WO2011030626A1 - リチウムイオン電池集電体用銅箔 - Google Patents

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WO2011030626A1
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silane coupling
coupling agent
lithium ion
ion battery
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黒▲崎▼郁也
玲宏 相場
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Jx日鉱日石金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copper foil for a lithium ion battery current collector, and more particularly to a copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion batteries are characterized by high energy density and relatively high voltage, and are widely used for small electronic devices such as notebook computers, video cameras, digital cameras, and mobile phones. Use as a power source for large equipment such as electric vehicles and distributed power sources for general households is also in the practical stage.
  • an electrode body of a lithium ion battery generally has a stack structure in which a positive electrode 11, a separator 12, and a negative electrode 13 are wound or stacked in dozens.
  • the positive electrode is composed of a positive electrode current collector made of aluminum foil and a positive electrode active material made of a lithium composite oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 provided on the surface thereof
  • the negative electrode is composed of a negative electrode current collector made of copper foil and a negative electrode active material made of carbon or the like provided on the negative electrode current collector.
  • the positive electrodes and the negative electrodes are welded by the tabs (14, 15), respectively.
  • a positive electrode and a negative electrode are connected with the tab terminal made from aluminum or nickel, this is also performed by welding. The welding is usually performed by ultrasonic welding.
  • the characteristics required for the copper foil used as the current collector for the negative electrode include adhesion with the negative electrode active material, ultrasonic weldability with the copper foil or tab terminal, and rust prevention.
  • a roughening treatment As a general method for improving the adhesion to the active material layer, there is a surface treatment for forming irregularities on the surface of the copper foil, called a roughening treatment in advance.
  • a method of roughening treatment methods such as blasting, rolling with a rough surface roll, mechanical polishing, electrolytic polishing, chemical polishing and plating of electrodeposited grains are known, and among these, electrodeposited grain plating is particularly preferred. It is used a lot.
  • This technology uses a copper sulfate acidic plating bath to deposit a large number of copper in a dendritic or small spherical shape on the surface of the copper foil to form fine irregularities, aiming to improve the adhesion by the anchoring effect, or to change the volume It is carried out with the aim of preventing cracking by concentrating stress on the concave portion of the active material layer during expansion of a large active material, and preventing peeling due to stress concentration on the current collector interface (for example, Japanese Patent No. 3733067).
  • Silane coupling treatment can also improve adhesion.
  • at least one surface of a copper foil is a metal selected from at least one of nickel, cobalt, tungsten, and molybdenum, or phosphorus that is a metalloid metal with these metals, A barrier layer formed with boron is formed, then a chromate treatment using trivalent chromium as a chromium source is performed on the formed barrier layer, and a silane coupling treatment is performed on the obtained trivalent chromate film
  • adhesion and rust prevention properties are improved.
  • the concentration of the silane coupling agent should be 0.5 mL / L or more and 10 mL / L or less, immersed for 5 seconds at a liquid temperature of 30 ° C., and then immediately removed from the treatment liquid. It is described to be dried.
  • this invention makes it the 1st subject to provide the copper foil for the collectors of the lithium ion battery which improved the adhesiveness and the antirust property in a good balance.
  • This invention makes it the 2nd subject to provide the method of manufacturing such copper foil.
  • this invention makes it a 3rd subject to provide the lithium ion battery which used the copper foil which concerns on this invention as a collector.
  • the present inventor conducted research to solve the above-mentioned problems.
  • the adhesion of the active material was confirmed by the silane coupling treatment on the surface of the copper foil.
  • Rust was also confirmed.
  • the anticorrosion property was inferior to the surface treatment with an azole compound widely used for copper.
  • the surface of the copper foil is surface-treated with a mixed solution of a silane coupling agent and an azole surface treatment agent, so that the concentration of each surface treatment agent is sufficiently lower than the case where it is used alone.
  • the present invention completed based on the above knowledge is, in one aspect, a copper foil for a lithium ion battery current collector in which a mixed layer of an azole compound and a silane coupling agent is formed on at least a part of the surface of the copper foil.
  • the copper foil according to the present invention detects Si and N by depth direction analysis by XPS, and the average value D 0 in the depth range in which the C detection amount is larger than the background level is 1.0 to 5.0 nm.
