JP2021103697A - リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】負極活物質との良好な接着性を有し、超音波溶接時の金属粉の発生が少なく、且つ防錆性を備えたリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供する。【解決手段】銅箔表面のBTA皮膜厚さが0.6nm以上4.6nm以下であり、以下の関係:40≦ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10≦80、及び、0.01≦算術平均粗さRa[μm]≦0.25、及び、ぬれ張力[mN/m]≧35を満たすリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔である。【選択図】図3
Description
本発明は、リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧が得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。将来、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も有望視されている。
図1は、リチウムイオン電池のスタック構造の模式図である。リチウムイオン電池の電極体は一般に、正極11、セパレータ12及び負極13が幾十にも巻回又は積層されたスタック構造を有している。典型的には、正極は、アルミニウム箔でできた正極集電体とその表面に設けられたLiCoO2、LiNiO2及びLiMn2O4といったリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成され、負極は銅箔でできた負極集電体とその表面に設けられたカーボン等を材料とする負極活物質から構成される。正極11同士及び負極13同士は各タブ14、15でそれぞれ溶接される。また、正極11及び負極13はアルミニウムやニッケル製のタブ端子と接続されるが、これも溶接により行われる。溶接は超音波溶接により行われるのが通常である。
負極の集電体として使用される銅箔に要求される特性としては、負極活物質との密着性、さらには超音波溶接時の金属粉発生の少ないことが挙げられる。
活物質層との密着性を改善するための一般的な方法としては、予め粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理が挙げられる。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び電着粒のめっき等の方法が知られており、これらの中でも特に電着粒のめっきは多用されている。この技術は、硫酸銅酸性めっき浴を用いて、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果による密着性の改善や、体積変化の大きな活物質の膨張時に活物質層の凹部に応力を集中させて亀裂を形成せしめ、集電体界面に応力が集中することによる剥離を防ぐことで行われている(例えば、特許第3733067号公報(特許文献1))。
また、リチウムイオン電池の集電体として使用される銅箔は、Liの活物質を銅箔表面に塗布するが、このとき、電池の高容量化のために当該活物質を厚塗りにすることがある。しかしながら、活物質を厚塗りすると、活物質が剥離するといった銅箔と活物質との間の密着性に関する問題が発生するおそれがある。また、電池の高容量化のための別の手段としてSi系の活物質の使用が検討されているが、Si系活物質は膨張収縮率が既存のものよりも高いために密着性に問題が生じるおそれがある。
また、リチウムイオン電池の集電体として使用される銅箔は、超音波溶接の際、粉状にはがれて金属粉が発生するおそれがある。このような金属粉が多量に発生して電極体に残存すると、内部短絡等が起こり、リチウムイオン電池の性能が低下する恐れがある。金属粉の発生を抑える方法として、例えば、特開2007−305322号公報(特許文献2)には、焼鈍により負極集電体の内部ひずみを除去し、軟化させることで、超音波溶接時に集電体の一部が粉状にはがれることを抑制し、50μm以上の金属粉の残存を少なくする方法が記載されている。
