WO2011090044A1 - 二次電池負極集電体用銅箔 - Google Patents

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copper
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新井　英太
賢吾 神永
敦史 三木
友一 岩崎
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Jx日鉱日石金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copper foil for a secondary battery negative electrode current collector, and in particular, a secondary battery negative electrode that is excellent in adhesion of a secondary battery active material and can reduce variation in weight thickness of the secondary battery active material.
  • a copper foil for a current collector is provided.
  • Copper and copper alloy foils have greatly contributed to the development of electrical and electronic industries, and are indispensable as printed circuit materials and secondary battery negative electrode current collectors. Copper foils are required to have high adhesion to resin base materials and other materials. For example, in the case of a negative electrode current collector for a lithium secondary battery, adhesion between the copper foil and the negative electrode active material is required. ing.
  • surface treatment for forming irregularities on the surface of the copper foil is generally performed in advance, for example, blast treatment, rough surface roll
  • blast treatment rough surface roll
  • methods such as rolling, mechanical polishing, electrolytic polishing, chemical polishing, and roughening particle formation by electroplating using a copper sulfate plating bath (hereinafter referred to as roughening treatment).
  • roughening treatment a copper sulfate plating bath
  • the adhesion is improved by the anchor effect by electrodepositing copper particles on the surface of the copper foil to form irregularities.
  • the roughened particles obtained by the copper sulfate plating bath have a problem that they are non-uniform and high in roughness due to the accumulation of enlarged roughened particles.
  • the roughness of the roughened particles is high, the anchor effect is weakened or the copper powder is dropped from the stacked portions of the roughened particles, so that the negative electrode current collector copper foil and the active material are sufficient.
  • good adhesion could not be obtained.
  • a carbon material is generally used as a negative electrode active material.
  • an active material obtained by thinning silicon or the like by sputtering or the like is also being studied.
  • silicon or the like is used as the negative electrode active material, volume expansion / contraction due to insertion / extraction of lithium ions during charge / discharge cycles is large, causing the problem that the active material is peeled off / dropped and the battery characteristics are deteriorated. Yes. Therefore, the improvement of the adhesion between the current collector copper foil and the active material, and the prevention of copper powder particle falling off due to the roughened stacking of the copper foil surface are important issues.
  • the height of roughness and the variation in roughness due to the roughening particles after the copper foil is roughened greatly affect the amount of active material formed.
  • the amount of the active material formed will affect the electric capacity of the battery. Therefore, in order to form an active material uniformly on both the front and back surfaces of the copper foil, it is desirable that the front and back surfaces after the roughening treatment on the copper foil have the same surface roughness.
  • a general electrolytic copper foil has a rough surface side and a glossy surface side on the front and back sides.
  • the rough surface side has bump-like irregularities formed by the growth of columnar crystal grains unique to the electrolytic copper foil, and the glossy surface side has a shape formed by transfer of polishing marks on the electrolytic drum. Therefore, the above-mentioned electrolytic copper foil has different surface shapes on the front and back sides, and the difference in roughness between the front and back sides becomes large.
  • the rolled copper foil is repeatedly cold-rolled and annealed to a predetermined thickness, and finally finished to a thickness of 50 ⁇ m or less by the final cold rolling to produce a rolled copper foil. Therefore, in general, rolled copper foil has a small roughness on both sides, and it is easy to reduce the variation in the roughness of the front and back surfaces.
  • the roughening treatment using a copper sulfate plating bath is performed on the rolled copper foil, the roughness increases as described above, and the roughness increases and the roughness varies. There was a problem of getting bigger.
  • An object of the present invention is to provide a copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery that is excellent in adhesion of the secondary battery active material and can reduce variation in the weight thickness of the secondary battery active material.
  • the present invention is 1) A copper foil obtained by subjecting both the front and back surfaces of a rolled copper foil and a copper alloy foil to a roughening treatment, and an average surface roughness Ra measured by laser microscope on both the front and back surfaces is 0.04 to 0.20 ⁇ m, And when the surface of the roughened surface is measured with a laser microscope, the three-dimensional surface area is (A), and the two-dimensional area that is the projected area when the three-dimensional surface area is measured is (B).
  • the copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery according to any one of 1) to 2), characterized in that the height is 0.2 ⁇ m or less 4)
  • Copper foil for electrical conductors 5 One or more types of rust prevention treatment selected from cobalt-nickel alloy plating layer, zinc-nickel alloy plating layer, and chromate layer on the roughened surface of both sides of rolled copper foil and copper alloy foil 1) to 4), which have a layer or a heat-resistant layer and / or a silane coupling layer 6)
  • the weight-thickness variation ⁇ in the copper foil width direction of the rolled copper foil and the copper alloy foil after the front and back surface roughening treatment is 0.5 or less
  • a copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery as described in 1) to 5) above is provided.
  • the present invention has an excellent effect of providing a copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery that is excellent in adhesion of the secondary battery active material and can reduce variation in the weight thickness of the secondary battery active material. Yes.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of roughened particles of a copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery in Example 1.
  • FIG. It is a cross-sectional FIB-SIM photograph of the roughening particle
  • FIG. 4 is a SEM photograph of roughened particles of a copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery in Comparative Example 1. It is a cross-sectional FIB-SIM photograph of the roughening particle
  • the copper foil used in the present invention is a rolled copper foil and a copper alloy copper foil.
  • Rolled copper foil and copper alloy foil are superior to electrolytic copper foil in high strength and bending resistance applications.
  • rolled copper foil and copper alloy foil used in this invention there is no restriction
  • Cu-Ni-Si-based copper alloy with addition of Sn-containing copper, Ag-containing copper, Ni, Si, etc., Cu with addition of Cr, Zn, etc. -A copper alloy such as a Cr-Zn-based copper alloy is included.
  • the thickness of the rolled copper foil and the copper alloy foil is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use and required characteristics. In general, when a copper foil is used as an aggregate of negative electrodes for a lithium secondary battery, the thickness is about 5 to 20 ⁇ m.
  • the average surface roughness Ra by the laser microscope measurement of both the front and back surfaces of this copper foil is 0.04 to 0.20 ⁇ m. In this sense, it can be said that the surface roughness is extremely small compared to the electrolytic copper foil.
  • the reason why the lower limit of the average surface roughness Ra is 0.04 ⁇ m is to form fine particles and improve the adhesion of the secondary battery active material. This makes it possible to apply as much active material as possible and increase the electric capacity of the battery.