  • an intermediate layer composed of an azole compound or a chromate layer is formed between the copper foil surface and the mixed layer.
  • the azole compound is a benzotriazole-based compound.
  • the benzotriazole-based compound is 1,2,3-benzotriazole.
  • the silane coupling agent contains N in the molecule.
  • the silane coupling agent containing N in the molecule contains an imidazole group.
  • the silane coupling agent containing an imidazole group is obtained by reacting 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane with imidazole.
  • the copper foil according to the present invention is for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery.
  • the present invention is a lithium ion battery using the copper foil according to the present invention as a current collector.
  • At least a part of the surface of the copper foil is subjected to a surface treatment with a mixed solution of an azole compound and a silane coupling agent to form a mixed layer of the azole compound and the silane coupling agent. It is a manufacturing method of the copper foil for lithium ion battery collectors including the process to form.
  • the mixed solution contains an azole compound in an amount of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 20 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L and silane coupling.
  • the agent is contained at 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 30 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • the adhesion with the negative electrode active material and the antirust property are improved in a balanced manner. Therefore, it can be suitably used as a current collector for a lithium ion battery.
  • the schematic diagram of the stack structure of a lithium ion battery is shown. It is an example of the XPS depth profile obtained when measuring the thickness of an organic film, the upper figure shows N, the middle figure shows Si, and the lower figure shows C depth profile.
  • Copper foil base material any of an electrolytic copper foil and a rolled copper foil may be sufficient as copper foil.
  • the “copper foil” includes a copper alloy foil. There is no restriction
  • a rolled copper foil at least one kind selected from Ni, Si, Sn, Cr, Zn, Ag, Fe, ZrP, etc. in addition to high-purity copper (such as oxygen-free copper and tough pitch copper) Copper alloy to which is added.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the required characteristics. Generally, the thickness is 1 to 100 ⁇ m, but when used as a current collector of a lithium secondary battery negative electrode, a battery having a higher capacity can be obtained by thinning the copper foil. From such a viewpoint, it is typically 2 to 50 ⁇ m, more typically about 5 to 20 ⁇ m.
  • the surface treatment is performed using a mixed solution of an azole compound and a silane coupling agent.
  • a mixed solution of an azole compound and a silane coupling agent In the surface treatment, at least one surface of the upper and lower surfaces of the copper foil that requires adhesion to the negative electrode active material is contacted by dipping, coating, spraying, etc., and then drying, thereby drying the azole compound and the silane cup.
  • the ring agent is reacted with copper on the copper foil surface and fixed on the copper foil surface.
  • the rust prevention property of the azole compound is utilized, and the adhesion to the negative electrode active material and the rust prevention property are improved in a balanced manner by the mixed layer of the azole compound and the silane coupling agent.
  • a benzotriazole compound generally known to have particularly good rust prevention properties is preferable.
  • benzotriazole compounds examples include 1,2,3-benzotriazole, 1-methylbenzotriazole, carboxybenzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, tolyltriazole, Examples thereof include benzotriazole compounds such as naphthotriazole, 5-nitrobenzotriazole, and phenazinotriazole.
  • the silane coupling agent is an organosilicon compound having simultaneously a functional group that reacts with an organic material and a functional group that reacts with an inorganic material in the molecule.
  • functional groups reactively bonded to organic materials include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, acryloxy groups, methacryloxy groups, amino groups, N-phenylaminopropyl groups, ureido groups, chloropropyl groups, mercapto groups, and isocyanate groups.
  • Sulfide groups, hexyl groups, imidazole groups and the like, and those containing N in the molecule are preferred, and imidazole groups are particularly preferred.
  • Examples of the functional group reactively bonded to the inorganic material include a halogen group such as a chloro group, an alkoxy group, an acetoxy group, and an isopropenoxy group.
  • a halogen group such as a chloro group, an alkoxy group, an acetoxy group, and an isopropenoxy group.
  • Two or more silane coupling agents can be used in combination.
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl).
  • silane coupling agent examples include silane coupling agents obtained by the reaction of an azole compound and an epoxy silane compound described in JP-A-6-256358. The entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • Epoxysilane compounds include the following general formula: (In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 1 to 3).
  • An epoxy silane coupling agent represented by the formula (for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) is particularly preferable.