また、リチウムイオン二次電池の電池寿命を決定する要因として、集電体と活物質層の界面における密着性が挙げられる。現在市販されているリチウムイオン電池の大部分は、集電体となる銅箔上に活物質、バインダー、有機溶剤を混合したスラリーを塗布後乾燥することにより作製した負極を使用している。もし、このスラリーが集電体表面において均一に濡れ広がることが出来ない場合、活物質の剥離等の原因となり、これは望ましくないため、電極表面のぬれ性(ぬれ張力)も重要となる。例えば、特開平10−212562号公報(特許文献3)には、冷間圧延して得られた銅箔を巻き取った巻取品(コイル)中で積層重合している銅箔同士が接着しないようにする方法として、巻き上げる前の銅箔表面を洗浄して、表面に付着している銅の微粉末等を除去すると共に、表面に残存する圧延油等の残留油分を所定値以下とした後に銅箔を巻き上げる銅箔巻取品の最終焼鈍方法が記載されている。
防錆性を向上させる方法としては、銅箔表面をクロメート処理やシランカップリング処理する方法が知られている。シランカップリング処理は、密着性の向上効果も得られる。例えば、特開2008−184657号公報(特許文献4)には、銅箔の少なくとも一方の面に、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンのうち少なくとも一つ以上から選択された金属又はこれら金属とメタロイド金属であるリン又は、ほう素との間で形成されたバリア層を形成し、次いで形成したバリア層上に三価クロムをクロム源とするクロメート処理を施し、得られた三価クロメート皮膜上にシランカップリング処理を施すことで、密着性及び防錆性が向上したことが記載されている。ここには、シランカップリング処理の条件として、シランカップリング剤の濃度を0.5mL/L以上、10mL/L以下とすること、液温30℃で5秒間浸漬後、直ちに処理液から取り出して乾燥させることが記載されている。
また、防錆性と共に活物質密着性を改善する方法として、特開2011−134651号公報(特許文献5)には、トリアゾール化合物溶液を銅箔上に塗布する方法が開示されている。トリアゾール化合物の一つであるベンゾトリアゾール(BTA)は次式に示す反応:
Cu+1/2O2+2C6H4N2・NH→(C6H4N2)2・Cu+H2O
により、一価の酸化銅と反応し、数十Å程度の3次元ポリマー皮膜を形成し、高い耐湿性や防錆性を示す。
Cu+1/2O2+2C6H4N2・NH→(C6H4N2)2・Cu+H2O
により、一価の酸化銅と反応し、数十Å程度の3次元ポリマー皮膜を形成し、高い耐湿性や防錆性を示す。
このように、リチウムイオン電池の集電体として使用される銅箔の特性向上のための技術開発が行われているが、活物質密着性の向上及び超音波溶接時の金属粉の発生の抑制を同時に実現させながら防錆性を向上させる技術については、未だ開発の余地がある。
そこで、本開示は負極活物質との良好な接着性を有し、超音波溶接時の金属粉の発生が少なく、且つ防錆性を備えたリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供する。
本発明者は上記課題を解決するために研究を重ねたところ、圧延銅箔のベンゾトリアゾール皮膜(以下「BTA皮膜」という)の厚さとぬれ張力との関係を制御し、さらに算術平均粗さRaの数値範囲を制御することで、負極活物質との密着性を向上させながらも超音波溶接時の金属粉の発生が少なく、防錆性を備えたリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供することができることを見出した。
ここで、BTA皮膜の厚さとは、表面の少なくとも一部がBTAにより被覆されたリチウムイオン電池負極集電体用圧延銅箔において、アルゴンスパッタしながらXPS装置で銅箔の深さ方向について元素分析し、窒素の濃度が表面の最大値と非BTA被覆部での値との中間の値になるときのスパッタリング時間を求め、この時間をBTA被覆のスパッタリングに要した時間とみなし、それにスパッタリングレート(SiO2換算)を乗じることで得られる値のことである。
以上の知見を基礎として完成した本発明の実施の形態は一側面において、銅箔表面のBTA皮膜厚さが0.6nm以上4.6nm以下であり、以下の関係:40≦ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10≦80、及び、0.01≦算術平均粗さRa[μm]≦0.25、及び、ぬれ張力[mN/m]≧35を満たすリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔である。
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は一実施形態において、45≦ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10≦75、及び、ぬれ張力[mN/m]≧39を満たす。
