯＨ） １５ｇ／ｌ 液温 ７５℃ で酸化処理を施し、銅板表面に銅酸化物を形成させた。
水洗の後、 ジメチルアミンボラン〔(ＣＨ3)2ＮＨＢＨ3〕 ６ｇ／ｌ カ性ソーダ（ＮａＯＨ） ５ｇ／ｌ 液温 ４５℃ で還元処理を施した。この後、純水で洗浄し、熱風で乾
燥させた。これらの処理は、それぞれ所定の時間、撹拌
されている溶液に浸漬することにより行った。
水洗の後、 ジメチルアミンボラン〔(ＣＨ3)2ＮＨＢＨ3〕 ６ｇ／ｌ カ性ソーダ（ＮａＯＨ） ５ｇ／ｌ 液温 ４５℃ で還元処理を施した。この後、純水で洗浄し、熱風で乾
燥させた。これらの処理は、それぞれ所定の時間、撹拌
されている溶液に浸漬することにより行った。
【００７６】Ｃ４０００は圧延後の銅板表面の汚れを除
去するもので、ｐＨ１１〜１３になるようにＮａＯＨが
添加され、更に界面活性剤が添加されたものである。二
硫酸アンモニウムは銅表面を溶解し、硫酸は銅酸化物を
溶解するものである。
去するもので、ｐＨ１１〜１３になるようにＮａＯＨが
添加され、更に界面活性剤が添加されたものである。二
硫酸アンモニウムは銅表面を溶解し、硫酸は銅酸化物を
溶解するものである。
【００７７】表面処理状態は、酸化処理の時間，温度，
溶液濃度で制御することが出来るが、ここでは種々の処
理時間の銅板を作製した。その処理時間は、６０，１２
０，３００sec とした。処理後の銅板表面を走査型電子
顕微鏡で観察した結果、上記酸化処理時間が長くなるに
従い、表面が粗くなる傾向が確認された。また、Ｋｒガ
スを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定し、実質表面
積を求めた。銅板の見かけの表面積に対する実質表面の
比を表１に示す。ここで、Ｎo.１は比較例で、上記の一
連の処理を施さない圧延のままの銅板である。
溶液濃度で制御することが出来るが、ここでは種々の処
理時間の銅板を作製した。その処理時間は、６０，１２
０，３００sec とした。処理後の銅板表面を走査型電子
顕微鏡で観察した結果、上記酸化処理時間が長くなるに
従い、表面が粗くなる傾向が確認された。また、Ｋｒガ
スを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定し、実質表面
積を求めた。銅板の見かけの表面積に対する実質表面の
比を表１に示す。ここで、Ｎo.１は比較例で、上記の一
連の処理を施さない圧延のままの銅板である。
【００７８】
【表２】
【００７９】表２より、酸化処理時間が長くなるに伴
い、銅板の表面粗化が進行する。比較例１で、実質表面
／見かけ表面積が１以下になっているのは、本例で用い
たBET法による比表面積測定誤差による。したがって、
それぞれのサンプルの実質表面積／見かけ表面積の値に
は、いずれもこの程度の誤差が含まれている。
い、銅板の表面粗化が進行する。比較例１で、実質表面
／見かけ表面積が１以下になっているのは、本例で用い
たBET法による比表面積測定誤差による。したがって、
それぞれのサンプルの実質表面積／見かけ表面積の値に
は、いずれもこの程度の誤差が含まれている。
【００８０】（実質表面積／見かけ表面積）比と酸化処
理時間との関係を調べた結果、実質表面積は酸化時間の
増加によってほぼ直線的に増加し、約１分で実質表面積
比は３以上となるとともに、２００秒以上ではややゆる
やかに増加する傾向を示している。
理時間との関係を調べた結果、実質表面積は酸化時間の
増加によってほぼ直線的に増加し、約１分で実質表面積
比は３以上となるとともに、２００秒以上ではややゆる
やかに増加する傾向を示している。