  • azole compound benzimidazole and imidazole are particularly preferable.
  • the silane coupling agent used in the present invention is particularly preferably an imidazole silane obtained by reacting these silane coupling agents with imidazole.
  • the reaction between the azole compound and the epoxysilane compound can be performed under the conditions described in JP-A-6-256358. For example, at 80 to 200 ° C., 0.1 to 10 moles of an epoxysilane compound is added dropwise to 1 mole of an azole compound and reacted for 5 minutes to 2 hours. At that time, a solvent is not particularly required, but an organic solvent such as chloroform, dioxane, methanol, ethanol or the like may be used.
  • an organic film of a silane coupling agent was formed on the surface of copper foil for the purpose of improving adhesion and rust prevention with the negative electrode active material.
  • azole compounds are widely used for the rust prevention treatment of copper foil, and the active material adhesion is inferior to that of the silane coupling treatment, although it exhibits better rust prevention properties.
  • the surface treatment is performed at once with a mixed solution of a silane coupling agent and an azole compound, thereby preventing adhesion obtained by the surface treatment with the silane coupling agent and surface treatment with the azole compound. It was decided to balance rustability.
  • the surface treatment is performed with a mixed solution of a silane coupling agent and an azole compound, a sufficient effect can be obtained at a lower concentration than when each is used alone. That is, it has been found that sufficient adhesion and rust prevention can be obtained even if the average thickness of the mixed layer on the surface of the copper foil formed by the surface treatment is thin. Moreover, since ultrasonic weldability will become favorable if the average thickness of a mixed layer is made thin, it can be equipped with the outstanding adhesiveness, rust prevention property, and ultrasonic weldability with sufficient balance.
  • the negative electrode active material is provided with adhesiveness by a binder. This binder affects the adhesion between the negative electrode active material and the current collector copper foil.
  • binder As a kind of binder, there are a solvent system using a binder typified by PVDF (polyvinylidene fluoride) and an aqueous system using a binder typified by SBR (styrene butadiene rubber).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • solvent-based binders have been used, but the use of water-based binders is increasing in terms of cost and environment.
  • the water-based binder has a problem that the adhesiveness with the copper foil is worse than that of the solvent-based binder. With respect to such a problem, there is known one that secures adhesion by devising negative electrode slurry and coating conditions.
  • the surface treatment of the present invention is effective for both a solvent-based binder and an aqueous binder, and is particularly effective for an aqueous binder with low adhesion. For this reason, it is not necessary to ensure adhesiveness by devising negative electrode slurry, coating conditions, etc., and manufacturing efficiency becomes favorable.
  • An intermediate layer composed of an azole compound may be further formed between the mixed layer formed of the silane coupling agent and the azole compound and the copper foil.
  • an intermediate layer composed of an azole compound since there is a mixed layer formed of a silane coupling agent and an azole compound on the outermost surface, it has a good balance of excellent adhesion, rust prevention and ultrasonic weldability as described above.
  • an intermediate layer composed of an azole compound is formed between the mixed layer and the copper foil, the rust prevention property can be further improved.
  • a chromate treatment layer may be formed as the intermediate layer. Since the chromate treatment layer also has antirust properties, the antirust property can be further improved by providing an intermediate layer formed of the chromate treatment layer.
  • the surface of the copper foil is subjected to a silane coupling treatment, and the mixed layer is formed thereon. May be provided. Thereby, adhesiveness improves further.
  • the surface of the copper foil is subjected to Fourier transform infrared spectroscopy as a chemical structural analysis. Detect Si-OH groups and Si-O-Si groups by analyzing with (FT-IR apparatus), and detect azole compounds with time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS apparatus). Can do. After confirming the presence of the silane coupling agent and the azole compound from these detection results, further elemental analysis in the depth direction is performed by combining an X-ray photoelectron spectrometer (XPS device) with argon sputtering.
  • XPS device X-ray photoelectron spectrometer
  • a mixed layer formed by a mixed solution of a silane coupling agent and an azole compound is formed, or a single layer is formed by silane coupling or an azole compound. It is determined whether it is. Further, the thickness of the mixed layer is determined by elemental analysis in the depth direction. Detect Si and N with an XPS device and measure the depth range where the C detection amount is larger than the background level as the thickness of the mixed layer, and measure this at multiple locations, and use the average value D 0 as the average thickness of the mixed layer.