  • the reason for setting the upper limit to 0.20 ⁇ m is to reduce the variation in the weight thickness of the secondary battery active material. Thereby, the charge / discharge characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the copper foil for the negative electrode current collector of the secondary battery was measured with the three-dimensional surface area when the surface of the roughened surface was measured with a laser microscope as (A).
  • the two-dimensional area, which is the projected area at the time is (B)
  • the calculated value (C) of (A) / (B) (C)
  • unroughened rolled copper foil and copper alloy foil is (A ′)
  • the two-dimensional area that is the projected area when the three-dimensional surface area is measured is (B ′).
  • the present invention it is important to manage the three-dimensional surface areas (A) and (A ′) and the two-dimensional areas (B) and (B ′), which are projected areas when the three-dimensional surface area is measured. .
  • the variation in the thickness of the secondary battery active material for example, when the thickness of the copper foil 18 ⁇ m is different by 0.5 ⁇ m in the copper foil, the variation is 2.78% with respect to the copper foil thickness.
  • the thickness variation is 0.86% in the total thickness of the copper foil and the active material.
  • the thickness variation of the copper foil 18 ⁇ m is 0.5%
  • the active material having the thickness of 40 ⁇ m is applied in the same manner, the total thickness of the copper foil and the active material is 0.155%. Become. From this, it can be seen that the variation in the thickness of the copper foil greatly influences the variation in the weight thickness of the secondary battery active material.
  • the average diameter of the roughened particles on the roughened surface be 0.1 to 0.4 ⁇ m. It is desired that the roughened particles are fine particles and the fine particles are more uniform. Similarly to the above, this is a preferable mode for improving the adhesion of the battery active material and applying as much active material as possible to increase the electric capacity of the battery. In the present invention, it is possible to manage and achieve this based on an index for setting the average diameter of the roughened particles to 0.1 to 0.4 ⁇ m.
  • the maximum height of a roughening process layer is desirable for the maximum height of a roughening process layer to be 0.2 micrometer or less. This is also a preferable mode for reducing the thickness variation of the roughening treatment layer, improving the adhesion of the battery active material, and increasing the electric capacity of the battery by applying as much active material as possible.
  • the present invention can be managed and achieved based on an index that makes the thickness of the roughened particles 0.2 ⁇ m or less.
  • the copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery can form one type of plating of copper, cobalt, nickel or two or more types of alloy plating as roughened particles. Usually, roughened particles are formed by three-part alloy plating of copper, cobalt, and nickel. Furthermore, the copper foil for the negative electrode current collector for the secondary battery has a cobalt-nickel alloy plating layer on the roughened surface on both the front and back sides of the rolled copper alloy foil in order to improve heat resistance and weather resistance (corrosion resistance). It is a desirable element to form one or more rust-proofing layers or heat-resistant layers and / or silane coupling layers selected from zinc-nickel alloy plating layers and chromate layers.
  • the copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery of the present invention can reduce the thickness variation in the copper foil width direction of the rolled copper alloy foil after the front and back surface roughening treatment to 0.5% or less.
  • An excellent copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery can be provided.
  • the roughening treatment on the copper foil for the negative electrode current collector of the secondary battery according to the present invention will be described with respect to, for example, copper-cobalt-nickel alloy plating.
  • the amount of adhesion is 15 to 40 mg / dm 2 copper-100 to 100% by electrolytic plating. It is carried out so as to form a ternary alloy layer of 3000 ⁇ g / dm 2 cobalt—100 to 500 ⁇ g / dm 2 nickel. This ternary alloy layer also has heat resistance.
  • the general bath and plating conditions for forming such ternary copper-cobalt-nickel alloy plating are as follows. (Copper-cobalt-nickel alloy plating) Cu: 10 to 20 g / liter Co: 1 to 10 g / liter Ni: 1 to 10 g / liter pH: 1 to 4 Temperature: 30-50 ° C Current density D k : 20 to 50 A / dm 2 Time: 1-5 seconds
  • a cobalt-nickel alloy plating layer can be formed on the roughened surface after the roughening treatment.
  • the cobalt-nickel alloy plating layer has a cobalt adhesion amount of 200 to 3000 ⁇ g / dm 2 and a cobalt ratio of 60 to 70 mass%.
  • This treatment can be regarded as a kind of rust prevention treatment in a broad sense.
  • a zinc-nickel alloy plating layer can be further formed on the cobalt-nickel alloy plating.
  • the total amount of the zinc-nickel alloy plating layer is 150 to 500 ⁇ g / dm 2 and the nickel ratio is 16 to 40% by mass. This has the role of a heat and rust preventive layer.
  • the conditions for zinc-nickel alloy plating are as follows. (Zinc-nickel alloy plating) Zn: 0-30 g / liter Ni: 0-25 g / liter pH: 3-4 Temperature: 40-50 ° C Current density D k : 0.5 to 5 A / dm 2 Time: 1 to 3 seconds
  • a preferable antirust treatment is a coating treatment of chromium oxide alone or a mixture coating treatment of chromium oxide and zinc / zinc oxide.
  • Chromium oxide and zinc / zinc oxide mixture film treatment means zinc or zinc oxide comprising zinc oxide and chromium oxide by electroplating using a plating bath containing zinc salt or zinc oxide and chromate. It is the process which coat
  • the plating bath typically, at least one kind of dichromate such as K 2 Cr 2 O 7 and Na 2 Cr 2 O 7 and CrO 3 and a water-soluble zinc salt such as ZnO 4 and ZnSO 4 ⁇ 7H are used.
  • a mixed aqueous solution of at least one kind such as 2 O and an alkali hydroxide is used.
  • a typical plating bath composition and electrolysis conditions are as follows. The copper foil thus obtained has excellent heat resistance peel strength, oxidation resistance and hydrochloric acid resistance.
  • Chromium rust prevention treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / liter NaOH or KOH: 10 to 50 g / liter ZnO or ZnSO 4 ⁇ 7H 2 O: 0.05 to 10 g / liter pH: 3-13 Bath temperature: 20-80 ° C Current density D k : 0.05 to 5 A / dm 2 Time: 5-30 seconds Anode: Pt—Ti plate, stainless steel plate, etc. Chromium oxide requires a coating amount of 15 ⁇ g / dm 2 or more, and zinc requires a coating amount of 30 ⁇ g / dm 2 or more.