【００８１】本実施例で３００秒の酸化処理したままの
表面を電顕で観察した結果、直径１〜３０ｎｍ，長さ５
０〜２００ｎｍのひげ状の酸化物が形成された。また、
その後の還元処理によってその表面に直径５〜２０ｎｍ
の棒状の皮膜がその表面に互いにややからみ合って長さ
１００〜５００ｎｍのものが立って形成されていた。特
に、処理時間によってその径と長さが変るものである。
表面を電顕で観察した結果、直径１〜３０ｎｍ，長さ５
０〜２００ｎｍのひげ状の酸化物が形成された。また、
その後の還元処理によってその表面に直径５〜２０ｎｍ
の棒状の皮膜がその表面に互いにややからみ合って長さ
１００〜５００ｎｍのものが立って形成されていた。特
に、処理時間によってその径と長さが変るものである。
【００８２】次に、銅箔と粒子の接着性について記述す
る。粒子として、平均粒径が約２５μｍの鱗片状黒鉛、
平均粒径約１５μｍの塊状非晶質炭素、および平均粒径
３０μｍのアルミ粉末を用いた。これらそれぞれの粒子
と、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロ
リドン溶液とを混錬し、スラリーとした。このスラリー
を、表２に示す銅箔に塗布した。このとき、スラリー中
の各粒子とポリフッ化ビニリデンの配合は、重量比で粒
子：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０とした。上記の
スラリーを塗布した銅板は、大気中で乾燥させた後、膜
の密度を高めるために５００kg／cm2 の圧力で圧接し、
更に１２０℃で真空乾燥した。上記手順で作製した粒子
接着銅板は、粒子接着面積が４cm2 となるように切断
し、粒子接着部全面を覆うように市販の粘着テープを貼
った。この粘着テープを剥す時に剥離する粒子の割合に
より、銅板と粒子の接着性を評価した。その結果を表３
に示す。
る。粒子として、平均粒径が約２５μｍの鱗片状黒鉛、
平均粒径約１５μｍの塊状非晶質炭素、および平均粒径
３０μｍのアルミ粉末を用いた。これらそれぞれの粒子
と、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロ
リドン溶液とを混錬し、スラリーとした。このスラリー
を、表２に示す銅箔に塗布した。このとき、スラリー中
の各粒子とポリフッ化ビニリデンの配合は、重量比で粒
子：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０とした。上記の
スラリーを塗布した銅板は、大気中で乾燥させた後、膜
の密度を高めるために５００kg／cm2 の圧力で圧接し、
更に１２０℃で真空乾燥した。上記手順で作製した粒子
接着銅板は、粒子接着面積が４cm2 となるように切断
し、粒子接着部全面を覆うように市販の粘着テープを貼
った。この粘着テープを剥す時に剥離する粒子の割合に
より、銅板と粒子の接着性を評価した。その結果を表３
に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】表３では、粘着テープを剥した時に剥離す
る粒子の割合が小さい程、銅板と粒子の接着性が良好で
ある。これにより、圧延のままの銅板に比べ、酸化およ
び還元工程により表面粗化処理を施した銅板は、粒子と
の接着性が良好であった。また、粒子の種類や粒径によ
り接着性に差異があるものの、表面粗化した銅板では、
圧延のままの銅板に比べ、粒子との接着性が向上した。
る粒子の割合が小さい程、銅板と粒子の接着性が良好で
ある。これにより、圧延のままの銅板に比べ、酸化およ
び還元工程により表面粗化処理を施した銅板は、粒子と