  • D 0 is preferably 1.0 ⁇ 5.0 nm, more preferably 1.5 ⁇ 4.0 nm. Further, even when an intermediate layer is further formed between the mixed layer and the copper foil, D 0 is similarly 1.0 to 5.0 nm with respect to the total average thickness of the mixed layer and the intermediate layer. Is preferable, and 1.5 to 4.0 nm is more preferable. Moreover, when the mixed layer and the intermediate
  • FIG. 2 shows an example of a depth profile of N, Si, and C by an XPS apparatus obtained when measuring the thickness of the organic film.
  • the silane coupling agent and the azole compound can be used by dissolving in a solvent such as ethanol or water.
  • a solvent such as ethanol or water.
  • concentration of the silane coupling agent or the azole compound is increased, the formed organic film is thickened, and when the concentration is decreased, the organic film is thinned.
  • a mixed layer of the silane coupling agent and the azole compound is formed by treating the mixed solution of the both in a pH of 6.0 to 9.0, preferably in a range of pH 6.5 to 8.0.
  • the concentration of the silane coupling agent is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 30 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L, preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 15 ⁇ .
  • a 10 -4 mol / L the concentration of the azole compound, 1 ⁇ 10 -4 ⁇ 20 ⁇ 10 -4 mol / L, preferably 2 ⁇ 10 -4 ⁇ 10 ⁇ 10 -4 mol / L.
  • a lithium ion battery can be produced by conventional means using a negative electrode composed of a current collector made of a copper foil according to the present invention and an active material layer formed thereon.
  • the lithium ion battery includes a lithium ion primary battery and a lithium ion secondary battery in which lithium ions in the electrolyte are responsible for electrical conduction.
  • the negative electrode active material include, but are not limited to, carbon, silicon, tin, germanium, lead, antimony, aluminum, indium, lithium, tin oxide, lithium titanate, lithium nitride, indium-tin oxide, indium Examples thereof include a tin alloy, a lithium-aluminum alloy, and a lithium-indium alloy.
  • Example 1 In order to examine the effect of surface treatment with a mixed liquid of an azole compound and a silane coupling agent on the properties, Examples and Comparative Examples were created under the following conditions. Various conditions and test results are shown in Table 1 below.
  • [Manufacture of rolled copper foil] A tough pitch copper ingot having a thickness of 200 mm and a width of 600 mm was manufactured and rolled to 10 mm by hot rolling.
  • the work roll diameter is 60 mm
  • the work roll surface roughness Ra is 0.03 ⁇ m
  • the final pass rolling speed is 400 m / min
  • the workability is 20%. It finished to 10 ⁇ m.
  • the viscosity of the rolling oil was 9.0 cSt (25 ° C.).
  • the obtained rolled copper foil had an Ra of 0.11 ⁇ m.
  • Adhesion with active material (1) Artificial graphite having an average diameter of 9 ⁇ m and polyvinylidene fluoride were mixed at a weight ratio of 1: 9 and dispersed in a solvent N-methyl-2-pyrrolidone. (2) Said active material was apply
  • elemental analysis in the depth direction is performed by combining an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (XPS apparatus) and argon sputtering, and depending on the distribution of each element, whether the organic film is (A) a mixed layer ( It was determined whether B) a mixed layer and an intermediate layer, (C) a single layer formed with a silane coupling agent, or (D) a single layer formed with BTA.
  • XPS apparatus X-ray photoelectron spectroscopic analyzer
  • the thickness of the organic film (mixed layer, mixed layer and intermediate layer, or a layer formed of a silane coupling agent or BTA alone) is measured by elemental analysis in the depth direction of the copper foil with an XPS apparatus while argon sputtering is performed. And N were detected, and a depth range (SiO 2 conversion) in which the C detection amount was larger than the background level was defined as the organic film thickness, and an average value at any five locations was defined as the average value of the organic film thickness.