  • silane treatment is performed by applying a silane coupling agent to at least the roughened surface on the rust preventive layer, mainly for the purpose of improving the adhesion between the copper foil and the resin substrate.
  • a silane coupling agent used for the silane treatment include olefin silane, epoxy silane, acrylic silane, amino silane, and mercapto silane, which can be appropriately selected and used. .
  • Application method may be any of spraying a silane coupling agent solution by spraying, coating with a coater, dipping, pouring and the like.
  • Japanese Patent Publication No. 60-15654 describes that the adhesion between a copper foil and a resin substrate is improved by subjecting the rough surface of the copper foil to a chromate treatment followed by a silane coupling agent treatment. . Refer to this for details. Thereafter, if necessary, an annealing treatment may be performed for the purpose of improving the ductility of the copper foil.
  • Copper condition range shown below in a rolled copper alloy foil - cobalt - is subjected to roughening treatment by nickel alloy plating, copper 17 mg / dm 2, cobalt 2000 [mu] g / dm 2, and after was 500 [mu] g / dm 2 deposited nickel
  • a cobalt-nickel alloy plating layer was formed thereon.
  • a silane coupling agent was applied and dried.
  • the bath composition and plating conditions used are as follows.
  • [Bath composition and plating conditions] (1) Roughening treatment (Cu-Co-Ni alloy plating) Cu: 15 g / liter Co: 8.5 g / liter Ni: 8.6 g / liter pH: 2.5 Temperature: 38 ° C Current density D k : 20 A / dm 2 Time: 2 seconds Copper adhesion amount: 17 mg / dm 2 Cobalt adhesion amount: 2000 ⁇ g / dm 2 Nickel adhesion amount: 500 ⁇ g / dm 2
  • the three-dimensional surface area when the surface of the rolled copper foil and copper alloy foil is measured with a laser microscope is (A ′), and the two-dimensional area that is the projected area when the three-dimensional surface area is measured is (B ′ ),
  • (A ′) / (B ′) (C ′) calculated value (C ′),
  • (C) / (C ′) was 1.004.
  • FIG. 1 An SEM photograph (20,000 times) of the roughened particles in this case is shown in FIG. As shown in FIG. 1, fine and uniform particles were formed. The average diameter of the roughened particles on the roughened surface was 0.1 to 0.4 ⁇ m, and the variation in weight thickness was ⁇ 0.5 ( ⁇ ).
  • FIG. 2 A cross-sectional FIB-SIM photograph of the roughened particle layer is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the maximum height of the roughened layer was 0.2 ⁇ m, which was in a preferable range of 0.2 ⁇ m or less.
  • the adhesion of the active material was examined using the copper foil for the secondary battery negative electrode current collector.
  • a slurry was prepared by adding 11 wt% of polyvinylidene fluoride and 97 wt% of N methyl-2-pyrrolidone as a negative electrode active material to artificial graphite.
  • the slurry was applied to the roughened surface of the copper foil for the negative electrode current collector so as to have a uniform thickness using a doctor blade.
  • the sample was cut into 1 cm width ⁇ 8 cm length to prepare an active material adhesion evaluation sample.
  • the adhesion strength was measured by applying a pressure-sensitive adhesive tape to the sample and measuring the peel strength when the pressure-sensitive adhesive tape was peeled off in the 90-degree direction.
  • the secondary battery adhesion was good.
  • the copper foil for the secondary battery negative electrode current collector was used to evaluate the dropout (powder off) of the roughened particles.
  • the scotch tape is discolored by attaching scotch tape to the roughened surface of the copper foil for the negative electrode current collector, peeling off, and then attaching the roughened particles on the adhesive surface of the scotch tape.
  • the case was marked with x, and the case where no tape discoloration was observed was marked with.
  • the powder omission evaluation was ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • the three-dimensional surface area when the surface of the rolled copper foil and copper alloy foil is measured with a laser microscope is (A ′), and the two-dimensional area that is the projected area when the three-dimensional surface area is measured is (B ′ ),
  • (A ′) / (B ′) (C ′) calculated value (C ′),
  • (C) / (C ′) was 1.05.
  • the average diameter of the roughened particles on the roughened surface was 0.1 to 0.4 ⁇ m, and the variation in weight thickness was ⁇ 0.5 ( ⁇ ). Further, the maximum height of the roughening treatment layer was 0.2 ⁇ m, and was preferably in the range of 0.2 ⁇ m or less. Moreover, although the adhesiveness of the active material was investigated using this copper foil for secondary battery negative electrode collectors, the adhesiveness was favorable. Moreover, using this copper foil for a secondary battery negative electrode current collector, the powdering off of the roughening treatment was examined, but the powdering off was o. The results are also shown in Table 1.
  • the three-dimensional surface area when the surface of the rolled copper foil and copper alloy foil is measured with a laser microscope is (A ′), and the two-dimensional area that is the projected area when the three-dimensional surface area is measured is (B ′ ),
  • (A ′) / (B ′) (C ′) calculated value (C ′),
  • (C) / (C ′) was 1.03.
  • the average diameter of the roughened particles on the roughened surface was 0.1 to 0.4 ⁇ m, and the variation in weight thickness was ⁇ 0.5 ( ⁇ ). Further, the maximum height of the roughening treatment layer was 0.2 ⁇ m, and was preferably in the range of 0.2 ⁇ m or less. Moreover, although the adhesiveness of the active material was investigated using this copper foil for secondary battery negative electrode collectors, the adhesiveness was favorable. Moreover, using this copper foil for a secondary battery negative electrode current collector, the powdering off of the roughening treatment was examined, but the powdering off was o. The results are also shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 were made using copper sulfate plating conditions.
  • the copper sulfate plating conditions are shown below.
  • Copper roughening treatment Cu: 10 to 25 g / L H 2 SO 4 : 20 to 100 g / L Temperature: 20-40 ° C Dk: 30 to 70 A / dm 2 Time: 1-5 seconds
  • the three-dimensional surface area when the surface of the rolled copper foil and copper alloy foil is measured with a laser microscope is (A ′), and the two-dimensional area that is the projected area when the three-dimensional surface area is measured is (B ′ ),
  • (A ′) / (B ′) (C ′) calculated value (C ′)
  • (C) / (C ′) was 1.38.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph (10,000 times) of the roughened particles in this case.