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は別の一実施形態において、算術平均粗さRa[μm]≧0.03を満たす。
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は更に別の一実施形態において、リチウムイオン二次電池負極集電体用である。
本発明の実施の形態は別の一側面において、本発明に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を集電体として用いたリチウムイオン電池である。
本発明によれば、負極活物質との良好な接着性を有し、超音波溶接時の金属粉の発生が少なく、且つ防錆性を備えたリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供することができる。
(リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔)
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔の銅箔基材は圧延銅箔を使用する。当該圧延銅箔には圧延銅合金箔も含まれるものとする。圧延銅箔の材料としては、特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅(無酸素銅やタフピッチ銅等)の他、Sn入り銅、Ag入り銅、Ni、Si等を添加したCu−Ni−Si系銅合金、Cr、Zr等を添加したCu−Cr−Zr系銅合金のような銅合金が挙げられる。
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔の銅箔基材は圧延銅箔を使用する。当該圧延銅箔には圧延銅合金箔も含まれるものとする。圧延銅箔の材料としては、特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅(無酸素銅やタフピッチ銅等)の他、Sn入り銅、Ag入り銅、Ni、Si等を添加したCu−Ni−Si系銅合金、Cr、Zr等を添加したCu−Cr−Zr系銅合金のような銅合金が挙げられる。
圧延銅箔の厚さは特に制限はなく、要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には1〜100μmであるが、リチウムイオン二次電池負極の集電体として使用する場合、圧延銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができる。そのような観点から、典型的には2〜50μm、より典型的には5〜20μm程度である。
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、銅箔表面のBTA皮膜厚さが0.6nm以上4.6nm以下であり、以下の関係:40≦ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10≦80、及び、0.01≦算術平均粗さRa[μm]≦0.25、及び、ぬれ張力[mN/m]≧35を満たす。圧延銅箔のぬれ張力とBTA皮膜厚さとの関係及び銅箔の算術平均粗さRaをこのように制御することで、活物質との良好な密着性を有し、また、超音波溶接時に金属粉の発生が少ないリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔が得られる。
リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、45≦ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10≦75を満たすのが好ましく、50≦ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10≦70を満たすのがより好ましく、55≦ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10≦65を満たすのが更に好ましい。
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、0.01≦算術平均粗さRa[μm]≦0.25を満たす。算術平均粗さRaが0.01μm未満であると、アンカー効果が低減して負極活物質との密着性が悪化するおそれがある。また、算術平均粗さRaが0.25μmを超えると、銅箔表面のオイルピットが多く、そこに圧延油が侵入することから圧延油を取り除きにくくなる上、超音波溶接時の金属粉の発生量が著しく増加する。銅箔表面の残留油分が多いとぬれ張力が悪化する傾向にある。