の接着性が良好であった。また、粒子の種類や粒径によ
り接着性に差異があるものの、表面粗化した銅板では、
圧延のままの銅板に比べ、粒子との接着性が向上した。
【００８５】また、剥離した粒子の割合と（実質表面積
／見かけ表面積）比との関係を調べた結果、鱗片状黒鉛
とＡｌ粉は実質表面積比が２以上でほぼ剥離率が飽和し
て、前者が３５％以下、後者が１５％以下と小さくなっ
ていた。また、非晶質炭素は実質表面積が４以上で剥離
率が２５％以下となった。
／見かけ表面積）比との関係を調べた結果、鱗片状黒鉛
とＡｌ粉は実質表面積比が２以上でほぼ剥離率が飽和し
て、前者が３５％以下、後者が１５％以下と小さくなっ
ていた。また、非晶質炭素は実質表面積が４以上で剥離
率が２５％以下となった。
【００８６】（実施例４）実施例２及び３で得た負極を
用いた非水系電解液二次電池の一部断面図を図８に示
す。電極体は、正極集電体１に正極合剤２を塗布して成
る正極３，負極集電体４に負極合剤５を塗布して成る負
極６、およびセパレータ７で構成され、正極３，セパレ
ータ７，負極６，セパレータ７の順に積層し、図９に示
す様にこれを捲回して成る。電極体の正極３，負極６に
はそれぞれ正極リード８，負極リード９が接続されてい
る。この電極体は、電池缶１０に収納され、電池缶１０
と負極リード９、および電池蓋１１と正極リードがそれ
ぞれ接続されている。電池蓋１１は、絶縁性のガスケッ
ト１２を介して電池缶１０に固定し、電極体と電池缶１
０内を密封している。また、電極体と電池缶１０あるい
は電池蓋１１との接触を防止するために、絶縁板１３も
設けている。また、電極体が収納された電池缶１０内
に、体積比でエチレンカーボネート：ジメチルカーボネ
ート＝１：２の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）を１mol／ｌ溶解させた電解液を注入した。作
製した非水系電解液二次電池の外形は、直径１８mm，高
さ６５mmである。電池缶１０と電池蓋１１はSUS304，SU
S316，耐食性コーティングを施した軟鋼等が用いられ
る。
用いた非水系電解液二次電池の一部断面図を図８に示
す。電極体は、正極集電体１に正極合剤２を塗布して成
る正極３，負極集電体４に負極合剤５を塗布して成る負
極６、およびセパレータ７で構成され、正極３，セパレ
ータ７，負極６，セパレータ７の順に積層し、図９に示
す様にこれを捲回して成る。電極体の正極３，負極６に
はそれぞれ正極リード８，負極リード９が接続されてい
る。この電極体は、電池缶１０に収納され、電池缶１０
と負極リード９、および電池蓋１１と正極リードがそれ
ぞれ接続されている。電池蓋１１は、絶縁性のガスケッ
ト１２を介して電池缶１０に固定し、電極体と電池缶１
０内を密封している。また、電極体と電池缶１０あるい
は電池蓋１１との接触を防止するために、絶縁板１３も
設けている。また、電極体が収納された電池缶１０内
に、体積比でエチレンカーボネート：ジメチルカーボネ
ート＝１：２の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）を１mol／ｌ溶解させた電解液を注入した。作
製した非水系電解液二次電池の外形は、直径１８mm，高
さ６５mmである。電池缶１０と電池蓋１１はSUS304，SU
S316，耐食性コーティングを施した軟鋼等が用いられ
る。
【００８７】正極活物質にリチウムコバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2 ）を用い、正極集電体に厚さ２０μｍのアル
ミ箔を用いた。リチウムコバルト酸化物，人造黒鉛、お
よびポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロ
リドン溶液を混錬したスラリーを、アルミ箔の両面に片
面９０μｍの厚さとなるように塗布し、乾燥，プレス，
切断して正極を作製した。正極合剤１の配合比は、リチ
ウムコバルト酸化物：人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン
＝８７：９：４とした。
ｉＣｏＯ2 ）を用い、正極集電体に厚さ２０μｍのアル
ミ箔を用いた。リチウムコバルト酸化物，人造黒鉛、お
よびポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロ
リドン溶液を混錬したスラリーを、アルミ箔の両面に片
面９０μｍの厚さとなるように塗布し、乾燥，プレス，
切断して正極を作製した。正極合剤１の配合比は、リチ
ウムコバルト酸化物：人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン
＝８７：９：４とした。
【００８８】負極活物質として鱗片状黒鉛を用い、集電
体として実施例２及び３で得た粗面化した圧延銅箔を用
いた。ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピ
ロリドン溶液と鱗片状黒鉛を混錬したスラリーを、圧延
銅箔の両面に片面５０μｍの厚さとなるように塗布し、
乾燥，プレス，切断して負極６とした。負極合剤５の配
合比は、鱗片状黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９４：６
とした。
体として実施例２及び３で得た粗面化した圧延銅箔を用
いた。ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピ
ロリドン溶液と鱗片状黒鉛を混錬したスラリーを、圧延
銅箔の両面に片面５０μｍの厚さとなるように塗布し、
乾燥，プレス，切断して負極６とした。負極合剤５の配
合比は、鱗片状黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９４：６
とした。
【００８９】正極集電体；アルミ箔、正極活物質；リチ
ウムコバルト酸化物、負極集電体；圧延銅箔、負極活物
質；鱗片状黒鉛、の組み合わせで作製した上記の非水系
電解液二次電池を比較例とする。
ウムコバルト酸化物、負極集電体；圧延銅箔、負極活物
質；鱗片状黒鉛、の組み合わせで作製した上記の非水系
電解液二次電池を比較例とする。
【００９０】厚さ２０μｍの圧延のままの銅箔を実施例
１のＮo.４と同様の条件で表面処理を施した表面粗化圧
延銅箔を用いて、比較例のＮo.１３と同様の工程および
構成で非水系電解液二次電池を作製した。これをＮo.１
４とする。
１のＮo.４と同様の条件で表面処理を施した表面粗化圧
延銅箔を用いて、比較例のＮo.１３と同様の工程および
構成で非水系電解液二次電池を作製した。これをＮo.１
４とする。
【００９１】厚さ２０μｍの圧延銅箔を実施例２のＮo.
７と同様の条件で表面処理した銅箔を用いて、比較例の
Ｎo.１３と同様の工程および構成で作製した非水系電解
液二次電池をＮo.１５とする。各々の実質表面積／見か
け表面積はＮo.１３が０.７，Ｎo.１４が１２.４，Ｎo.
１５が１４.１である。
７と同様の条件で表面処理した銅箔を用いて、比較例の
Ｎo.１３と同様の工程および構成で作製した非水系電解
液二次電池をＮo.１５とする。各々の実質表面積／見か
け表面積はＮo.１３が０.７，Ｎo.１４が１２.４，Ｎo.