  • coarse and non-uniform particles were formed.
  • the average diameter of the roughened particles on the roughened surface was 0.5 to 1.5 ⁇ m, and the weight thickness variation ⁇ was 1.2.
  • the maximum height of the roughening treatment layer was 3 ⁇ m, which was not in the preferred range of 0.2 ⁇ m or less.
  • the adhesiveness of the active material was investigated using this copper foil for secondary battery negative electrode collectors, the adhesiveness was inferior.
  • the powder fall of the roughening process was investigated using this copper foil for secondary battery negative electrode collectors, the powder fall was x. The results are also shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the average surface roughness Ra by the laser microscope measurement on both the front and back surfaces was 0.27 ⁇ m, which deviated from the scope of the present invention.
  • the surface of the roughened surface is measured with a laser microscope, the three-dimensional surface area is (A), and the two-dimensional area that is the projected area when the three-dimensional surface area is measured is (B).
  • the coarse particles were coarse and non-uniform particles were formed.
  • the average diameter of the roughened particles on the roughened surface was 0.5 to 1.5 ⁇ m, and the weight thickness variation ⁇ was 0.7.
  • the maximum height of the roughening treatment layer was 1.4 ⁇ m, which was not in the preferred range of 0.2 ⁇ m or less.
  • the adhesiveness of the active material was investigated using this copper foil for secondary battery negative electrode collectors, the adhesiveness was inferior.
  • using this copper foil for a secondary battery negative electrode current collector the powdering off of the roughening treatment was examined, but the powdering off was o. The results are also shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the average surface roughness Ra by the laser microscope measurement on both the front and back surfaces was 0.27 ⁇ m, which deviated from the scope of the present invention.
  • the surface of the roughened surface is measured with a laser microscope, the three-dimensional surface area is (A), and the two-dimensional area that is the projected area when the three-dimensional surface area is measured is (B).
  • Roughened particles were uniform.
  • the average diameter of the roughened particles on the roughened surface was 0.1 to 0.4 ⁇ m, and the weight thickness variation ⁇ was 0.6. Further, the maximum height of the roughening treatment layer was 1.0 ⁇ m, which was not in the preferred range of 0.2 ⁇ m or less.
  • the adhesiveness of the active material was investigated using this copper foil for secondary battery negative electrode collectors, the adhesiveness was inferior.
  • the powder fall of the roughening process was investigated using this copper foil for secondary battery negative electrode collectors, the powder fall was x. The results are also shown in Table 1.
  • the present invention is excellent in the adhesion of the secondary battery active material, has an excellent effect of reducing the variation in the weight thickness of the secondary battery active material, and also has excellent weather resistance and heat resistance. It is useful as a copper foil for a secondary battery negative electrode current collector.

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Abstract