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、一実施態様において0.01≦算術平均粗さRa[μm]≦0.2を満たし、別の一実施態様においては0.03≦算術平均粗さRa[μm]≦0.15を満たし、更に別の一実施態様においては0.05≦算術平均粗さRa「μm」≦0.1を満たす。
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、ぬれ張力[mN/m]≧35を満たす。ぬれ張力が35mN/mを下回ると、銅箔表面に多量の圧延油が残存し、スラリーが銅箔表面において均一に濡れ広がることが出来ず、活物質の密着性悪化の原因となり、好ましくない場合がある。
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、ぬれ張力[mN/m]≧39を満たすのがより好ましい。ぬれ張力の上限は特に限定されないが、70mN/mを超えるような濡れ性を得るにはより多くの脱脂時間を要するため、生産性が悪くなる場合がある。
上記のような圧延銅箔のぬれ張力とBTA皮膜厚さとの関係、及び、ぬれ張力とBTA皮膜厚さが制御された本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、研磨処理や電着粒のめっきといった粗化処理を行わずに、オイルピットに起因する表面の凹凸状態を制御することにより構築することが可能である。オイルピットとは、ロールバイト内で圧延用ロールと被圧延材により封じ込められた圧延油が、被圧延材の表面に部分的に発生する微細な窪みである。粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性が向上するメリットがある。
圧延銅箔のオイルピットの形状、すなわち表面性状は、圧延ロールの表面粗さ、圧延速度、圧延油の粘度、1パス当たりの圧下率(とりわけ最終パスの圧下率)などを調節する事で制御可能である。例えば、表面粗さの大きな圧延ロールを使用すれば得られる圧延銅箔の表面粗さも大きくなり、逆に、表面粗さの小さな圧延ロールを使用すれば得られる圧延銅箔の表面粗さも小さくなりやすい。また、圧延速度を速く、圧延油の粘度を高く、又は1パス当たりの圧下率を小さくすることでオイルピットの発生量が増加しやすい。逆に、圧延速度を遅く、圧延油の粘度を低く、又は1パス当たりの圧下率を大きくすることでオイルピットの発生量が減少しやすい。
本実施形態では、BTA皮膜の厚さの測定に際し、アルゴンスパッタとX線光電子分光分析装置(XPS装置)を組み合わせて深さ方向の元素分析を行い、窒素の濃度が表面での最大値と非BTA被覆部での値との中間の値になるときのスパッタリング時間を求め、この時間をBTA皮膜のスパッタリングに要した時間とみなした。BTA皮膜の厚さは、上記時間にスパッタリングレート(SiO2換算)を乗じて得た。例えば、図2に示すように、窒素密度の最大値をA(%)、非BTA被覆部の窒素濃度をB(%)としたとき、その中間の値は(A+B)/2(%)となる。窒素濃度が(A+B)/2(%)となるときのスパッタリング時間をC(min)、スパッタリングレート(SiO2換算)をD(nm/min)とすると、BTA皮膜の厚さはC×D(nm)となる。
(リチウムイオン電池)
本発明に係る圧延銅箔を材料とする集電体とその上に形成された活物質層によって構成された負極を用いて、慣用手段によりリチウムイオン電池を作製することができる。リチウムイオン電池には、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン一次電池用及びリチウムイオン二次電池が含まれる。負極活物質としては、限定的ではないが、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム−錫合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金等が挙げられる。
本発明に係る圧延銅箔を材料とする集電体とその上に形成された活物質層によって構成された負極を用いて、慣用手段によりリチウムイオン電池を作製することができる。リチウムイオン電池には、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン一次電池用及びリチウムイオン二次電池が含まれる。負極活物質としては、限定的ではないが、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム−錫合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金等が挙げられる。