１５が１４.１である。
【００９２】以上の実施例のＮo.１４，１５および比較
例のＮo.１３の非水系電解液二次電池を、充放電電流；
４００ｍＡ、上限電圧；４.２Ｖ、下限電圧；２.５Ｖの
条件で充放電試験に供した。充放電試験の５サイクル目
の放電容量を１００％とした時に、２００サイクル目で
維持している放電容量の割合を容量維持率として求め
た。また、さらに３００サイクルまで充放電を継続し、
放電状態で充放電を停止した非水系電解液二次電池を解
体し、負極の状態を観察した。これらの結果を表４に示
す。
例のＮo.１３の非水系電解液二次電池を、充放電電流；
４００ｍＡ、上限電圧；４.２Ｖ、下限電圧；２.５Ｖの
条件で充放電試験に供した。充放電試験の５サイクル目
の放電容量を１００％とした時に、２００サイクル目で
維持している放電容量の割合を容量維持率として求め
た。また、さらに３００サイクルまで充放電を継続し、
放電状態で充放電を停止した非水系電解液二次電池を解
体し、負極の状態を観察した。これらの結果を表４に示
す。
【００９３】
【表４】
【００９４】表４より、表面粗化処理、あるいはさらに
ニッケルめっきを施した圧延銅箔を負極集電体に用いた
非水系電解液二次電池は、処理を施していない圧延銅箔
を用いたものに比べ、容量維持率が高かった。また、本
実施例では、解体後の負極状態は、比較例で観察された
負極合剤層の剥離や脱落は観察されず、良好であった。
ニッケルめっきを施した圧延銅箔を負極集電体に用いた
非水系電解液二次電池は、処理を施していない圧延銅箔
を用いたものに比べ、容量維持率が高かった。また、本
実施例では、解体後の負極状態は、比較例で観察された
負極合剤層の剥離や脱落は観察されず、良好であった。
【００９５】容量維持率と（実質表面積／見かけ表面
積）比との関係を調べた結果、実質表面積比を３以下に
すると容量維持率が８５％以下と急激に低下する。ま
た、実質表面積比を３以下とすることにより容量維持率
が８５％以上の高い値を示す。
積）比との関係を調べた結果、実質表面積比を３以下に
すると容量維持率が８５％以下と急激に低下する。ま
た、実質表面積比を３以下とすることにより容量維持率
が８５％以上の高い値を示す。
【００９６】
【発明の効果】本発明では集電体である銅箔を圧延によ
り薄いものが得られ、更にその表面を粗面化すること
で、一定の活物質量に対する銅箔の体積を減らすことが
でき、高い電流密度のリチウム二次電池が得られる。そ
の銅箔と炭素材料とを一貫して形成する製造装置にあ
る。
り薄いものが得られ、更にその表面を粗面化すること
で、一定の活物質量に対する銅箔の体積を減らすことが
でき、高い電流密度のリチウム二次電池が得られる。そ
の銅箔と炭素材料とを一貫して形成する製造装置にあ
る。
【図１】リチウム電池用負極材の製造装置の概略図。
【図２】セラミックロールの一部断面図。
【図３】セラミックロールを用いた圧延機のロール部の
正面図。
正面図。
【図４】図３のＡ−Ａ断面図。
【図５】銅箔の厚さと強度の関係を示す線図。
【図６】析出した銅粒子の粒子径と電解時間の関係を示
す線図。
す線図。
【図７】銅の粒子径が０.１μｍ 以上になるのに必要な
電解時間と電流密度の関係を示す線図。
電解時間と電流密度の関係を示す線図。
【図８】リチウム二次電池の断面構成図。
【図９】リチウム二次電池の電極部の斜視図。
１…正極集電体、２…正極合剤、３…正極、４…負極集
電体、５…負極合剤、６…負極、７…セパレータ、８…
正極リード、９…負極リード、１０…電池缶、１１…電
池蓋、１２…ガスケット、１３…絶縁板、１４…巻出し
部、１５…圧延機、１６…前処理槽、１７…電解槽、１
８…水洗槽、１９…乾燥機、２０…炭素材料塗布用両面
コータ、２１…乾燥炉、２２…プレス、２３…巻取部。
電体、５…負極合剤、６…負極、７…セパレータ、８…
正極リード、９…負極リード、１０…電池缶、１１…電
池蓋、１２…ガスケット、１３…絶縁板、１４…巻出し
部、１５…圧延機、１６…前処理槽、１７…電解槽、１
８…水洗槽、１９…乾燥機、２０…炭素材料塗布用両面
コータ、２１…乾燥炉、２２…プレス、２３…巻取部。
フロントページの続き (72)発明者 高倉 芳生 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 二瓶 充雄 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所電力・電機開発本部内 (72)発明者 安田 健一 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所電力・電機開発本部内 Ｆターム(参考） 5H014 AA04 BB05 BB08 BB11 BB12 EE05 HH06 5H017 AA03 AS02 BB01 BB06 BB08 BB16 CC03 DD01 EE01 HH03 HH04 5H029 AJ02 AK03 AL07 AM01 AM02 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ03 CJ14 CJ22 CJ30 DJ07 DJ16 EJ01 EJ04 HJ04 HJ05 HJ07
Claims (7)