　圧延銅合金箔の表裏両面に粗化処理を施した銅箔であって、前記表裏両面のレーザー顕微鏡測定による平均の表面粗さＲａが０．０４～０．２０μｍであり、かつ粗化処理面の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）の計算値（Ｃ）とした場合、未粗化処理の圧延銅箔及び銅合金箔の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ'）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ'）とした場合、（Ａ'）／（Ｂ'）＝（Ｃ'）の計算値（Ｃ'）とする場合、１．０＜（Ｃ）／（Ｃ'）＜１．１の範囲であることを特徴とする二次電池負極集電体用銅箔。二次電池活物質の密着性に優れ、かつ二次電池活物質の重量厚みのばらつきを少なくできる二次電池用負極集電体用銅箔であり、さらには、耐候性・耐熱性にも優れた二次電池負極集電体用銅箔を提供することを課題とする。

Description

二次電池負極集電体用銅箔
　本発明は、二次電池負極集電体用銅箔に関するものであり、特に二次電池活物質の密着性に優れ、かつ二次電池活物質の重量厚みのばらつきを少なくできる二次電池用負極集電体用銅箔を提供する。
　銅及び銅合金箔（以下銅箔と称する）は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、印刷回路材や二次電池負極集電体として不可欠の存在となっている。銅箔には樹脂基材や他の材質との高い密着性が要求されており、例えば、リチウム二次電池用負極集電体の場合は、銅箔と負極活物質との密着性が要求されている。負極集電体の銅箔と活物質の密着性を向上するために、予め銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般的に行われており、例えば、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨および硫酸銅めっき浴を使用した電気めっきによる粗化粒子形成（以下、粗化処理と称する）等の方法が知られており、中でも粗化処理は多用されている。硫酸銅めっき浴を用いた粗化処理は、銅箔表面に銅粒子を電着させて凹凸を形成することで、アンカー効果による密着性の改善を図っている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
　しかしながら、硫酸銅めっき浴によって得られた粗化粒子は、肥大化した粗化粒子の積み重なりにより、不均一で粗度が高いという問題があった。すなわち、粗化粒子の粗度が高いと逆にアンカー効果が弱くなったり、粗化粒子の積み重なりの部分から銅粉が脱落したりすることで、負極集電体銅箔と活物質との十分な密着性が得られないという問題があった。
　またリチウム二次電池の場合、負極活物質として一般的に炭素材料が使用されている。さらに高い充放電容量を得るためにシリコン等をスパッタリング法などにより薄膜化した活物質も検討されている。しかしながらシリコン等を負極活物質として使用した場合、充放電サイクル時のリチウムイオン吸蔵・放出による体積の膨張・収縮が大きく、活物質が剥離・脱落し、電池特性が低下してしまう問題を生じている。そのため、集電体銅箔と活物質との密着性の向上、さらに銅箔表面の粗化積み重なりが影響する銅粉粒子脱落防止は重要な課題となっている。
　さらに、銅箔に粗化処理を行った後の粗化処理粒子による粗度の高さや粗度のばらつきは、活物質の形成量に大きな影響を与えることになる。そして、この活物質の形成量は、電池の電気容量に影響を与えることとなる。したがって、銅箔の表裏両面に均一に活物質を形成するためには、銅箔に粗化処理を行った後の表裏両面が同程度の表面粗さであることが望ましい。
　ところで銅箔はその製法によって電解銅箔と圧延銅箔に大別される。一般的な電解銅箔では、表裏において粗面側と光沢面側が存在する。粗面側は電解銅箔特有の柱状結晶粒の成長から成るコブ状の凹凸であり、光沢面側は電解ドラムの研磨痕の転写から成る形状である。そのため、上記の電解銅箔は表裏の表面形状が異なり、表裏の粗さの差が大きくなる。電解銅箔の表裏に粗化処理を施した場合、銅箔表面の粗さ不均一を反映して、表裏の粗さの差が増加して、粗度のばらつきも大きくなるため、上述したような負極活物質の形成量の均一性が困難である。
　一方、圧延銅箔は、インゴットを熱間圧延した後、所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終の冷間圧延で厚みを５０μｍ以下に仕上げて圧延銅箔が製造されるため、一般的に圧延銅箔は両面の粗さが小さく、表裏表面の粗さのばらつきも小さくすることが容易である。ただし、圧延銅箔に硫酸銅めっき浴を使用した粗化処理を行った場合では、上記のように肥大化した粗化粒子の積み重なりが影響して、粗度が大きくなり、粗度のばらつきが大きくなるという問題があった。
　そのため、活物質密着性の向上には圧延銅箔の表裏に粗さ均一性および重量厚み均一性を達成できる微細粗化処理を施すことが望ましいが、それも限界があり、バランスのとれた粗化処理が必要となっており、二次電池負極集電体用銅箔として開発が求められているのが現状である。
特許３７４２１４４ 特開２００２－３１９４０８
　本発明は、二次電池活物質の密着性に優れ、かつ二次電池活物質の重量厚みのばらつきを少なくできる二次電池用負極集電体用銅箔を提供することを課題とする。
　本願発明は、
　１）圧延銅箔及び銅合金箔の表裏両面に粗化処理を施した銅箔であって、前記表裏両面のレーザー顕微鏡測定による平均の表面粗さＲａが０．０４～０．２０μｍであり、かつ粗化処理面の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）の計算値（Ｃ）とした場合、未粗化処理の圧延銅箔及び銅合金箔の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ’）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ’）とした場合、（Ａ’）／（Ｂ’）＝（Ｃ’）の計算値（Ｃ’）とする場合、１．０＜（Ｃ）／（Ｃ’）＜１．１の範囲であることを特徴とする二次電池負極集電体用銅箔
　２）粗化処理面の粗化粒子の平均直径が０．１～０．４μｍであることを特徴とする１）に記載の二次電池用負極集電体用銅箔
 ３）粗化処理層の最大高さが０．２μｍ以下であることを特徴とする１）～２）のいずれかに記載の二次電池用負極集電体用銅箔
　４）圧延銅箔及び銅合金箔の表裏両面に、銅、コバルト、ニッケルの１種のめっき又はこれらの２種以上の合金めっきにより粗化粒子が形成されていることを特徴とする１）～３）のいずれかに記載の二次電池用負極集電体用銅箔
　５）圧延銅箔及び銅合金箔の表裏両面の粗化処理面上に、コバルト－ニッケル合金めっき層、亜鉛－ニッケル合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び／又はシランカップリング層を有することを特徴とする１）～４）記載のいずれかに記載の二次電池用負極集電体用銅箔
６）表裏両面粗化処理後の圧延銅箔及び銅合金箔の銅箔幅方向の重量厚みばらつきσが０．５以下であることを特徴とする１）～５）記載の二次電池用負極集電体用銅箔、を提供する。
　本発明は、二次電池活物質の密着性に優れ、かつ二次電池活物質の重量厚みのばらつきを少なくできる二次電池用負極集電体用銅箔を提供できる優れた効果を有している。
実施例１の二次電池用負極集電体用銅箔の粗化粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１の二次電池用負極集電体用銅箔の粗化粒子の断面ＦＩＢ-ＳＩＭ写真である。 比較例１の二次電池用負極集電体用銅箔の粗化粒子のＳＥＭ写真である。 比較例１の二次電池用負極集電体用銅箔の粗化粒子の断面ＦＩＢ-ＳＩＭ写真である。
　本発明において使用する銅箔は圧延銅箔及び銅合金銅箔である。圧延銅箔及び銅合金箔は高強度や耐屈曲用途で電解銅箔よりも優れている。リチウム二次電池の負極集電体として使用する場合、銅箔厚みを薄くした方がより高容量の電池を得ることができるが、銅箔厚みを薄くすると強度低下による破断の危険性が生じることから、電解銅箔よりも強度に優れた圧延銅箔及び銅合金箔を使用することが望ましい。