(製造方法)
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、例えば以下の製造方法によって製造することができる。まず、原料となるインゴットを製造し、熱間圧延により圧延する。次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後の冷間圧延において、ワークロール径50〜100mm、ワークロール表面粗さRaが0.03〜0.1μmとし、最終パスの圧延速度300〜500m/分として、1〜100μmの厚さに仕上げる。圧延油の粘度は3.0〜5.0cSt(25℃)とすることができる。最終冷間圧延後の銅箔には最終冷間圧延で使用した圧延油などの油分が付着しているため、この銅箔を、石油系溶剤と陰イオン界面活性剤を含有する溶液で洗浄し、銅箔表面に付着している銅微粉末及び圧延油等を取り除き、その後送風乾燥した後、BTA溶液を用いた防錆処理を施す。
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、例えば以下の製造方法によって製造することができる。まず、原料となるインゴットを製造し、熱間圧延により圧延する。次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後の冷間圧延において、ワークロール径50〜100mm、ワークロール表面粗さRaが0.03〜0.1μmとし、最終パスの圧延速度300〜500m/分として、1〜100μmの厚さに仕上げる。圧延油の粘度は3.0〜5.0cSt(25℃)とすることができる。最終冷間圧延後の銅箔には最終冷間圧延で使用した圧延油などの油分が付着しているため、この銅箔を、石油系溶剤と陰イオン界面活性剤を含有する溶液で洗浄し、銅箔表面に付着している銅微粉末及び圧延油等を取り除き、その後送風乾燥した後、BTA溶液を用いた防錆処理を施す。
なお、銅箔表面から圧延油等を除去する方法として、従来公知の脱脂処理又は洗浄処理を採用することができ、さらに使用する有機溶剤(脱脂溶媒)としては、例えばノルマルパラフィン、イソプロピルアルコール等のアルコール類やアセトン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコールが挙げられる。
脱脂処理又は洗浄処理、酸化膜除去処理における銅箔の脱脂溶媒へ浸漬時間は、2.5秒以上とすることができる。一方で、浸漬時間が長すぎると生産性が悪く、また、銅箔表面にアルカリ焼けによる変色が発生する場合がある。Raが大きい、つまりオイルピットが多いまたは深い銅箔は、オイルピットに入り込んだ圧延油及び銅箔表面に生成した酸化膜を除去するために浸漬時間が長いほうが好ましい。銅箔の脱脂溶媒への浸漬時間は2.5〜12秒、更に好ましくは2.5〜8.5秒とすることができる。
銅箔の製造工程においては、銅箔表面に酸化皮膜が生成される。銅箔表面に酸化皮膜が存在すると銅箔のぬれ張力が低下するため、銅箔表面の酸化皮膜は除去されることが望ましい。
防錆処理は、銅箔表面のBTA皮膜厚さが0.6nm以上4.6nm以下で、銅箔表面のBTA皮膜厚さとぬれ張力の関係式(40≦ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10≦80)を満たすように制御する。BTA皮膜厚さが0.6nmに満たないと、防錆性が不十分であり、4.6nmを超えると、超音波溶接性が悪化し、また、超音波溶接時に金属粉がより多く発生する。銅箔表面にBTA皮膜を形成する際のBTA溶液の温度は、35〜55℃とすることが望ましい。これは、35℃を下回ると、防錆機能を保持できるほどの密度のBTA皮膜とならず、55℃を上回ると、BTA皮膜の密度が過剰に高くなる場合があるためである。また、銅箔に塗布するBTA溶液の濃度、溶液温度、pH等の条件、銅箔の浸漬時間等は形成するBTA皮膜の厚さとの関係で適宜に決定できる。なお、浸漬時間は通常0.5〜30秒程度であればよい。
銅箔のBTA溶液中への浸漬時間は、4.5〜27秒とすることが好ましく、より好ましくは7.0〜27秒、更には15〜26.5秒とすることができる。
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
(実施例1〜9、比較例1〜7)
[圧延銅箔の製造]