- 【請求項１】厚さ４〜１５μｍの銅箔表面に粒径０.１
〜１μｍの銅粒子が電着されていることを特徴とするリ
チウム電池用銅箔。 - 【請求項２】厚さ４〜１５μｍの銅箔表面の実質表面積
が見かけの表面積の２倍以上であることを特徴とするリ
チウム電池用銅箔。 - 【請求項３】銅箔からなる集電体表面に充放電時にリチ
ウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有する負極
と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質を有する
正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポリ
マー電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記
負極の集電体は厚さ４〜１５μｍの冷間圧延されたまま
の銅箔からなり、該銅箔の表面に粒径０.１ 〜１μｍの
銅粒子が電着されていることを特徴とするリチウム二次
電池。 - 【請求項４】銅箔からなる集電体表面に充放電時にリチ
ウムイオンを吸蔵，放出する負極活物質を有する負極
と、金属薄板からなる集電体表面に正極活物質を有する
正極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポリ
マー電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記
負極の集電体は厚さ４〜１５μｍの冷間圧延されたまま
の銅箔からなり、該銅箔の表面の実質表面積が見かけの
表面積の２倍以上であることを特徴とするリチウム二次
電池。 - 【請求項５】厚さ４〜１５μｍの銅箔からなる集電体表
面に充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出する負極活
物質を有する負極と、金属薄板からなる集電体表面に正
極活物質を有する正極と、リチウムイオン導電性の非水
系電解液又はポリマー電解質とを備えたリチウム二次電
池の製造法であって、前記負極の銅箔表面に各々の前記
活物質を形成する前に、粒径０.１ 〜１μｍの銅粒子を
電着によって形成する処理又は前記銅箔表面にひげ状の
酸化物からなる酸化層を形成後、該酸化層を還元する処
理を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造法。 - 【請求項６】銅薄板を銅箔に圧延する圧延機と、前記銅
箔表面にひげ状の酸化物を形成後該酸化物を還元する酸
化槽及び還元槽と、前記銅めっきされた銅箔の両面に炭
素材料を塗布する両面コータと、該炭素材料を有する銅
箔を乾燥させる乾燥炉と、該乾燥した銅箔表面の前記炭
素材料を圧密化するプレス圧延機とを備え、前記銅薄板
を圧延する作業ロールがセラミックス焼結体よりなるこ
とを特徴とするリチウム電池用負極材の製造装置。 - 【請求項７】銅薄板を銅箔に圧延する圧延機と、前記銅
箔表面に銅めっきを形成させるめっき槽と、前記銅めっ
きされた銅箔の両面に炭素材料を塗布する両面コータ
と、該炭素材料を有する銅箔を乾燥させる乾燥炉と、該
乾燥した銅箔表面の前記炭素材料を圧密化するプレス圧
延機とを備え、前記銅薄板を圧延する作業ロールがセラ
ミックス焼結体よりなることを特徴とするリチウム電池
用負極材の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11002586A JP2000200610A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | リチウム電池用銅箔とリチウム二次電池及びその製造法並びにリチウム電池用負極材の製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP11002586A JP2000200610A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | リチウム電池用銅箔とリチウム二次電池及びその製造法並びにリチウム電池用負極材の製造装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000200610A true JP2000200610A (ja) | 2000-07-18 |
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| JP11002586A Pending JP2000200610A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | リチウム電池用銅箔とリチウム二次電池及びその製造法並びにリチウム電池用負極材の製造装置 |
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-
1999
- 1999-01-08 JP JP11002586A patent/JP2000200610A/ja active Pending
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