　本発明において使用する圧延銅箔及び銅合金箔の種類には特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。例えば、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Sｎ含有銅、Ａｇ含有銅、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したＣｕ-Ｎｉ-Ｓｉ系銅合金、Ｃｒ、Ｚｎ等を添加したＣｕ-Ｃｒ-Ｚｎ系銅合金のような銅合金が挙げられる。
　圧延銅箔及び銅合金箔の厚みも特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。一般的にリチウム二次電池負極の集合体として銅箔を使用する場合は５～２０μｍ程度である。
　この圧延銅箔及び銅合金箔の表裏両面に粗化処理を施す。そして、この銅箔の表裏両面のレーザー顕微鏡測定による平均の表面粗さＲａを０．０４～０．２０μｍとするものである。この意味で電解銅箔に比べると、表面粗さは極めて小さいと言える。
　平均の表面粗さＲａの下限を０．０４μｍとする理由は、微細な粒子を形成し、二次電池活物質の密着性を良好にするためである。これによって、活物質を極力多く塗布することが可能となり、電池の電気容量を高めることができる。他方、上限を０．２０μｍとする理由は、二次電池活物質の重量厚みのばらつきを少なくするためである。これによって、二次電池の充放電特性を向上させることができる。
　さらに、本願発明は、二次電池負極集電体用銅箔は、粗化処理面の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）の計算値（Ｃ）とした場合、未粗化処理の圧延銅箔及び銅合金箔の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ’）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ’）とした場合、（Ａ’）／（Ｂ’）＝（Ｃ’）の計算値（Ｃ’）とする場合、１．０＜（Ｃ）／（Ｃ’）＜１．１の範囲とする。負極活物質との密着性を向上させるとともに、負極活物質との接触面積を向上させて電池の電気容量を高めるためには、平均の表面粗さＲａを０．０４～０．２０μｍとするだけでは充分でない。
　本発明において、３次元表面積を（Ａ）および（Ａ’）と該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）および（Ｂ’）の管理が重要である。この投影面積である２次元面積というのは、平面的に見た面積を言う。このことから、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）および（Ａ’）／（Ｂ’）＝（Ｃ’）は立体と平面との比と見ることができる。この比（Ｃ）／（Ｃ’）が１．０以下では、電池活物質の密着性が低下し、また（Ｃ）が１．１以上であると、二次電池活物質の重量厚みのばらつきが生ずるようになり、電池特性が低下（充放電特性）する原因となる。
　このように、本発明においては、圧延銅箔の表裏に、粗さが均一で活物質の重量厚みの均一性を達成できる微細化処理とするものである。
　二次電池活物質の厚みのばらつきについては、例えば銅箔１８μｍの厚みが銅箔内で０．５μｍ異なると、銅箔厚みに対して２．７８％ばらつきが生じる。この銅箔に４０μｍの厚みの活物質を塗布した場合、銅箔および活物質の厚み合計では、厚みばらつきは０．８６％に当たることとなる。一方、銅箔１８μｍの厚みばらつきを０．５％にした場合、同様に４０μｍの厚みの活物質を塗布した場合、銅箔および活物質の厚み合計では、厚みばらつきは０．１５５％に当たることとなる。これから銅箔の厚みばらつきが、二次電池活物質の重量厚みのばらつきに大きく影響を与えるものであることが分かる。
　また、二次電池用負極集電体用銅箔は、粗化処理面の粗化粒子の平均直径を０．１～０．４μｍとすることが望ましい。粗化粒子は、微細な粒子であると共に、その微細粒子がより均一であることが望まれる。これも、上記と同様に、電池活物質の密着性を向上させ、活物質を極力多く塗布して電池の電気容量を高めるために好ましい形態である。
　本願発明は、この粗化粒子の平均直径を０．１～０．４μｍとする指標を基に、管理し、これを達成することが可能である。
　また、二次電池用負極集電体用銅箔は、粗化処理層の最大高さを０．２μｍ以下とすることが望ましい。これも粗化処理層の厚みばらつきを低減させ、電池活物質の密着性を向上させ、活物質を極力多く塗布して電池の電気容量を高めるために好ましい形態である。
　本願発明は、この粗化粒子の厚みを０．２μｍ以下とする指標を基に、管理し、これを達成することが可能である。
　二次電池用負極集電体用銅箔は、粗化粒子として、銅、コバルト、ニッケルの１種のめっき又はこれらの２種以上の合金めっきを形成することができる。通常、銅、コバルト、ニッケルの３者の合金めっきにより、粗化粒子を形成する。
　さらに、二次電池用負極集電体用銅箔は、耐熱性及び耐候（耐食）性を向上させるために、圧延銅合金箔の表裏両面の粗化処理面上に、コバルト－ニッケル合金めっき層、亜鉛－ニッケル合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び／又はシランカップリング層を形成することが望ましい形態の要素である。
　以上により、本発明の二次電池用負極集電体用銅箔は、表裏両面粗化処理後の圧延銅合金箔の銅箔幅方向の重量厚みばらつきを０．５％以下とすることができ、優れた二次電池用負極集電体用銅箔を提供することができる。
　本発明の二次電池用負極集電体用銅箔上の粗化処理を、例えば銅－コバルト－ニッケル合金めっきについて説明すると、電解めっきにより、付着量が１５～４０ｍｇ／ｄｍ２銅－１００～３０００μｇ／ｄｍ２コバルト－１００～５００μｇ／ｄｍ２ニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施する。この３元系合金層は耐熱性も備えている。
　こうした３元系銅－コバルト－ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件は次の通りである。
（銅－コバルト－ニッケル合金めっき）
Ｃｕ：１０～２０ｇ／リットル
　Ｃｏ：１～１０ｇ／リットル
　Ｎｉ：１～１０ｇ／リットル
　ｐＨ：１～４
　温度：３０～５０°Ｃ
　電流密度Ｄk ：２０～５０Ａ／ｄｍ2
　時間：１～５秒
　本発明は、粗化処理後、粗化面上にコバルト－ニッケル合金めっき層を形成することができる。このコバルト－ニッケル合金めっき層は、コバルトの付着量が２００～３０００μｇ／ｄｍ２であり、かつコバルトの比率が６０～７０質量％とする。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。
　コバルト－ニッケル合金めっきの条件は次の通りである。
（コバルト－ニッケル合金めっき）
Ｃｏ：１～２０ｇ／リットル
　　Ｎｉ：１～２０ｇ／リットル
　　ｐＨ：１．５～３．５
　　温度：３０～８０°Ｃ
　　電流密度Ｄk ：１．０～２０．０Ａ／ｄｍ２
　　時間：０．５～４秒
　本発明は、コバルト－ニッケル合金めっき上に更に、亜鉛－ニッケル合金めっき層を形成することができる。亜鉛－ニッケル合金めっき層の総量を１５０～５００μｇ／ｄｍ２とし、かつニッケルの比率を１６～４０質量％とする。これは、耐熱防錆層という役割を有する。
　亜鉛－ニッケル合金めっきの条件は、次の通りである。
（亜鉛－ニッケル合金めっき）
Ｚｎ：０～３０ｇ／リットル
　　Ｎｉ：０～２５ｇ／リットル
　　ｐＨ：３～４
　　温度：４０～５０°Ｃ
　　電流密度Ｄk ：０．５～５Ａ／ｄｍ２
　　時間：１～３秒
　この後、必要に応じ、次の防錆処理を行うこともできる。好ましい防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛－クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