幅600mmのタフピッチ銅のインゴットを製造し、熱間圧延により圧延した。次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で、ワークロール径60mm、ワークロール表面粗さRaを0.03μmとし、最終パスの圧延速度400m/分で厚さ0.01mmに仕上げた。圧延油の粘度は4.0cSt(25℃)であった。この状態では銅箔に最終冷間圧延で使用した圧延油などの油分が付着している。この銅箔を、石油系溶剤と陰イオン界面活性剤を含有する溶液で洗浄し、銅箔表面に付着している銅微粉末及び圧延油等を取り除き、その後送風乾燥した後、BTA溶液を用いた防錆処理を施した。
[圧延銅箔の製造]
幅600mmのタフピッチ銅のインゴットを製造し、熱間圧延により圧延した。次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で、ワークロール径60mm、ワークロール表面粗さRaを0.03μmとし、最終パスの圧延速度400m/分で厚さ0.01mmに仕上げた。圧延油の粘度は4.0cSt(25℃)であった。この状態では銅箔に最終冷間圧延で使用した圧延油などの油分が付着している。この銅箔を、石油系溶剤と陰イオン界面活性剤を含有する溶液で洗浄し、銅箔表面に付着している銅微粉末及び圧延油等を取り除き、その後送風乾燥した後、BTA溶液を用いた防錆処理を施した。
銅箔表面における圧延油は、有機溶剤(脱脂溶媒)としてノルマルパラフィンを用いて脱脂処理により除去した。
BTA溶液を用いた防錆処理は、銅箔を濃度0.02%、溶液温度45℃、pH6.5〜8.0のBTA溶液に乾燥後の銅箔を表1に示す浸漬時間だけ浸漬して処理した。
[算術平均粗さRa]
算術平均粗さRaは、JIS B0601 2001に準じて測定し、試料表面を、コンフォーカル顕微鏡(レーザーテック社製、型番:HD100D)を用いて、圧延平行方向に長さ175μmで測定した値とした。
算術平均粗さRaは、JIS B0601 2001に準じて測定し、試料表面を、コンフォーカル顕微鏡(レーザーテック社製、型番:HD100D)を用いて、圧延平行方向に長さ175μmで測定した値とした。
[BTA皮膜の厚さ]
BTA皮膜の厚さは、アルゴンスパッタしながらXPS装置で銅箔の深さ方向について元素分析し、窒素の濃度が表面の最大値と非BTA被覆部での値との中間の値になるときのスパッタリング時間を求め、この時間をBTA被覆のスパッタリングに要した時間とみなし、それにスパッタリングレート(SiO2換算)を乗じることで得た。上記方法で任意の5カ所から得た平均値をBTA皮膜厚さの平均値とした。
・装置:XPS装置(アルバックファイ社、型式PHI5000 Versa Probe II)
・真空度:8.2×10-8Pa
・X線:単色AlKα、X線出力25.0W、入射角90°、取り出し角45°
・イオン線:イオン種Ar+、加速電圧2kV、掃引面積3mm×3mm、スパッタリングレート2.4nm/min(SiO2換算)
BTA皮膜の厚さは、アルゴンスパッタしながらXPS装置で銅箔の深さ方向について元素分析し、窒素の濃度が表面の最大値と非BTA被覆部での値との中間の値になるときのスパッタリング時間を求め、この時間をBTA被覆のスパッタリングに要した時間とみなし、それにスパッタリングレート(SiO2換算)を乗じることで得た。上記方法で任意の5カ所から得た平均値をBTA皮膜厚さの平均値とした。
・装置:XPS装置(アルバックファイ社、型式PHI5000 Versa Probe II)
・真空度:8.2×10-8Pa
・X線:単色AlKα、X線出力25.0W、入射角90°、取り出し角45°
・イオン線:イオン種Ar+、加速電圧2kV、掃引面積3mm×3mm、スパッタリングレート2.4nm/min(SiO2換算)
[活物質との密着性]
活物質との密着性を以下の手順で評価した。
(1)平均径9μmの人工黒鉛とポリビニリデンフルオライドを重量比1:9で混合し、これを溶剤N−メチル−2−ピロリドンに分散させた。
(2)銅箔の表面に上記の活物質を塗布した。
(3)活物質を塗布した銅箔を乾燥機にて90℃×30分間加熱した。
(4)乾燥後、20mm角に切り出し、1.5トン/mm2×20秒間の荷重をかけた。
(5)上記サンプルをカッターにて碁盤目状に切り傷を形成し、市販の粘着テープ(セロテープ(登録商標))を貼り、重さ2kgのローラーを置いて1往復させて粘着テープを圧着した。
(6)粘着テープを剥がし、銅箔上に残存した活物質は、表面の画像をPCに取り込み、二値化によって銅表面の金属光沢部分と活物質が残存する黒色部分を区別し、活物質の残存率を算出した。残存率は、各サンプル3つの平均値とした。活物質密着性の判定は、残存率50%未満を「×」、50%以上を「○」とした。