　めっき浴としては、代表的には、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７等の重クロム酸塩やＣｒＯ３等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ 、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなど少なくとも一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられる。代表的なめっき浴組成と電解条件例は次の通りである。こうして得られた銅箔は、優れた耐熱性剥離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有する。
（クロム防錆処理）
　Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７或いはＣｒＯ３）：２～１０ｇ／リットル
　ＮａＯＨ或いはＫＯＨ ：１０～５０ｇ／リットル
　ＺｎＯ 或いはＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０５～１０ｇ／リットル
　ｐＨ：３～１３
　浴温：２０～８０°Ｃ
　電流密度Ｄk ：０．０５～５Ａ／ｄｍ２
　時間：５～３０秒
　アノード：Pt-Ti 板、ステンレス鋼板等
　クロム酸化物はクロム量として１５μｇ／ｄｍ２以上、亜鉛は３０μｇ／ｄｍ２以上の被覆量が要求される。
　最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施される。このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。
　塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。例えば、特公昭６０－１５６５４号は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を改善することを記載している。詳細はこれを参照されたい。この後、必要なら、銅箔の延性を改善する目的で焼鈍処理を施すこともある。
　以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
　圧延銅合金箔に下記に示す条件範囲で銅－コバルト－ニッケル合金めっきによる粗化処理を施して、銅を１７ｍｇ／ｄｍ２、コバルトを２０００μｇ／ｄｍ２、そしてニッケルを５００μｇ／ｄｍ２ 付着した後に、水洗し、その上にコバルト－ニッケル合金めっき層を形成した。この場合、コバルト付着量８００～１４００μｇ／ｄｍ２、そしてニッケル付着量４００～６００μｇ／ｄｍ２とした。さらに亜鉛－ニッケル合金鍍金層を形成後、シランカップリング剤を塗布して乾燥させた。
　使用した浴組成及びめっき条件は、次の通りである。
［浴組成及びめっき条件］
（１）粗化処理（Ｃｕ－Ｃｏ－Ｎｉ合金めっき）
　　Ｃｕ：１５ｇ／リットル
　　Ｃｏ：８．５ｇ／リットル
　　Ｎｉ：８．６ｇ／リットル
　　ｐＨ：２．５
　　温度：３８°Ｃ
　　電流密度Ｄk ：２０Ａ／ｄｍ2
　　時間：２秒
　　銅付着量：１７ｍｇ／ｄｍ2
　　コバルト付着量：２０００μｇ／ｄｍ2
　　ニッケル付着量：５００μｇ／ｄｍ2
　上記条件において、前記表裏両面のレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）の計算値（Ｃ）とした場合、未粗化処理の圧延銅箔及び銅合金箔の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ’）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ’）とした場合、（Ａ’）／（Ｂ’）＝（Ｃ’）の計算値（Ｃ’）とする場合、１．０＜（Ｃ）／（Ｃ’）＜１．１の範囲である二次電池負極集電体用銅箔を形成した。
（実施例１）
　実施例１では、表裏両面のレーザー顕微鏡測定による平均の表面粗さＲａが０．０７μｍであり、かつ粗化処理面の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）の計算値（Ｃ）とした場合、未粗化処理の圧延銅箔及び銅合金箔の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ’）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ’）とした場合、（Ａ’）／（Ｂ’）＝（Ｃ’）の計算値（Ｃ’）とする場合、（Ｃ）／（Ｃ’）が、１．００４であった。
　この場合の、粗化粒子のＳＥＭ写真（２００００倍）を図１に示す。この図１に示すように、微細でかつ均一な粒子が形成されていた。また、粗化処理面の粗化粒子の平均直径は０．１～０．４μｍ、重量厚みのばらつきは、＜０．５（σ）であった。
　また、粗化粒子層の断面ＦＩＢ－ＳＩＭ写真を図２に示す。図２に示すように粗化処理層の最大高さは０．２μｍであり、好ましい０．２μｍ以下の範囲にあった。
　また、この二次電池負極集電体用銅箔を用いて、活物質の密着性を調べた。まず負極活物質として人造黒鉛に対して、それぞれポリビニリデンフルオライドを１１ｗｔ％、Ｎメチル-2-ピロリドンを９７ｗｔ％ずつ増粘剤として加えることでスラリーを調整した。上記スラリーをドクターブレードを用いて負極集電体用銅箔の粗化処理面に均一厚みになるように塗布した。乾燥後にプレス成型した後、１ｃｍ幅×８ｃｍ長さにカットして、活物質密着性評価サンプルを作製した。密着強度は上記サンプルに粘着テープを貼り付け、この粘着テープを９０度方向に剥がす際の剥離強度を測定した。活物質密着性評価については、二次電池密着性は良好であった。
　また、この二次電池負極集電体用銅箔を用いて、粗化粒子の脱落（粉落ち）の評価を行った。粉落ち評価は、負極集電体用銅箔の粗化処理面にスコッチテープを貼り付け、剥がした後、スコッチテープの粘着面上に粗化粒子が付着することでスコッチテープが変色している場合を×、テープ変色が見られない場合を○とした。粉落ち評価については、○であった。この結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　実施例２では、表裏両面のレーザー顕微鏡測定による平均の表面粗さＲａが０．０７μｍであり、かつ粗化処理面の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）の計算値（Ｃ）とした場合、未粗化処理の圧延銅箔及び銅合金箔の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ’）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ’）とした場合、（Ａ’）／（Ｂ’）＝（Ｃ’）の計算値（Ｃ’）とする場合、（Ｃ）／（Ｃ’）が、１．０５であった。
　また、粗化処理面の粗化粒子の平均直径は０．１～０．４μｍ、重量厚みのばらつきは、＜０．５（σ）であった。また、粗化処理層の最大高さは０．２μｍであり、好ましい０．２μｍ以下の範囲にあった。また、この二次電池負極集電体用銅箔を用いて、活物質の密着性を調べたが、密着性は良好であった。またこの二次電池負極集電体用銅箔を用いて、粗化処理の粉落ちを調べたが、粉落ちは○であった。この結果を、同様に表１に示す。
（実施例３）
　実施例３では、表裏両面のレーザー顕微鏡測定による平均の表面粗さＲａが０．１５μｍであり、かつ粗化処理面の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）の計算値（Ｃ）とした場合、未粗化処理の圧延銅箔及び銅合金箔の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ’）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ’）とした場合、（Ａ’）／（Ｂ’）＝（Ｃ’）の計算値（Ｃ’）とする場合、（Ｃ）／（Ｃ’）が、１．０３であった。
　また、粗化処理面の粗化粒子の平均直径は０．１～０．４μｍ、重量厚みのばらつきは、＜０．５（σ）であった。また、粗化処理層の最大高さは０．２μｍであり、好ましい０．２μｍ以下の範囲にあった。また、この二次電池負極集電体用銅箔を用いて、活物質の密着性を調べたが、密着性は良好であった。またこの二次電池負極集電体用銅箔を用いて、粗化処理の粉落ちを調べたが、粉落ちは○であった。この結果を、同様に表１に示す。