活物質との密着性を以下の手順で評価した。
(1)平均径9μmの人工黒鉛とポリビニリデンフルオライドを重量比1:9で混合し、これを溶剤N−メチル−2−ピロリドンに分散させた。
(2)銅箔の表面に上記の活物質を塗布した。
(3)活物質を塗布した銅箔を乾燥機にて90℃×30分間加熱した。
(4)乾燥後、20mm角に切り出し、1.5トン/mm2×20秒間の荷重をかけた。
(5)上記サンプルをカッターにて碁盤目状に切り傷を形成し、市販の粘着テープ(セロテープ(登録商標))を貼り、重さ2kgのローラーを置いて1往復させて粘着テープを圧着した。
(6)粘着テープを剥がし、銅箔上に残存した活物質は、表面の画像をPCに取り込み、二値化によって銅表面の金属光沢部分と活物質が残存する黒色部分を区別し、活物質の残存率を算出した。残存率は、各サンプル3つの平均値とした。活物質密着性の判定は、残存率50%未満を「×」、50%以上を「○」とした。
[防錆性]
(1)銅箔を50mm×100mmの大きさに切り出し、3枚重ね粘着テープで固定し、ビニールの袋を入れて中の空気を追い出しながらテープで封印する。
(2)試料(1)を湿潤試験機(50℃×90%RH)に入れ、168時間保持する。
(3)試料(1)を(2)の試験機から取り出し、銅箔が重なっていた部分の表面の色調を確認する。
(4)試験後の銅箔表面の色調が試験前と同じものを「◎」、試験前と比較して、僅かに変色したものを「○」、薄い赤褐色に変色したものを「△」、表面全体が赤黒色に変色したものを「×」とした。なお、赤黒色に変色した銅箔は酸化皮膜が厚く、電池用途に不適である。
(1)銅箔を50mm×100mmの大きさに切り出し、3枚重ね粘着テープで固定し、ビニールの袋を入れて中の空気を追い出しながらテープで封印する。
(2)試料(1)を湿潤試験機(50℃×90%RH)に入れ、168時間保持する。
(3)試料(1)を(2)の試験機から取り出し、銅箔が重なっていた部分の表面の色調を確認する。
(4)試験後の銅箔表面の色調が試験前と同じものを「◎」、試験前と比較して、僅かに変色したものを「○」、薄い赤褐色に変色したものを「△」、表面全体が赤黒色に変色したものを「×」とした。なお、赤黒色に変色した銅箔は酸化皮膜が厚く、電池用途に不適である。
[ぬれ張力]
ぬれ張力は、ぬれ張力試験用混合液(和光純薬工業社製)を用いて、JIS K 6768に準拠して測定した。
ぬれ張力は、ぬれ張力試験用混合液(和光純薬工業社製)を用いて、JIS K 6768に準拠して測定した。
[超音波溶接性]
(1)銅箔を100mm×150mmの大きさに切り出し、30枚重ねる。
(2)ブランソン社製のアクチュエータ(型番:Ultraweld L20E)にホーン(ピッチ0.8mm、高さ0.4mm)を取り付ける。アンビルは0.2mmピッチを使用した。
(3)溶接条件は、圧力40psi、振幅60μm、振動数20kHz、溶接時間は0.1秒とした。
(4)上記条件で溶接した後、銅箔を1枚ずつ剥離したときに、11枚以上の銅箔が溶接部分で破れた場合を「○」、0〜10枚の銅箔が溶接部分で破れた場合を「×」とした。なお、銅箔を剥離する前に、ホーンに接触していた最表層の銅箔の溶接部分を実態顕微鏡にて20倍で拡大観察し、クラックが発生していないことを確認してから剥離試験を実施した。
(1)銅箔を100mm×150mmの大きさに切り出し、30枚重ねる。
(2)ブランソン社製のアクチュエータ(型番:Ultraweld L20E)にホーン(ピッチ0.8mm、高さ0.4mm)を取り付ける。アンビルは0.2mmピッチを使用した。
(3)溶接条件は、圧力40psi、振幅60μm、振動数20kHz、溶接時間は0.1秒とした。
(4)上記条件で溶接した後、銅箔を1枚ずつ剥離したときに、11枚以上の銅箔が溶接部分で破れた場合を「○」、0〜10枚の銅箔が溶接部分で破れた場合を「×」とした。なお、銅箔を剥離する前に、ホーンに接触していた最表層の銅箔の溶接部分を実態顕微鏡にて20倍で拡大観察し、クラックが発生していないことを確認してから剥離試験を実施した。
[超音波溶接時に発生した金属粉の個数]
超音波溶接性を以下の手順で評価した。
(1)銅箔を100mm×30mmの大きさに切り出し、30枚重ねた。
(2)ブランソン社製のアクチュエータ(型番:Ultraweld L20E)にホーン(ピッチ0.8mm、高さ0.4mm)を取り付ける。アンビルは0.2mmピッチを使用した。
(3)20mm幅のテープの接着面を表にしてアンビルの両横に取り付けた。接着面のサイズは20mm×60mmであった。
(4)溶接条件は、圧力40psi、振幅60μm、振動数20kHz、溶接時間は0.1秒とした。
(5)上記条件で溶接場所を変えながら30回溶接した後、アンビルの両横に取り付けたテープの接着面に付着した金属粉の数を計数した。
評価条件及び評価結果を表1に示す。
超音波溶接性を以下の手順で評価した。
(1)銅箔を100mm×30mmの大きさに切り出し、30枚重ねた。
(2)ブランソン社製のアクチュエータ(型番:Ultraweld L20E)にホーン(ピッチ0.8mm、高さ0.4mm)を取り付ける。アンビルは0.2mmピッチを使用した。
(3)20mm幅のテープの接着面を表にしてアンビルの両横に取り付けた。接着面のサイズは20mm×60mmであった。
(4)溶接条件は、圧力40psi、振幅60μm、振動数20kHz、溶接時間は0.1秒とした。
(5)上記条件で溶接場所を変えながら30回溶接した後、アンビルの両横に取り付けたテープの接着面に付着した金属粉の数を計数した。
評価条件及び評価結果を表1に示す。
実施例1〜9は、40≦ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10≦80、及び、0.01≦算術平均粗さRa≦0.25、及び、ぬれ張力[mN/m]≧35、及び0.6≦BTA皮膜厚さ[nm]≦4.6を満たしていた。そのため、活物質密着性、防錆性、超音波溶接性が良好で、かつ、発生した金属粉の個数は少なかった。
比較例1は、ぬれ張力が35mN/mより低く、ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10が40を下回り、さらに算術平均粗さRaが0.25μmを超えたため、活物質密着性は不良で、発生した金属粉の個数は0.01≦算術平均粗さRa[μm]≦0.25を満たす銅箔と比較して著しく多かった。また、BTA皮膜厚さが0.6nm未満と薄かったことから、防錆性が劣った。
比較例2は、BTA皮膜厚さが0.6nm未満と薄かったことから、防錆性が劣った。
比較例3は、ぬれ張力が35mN/mより低く、ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10が40を下回ったため、活物質密着性が不良で超音波溶接性が劣った。
比較例4は、算術平均粗さRaが0.25μmを超えたため、発生した金属粉の個数は0.01≦算術平均粗さRa[μm]≦0.25を満たす銅箔と比較して著しく多かった。また、BTA皮膜の厚さが4.6nmより厚かったため、超音波溶接性が劣った。
比較例5、7は、ぬれ張力が35mN/mより低かったため、活物質密着性が不良であった。
比較例6は、算術表面平均粗さRaが0.01μm未満であったため、アンカー効果が低減し活物質密着性が不良であった。
図3に、実施例1〜9のぬれ張力とBTA皮膜厚さとの関係を示すグラフを示す。点線で囲まれる領域内にある40≦ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10≦80、及び、0.01≦算術平均粗さRa[μm]≦0.25、及び、ぬれ張力[mN/m]≧35、及び0.6≦BTA皮膜厚さ[nm]≦4.6の関係を満たす実施例1〜9はいずれも超音波溶接性が良好で、かつ、発生した金属粉の個数は少なかった。
11…正極
12…セパレータ
13…負極
14、15…タブ
12…セパレータ
13…負極
14、15…タブ
Claims (5)
- 銅箔表面のBTA皮膜厚さが0.6nm以上4.6nm以下であり、以下の関係:
40≦ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10≦80、及び、
0.01≦算術平均粗さRa[μm]≦0.25、及び、
ぬれ張力[mN/m]≧35
を満たすリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。 - 45≦ぬれ張力[mN/m]+BTA皮膜厚さ[nm]×10≦75、及び、
ぬれ張力[mN/m]≧39を満たす請求項1に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。 - 算術平均粗さRa[μm]≧0.03を満たす請求項1または2に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。
- リチウムイオン二次電池負極集電体用である請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を集電体として用いたリチウムイオン電池。
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