　硫酸銅めっき条件を使用して、比較例１および２を作製した。硫酸銅めっき条件は下記に示す。
　銅粗化処理
　Ｃｕ：　　　　　１０～２５g／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４：　　　２０～１００ｇ／Ｌ
　温度：　　　　　２０～４０°Ｃ
　Ｄｋ：　　　　　３０～７０Ａ／ｄｍ２
　時間：　　　　　１～５秒
　さらに上記実施例と同じめっき条件を使用して、下記比較例３に示す、前記表裏両面のレーザー顕微鏡測定による平均の表面粗さＲａが０．０４～０．２０μｍから逸脱し、かつ粗化処理面の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）の計算値（Ｃ）とした場合、未粗化処理の圧延銅箔及び銅合金箔の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ’）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ’）とした場合、（Ａ’）／（Ｂ’）＝（Ｃ’）の計算値（Ｃ’）とする場合、１．０＜（Ｃ）／（Ｃ’）＜１．１の範囲から逸脱する二次電池負極集電体用銅箔を形成した。
（比較例１）
　比較例１では、表裏両面のレーザー顕微鏡測定による平均の表面粗さＲａが０．６１μｍであり、かつ粗化処理面の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）の計算値（Ｃ）とした場合、未粗化処理の圧延銅箔及び銅合金箔の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ’）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ’）とした場合、（Ａ’）／（Ｂ’）＝（Ｃ’）の計算値（Ｃ’）とする場合、（Ｃ）／（Ｃ’）が１．３８であった。これらは、いずれも本願発明の範囲を逸脱するものであった。
　この場合の、粗化粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）を図３に示す。この図３に示すように、粗大で、不均一な粒子が形成されていた。また、粗化処理面の粗化粒子の平均直径は０．５～１．５μｍ、重量厚みのばらつきσは１．２であった。
　また、粗化処理層の最大高さは３μｍであり、好ましい０．２μｍ以下の範囲になかった。また、この二次電池負極集電体用銅箔を用いて、活物質の密着性を調べたが、密着性は不良であった。またこの二次電池負極集電体用銅箔を用いて、粗化処理の粉落ちを調べたが、粉落ちは×であった。この結果を、同様に表１に示す。
（比較例２）
　比較例２では、表裏両面のレーザー顕微鏡測定による平均の表面粗さＲａが０．２７μｍであり、本願発明の範囲を逸脱するものであった。また、粗化処理面の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）の計算値（Ｃ）とした場合、未粗化処理の圧延銅箔及び銅合金箔の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ’）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ’）とした場合、（Ａ’）／（Ｂ’）＝（Ｃ’）の計算値（Ｃ’）とする場合、（Ｃ）／（Ｃ’）が１．１５であった。これは本願発明の範囲を逸脱するものであった。
　粗化粒子は粗大で、不均一な粒子が形成されていた。また、粗化処理面の粗化粒子の平均直径は０．５～１．５μｍ、重量厚みのばらつきσは０．７であった。
　また、粗化処理層の最大高さは１．４μｍであり、好ましい０．２μｍ以下の範囲になかった。また、この二次電池負極集電体用銅箔を用いて、活物質の密着性を調べたが、密着性は不良であった。またこの二次電池負極集電体用銅箔を用いて、粗化処理の粉落ちを調べたが、粉落ちは○であった。この結果を、同様に表１に示す。
（比較例３）
　比較例３では、表裏両面のレーザー顕微鏡測定による平均の表面粗さＲａが０．２７μｍであり、本願発明の範囲を逸脱するものであった。また、粗化処理面の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）の計算値（Ｃ）とした場合、未粗化処理の圧延銅箔及び銅合金箔の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ’）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ’）とした場合、（Ａ’）／（Ｂ’）＝（Ｃ’）の計算値（Ｃ’）とする場合、（Ｃ）／（Ｃ’）が１．０９であった。これは本願発明の範囲内であった。
　粗化粒子は均一な粒子が形成されていた。また、粗化処理面の粗化粒子の平均直径は０．１～０．４μｍ、重量厚みのばらつきσは０．６であった。
　また、粗化処理層の最大高さは１．０μｍであり、好ましい０．２μｍ以下の範囲になかった。また、この二次電池負極集電体用銅箔を用いて、活物質の密着性を調べたが、密着性は不良であった。またこの二次電池負極集電体用銅箔を用いて、粗化処理の粉落ちを調べたが、粉落ちは×であった。この結果を、同様に表１に示す。
（比較例４）
　圧延銅箔について、粗化処理を施さなかった場合（未処理）の例を示す。粗さＲａは０．０５μｍであり、（Ｃ）／（Ｃ’）が１である。この場合の密着性は、表１に示すように、測定不能であり、不良であった。この圧延銅箔のままでは、二次電池活物質の密着性を向上させる材料として、適していないことが分かる。
　本発明は、二次電池活物質の密着性に優れ、かつ二次電池活物質の重量厚みのばらつきを少なくできる優れた効果を有し、さらには、耐候性・耐熱性にも優れているので、二次電池負極集電体用銅箔として有用である。
　

Claims (6)

  1. 　圧延銅合金箔の表裏両面に粗化処理を施した銅箔であって、前記表裏両面のレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝（Ｃ）の計算値（Ｃ）とした場合、未粗化処理の圧延銅箔及び銅合金箔の表面をレーザー顕微鏡で測定したときの３次元表面積を（Ａ’）とし、該３次元表面積の測定を行った際の投影面積である２次元面積を（Ｂ’）とした場合、（Ａ’）／（Ｂ’）＝（Ｃ’）の計算値（Ｃ’）とする場合、１．０＜（Ｃ）／（Ｃ’）＜１．１の範囲であることを特徴とする二次電池負極集電体用銅箔。
  2. 　粗化処理面の粗化粒子の平均直径が０．１～０．４μｍであることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極集電体用銅箔。
  3. 　粗化処理層の最大高さが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池用負極集電体用銅箔。
  4. 　圧延銅箔及び銅合金箔の表裏両面に、銅、コバルト、ニッケルの１種のめっき又はこれらの２種以上の合金めっきにより粗化粒子が形成されていることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の二次電池用負極集電体用銅箔。
  5. 　圧延銅箔及び銅合金箔の表裏両面の粗化処理面上に、コバルト－ニッケル合金めっき層、亜鉛－ニッケル合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び／又はシランカップリング層を有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のいずれかに記載の二次電池用負極集電体用銅箔。
  6. 　表裏両面粗化処理後の圧延銅箔及び銅合金箔の銅箔幅方向の重量厚みばらつきσが０．５以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の二次電池用負極集電体用銅箔。
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