  • XPS equipment (ULVAC-PHI, Model 5600MC) ⁇ Degree of vacuum: 5.7 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa
  • X-ray Monochromatic AlK ⁇
  • X-ray output 210W incident angle 45 °
  • Ion beam ion species Ar + , acceleration voltage 3 kV, sweep area 3 mm ⁇ 3 mm, sputtering rate 2.3 nm / min (SiO 2 conversion)
  • Example 1-7 after surface treatment with BTA, surface treatment was further performed with a mixed solution of BTA and a silane coupling agent at the same concentration as Example 1-1, and a mixed layer of BTA and a silane coupling agent was used.
  • Example 1-1 Since a BTA intermediate layer is further present between the copper foil and the copper foil, the antirust property is better than that of Example 1-1. Further, the thickness of the organic film here is the total value of the above two layers and is in the range of 1.0 to 5.0 nm, so that the weldability is also good. Adhesion is good because the mixed layer is the outermost layer.
  • Example 1-8 N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent. However, as with imidazole silane, weldability, rust prevention, It shows good properties in all of the adhesion.
  • Comparative Example 1-12 the surface treatment was not performed, no organic film was present on the surface, and the weldability was good, but the rust prevention and adhesion were poor.
  • Comparative Examples 1-13 to 1-15 the surface treatment was performed only with BTA. The lower the treatment liquid concentration, the better the weldability, and the higher the treatment liquid concentration, the better the rust prevention property. However, the adhesiveness is poor at any concentration, and it is shown that weldability, rust prevention and adhesiveness cannot be satisfied at the same time with BTA alone.
  • Comparative Examples 1-16 to 1-18 the surface treatment was performed only with the silane coupling agent. The lower the treatment liquid concentration, the better the weldability, and the higher the treatment liquid concentration, the better the adhesion.
  • the rust prevention property is poor at any concentration, indicating that the weldability, the rust prevention property and the adhesion cannot be satisfied at the same time only with the silane coupling agent.
  • the surface treatment was performed only with BTA, and then the surface treatment was performed only with the silane coupling agent, and the surface treatment was not performed with the mixed solution of BTA and the silane coupling agent.
  • the organic film thickness is in the range of 1.0 to 5.0 nm, the rust prevention property is poor, indicating that the weldability, rust prevention property and adhesion cannot be satisfied at the same time.
  • Example 2 In order to examine the relationship between the organic film thickness, rust prevention and ultrasonic weldability, the following experiment was conducted as Example 2. As an example of the present invention, there is a mixed layer of a silane coupling agent and an azole compound, but the mixed layer (organic film) thickness is outside the range of 1.0 to 5.0 nm. 1 and 2-2 were formed. Examples 2-1 and 2-2 were formed by the method described in Example 1 above while adjusting the concentrations of the azole compound and the silane coupling agent in the mixed solution.
  • Example 2-1 rolled copper foil was used, the silane concentration in the mixed solution was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L, and the BTA concentration was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L. It was. The organic film thickness of Example 2-1 formed thereby was 0.8 nm.
  • Example 2-2 rolled copper foil was used, and the silane concentration in the mixed solution was 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L and the BTA concentration was 30 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L. The organic film thickness of Example 2-2 thus formed was 5.6 nm.
  • the organic film thickness is similar to that of Example 2-1 or 2-2, but the organic film is composed of only one of an azole compound and a silane coupling agent.
  • Examples 2-3 and 2-4 were made by the method described in Example 1 above. More specifically, in Comparative Example 2-3, rolled copper foil was used, and the surface treatment was performed only with the silane coupling agent. The silane concentration in the treatment liquid was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L. The organic film thickness of Comparative Example 2-3 thus formed was 0.9 nm. In Comparative Example 2-4, rolled copper foil was used, and surface treatment was performed only with BTA. The BTA concentration in the treatment liquid was 30 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L. The organic film thickness of Comparative Example 2-4 thus formed was 5.4 nm. The test conditions and evaluation results according to Example 2 are shown in Table 2.
  • Example 2-1 has an organic film thickness of less than 1.0 nm and is inferior in rust prevention compared to Example 1-9, but compared with Comparative Example 2-3 having the same organic film thickness. The antirust property was excellent.
  • Example 2-2 the organic film thickness is more than 5.0 nm, and the ultrasonic weldability is inferior to that of Example 1-9, but compared with Comparative Example 2-4 having the same organic film thickness. And ultrasonic weldability was excellent.
  • Example 3 Various copper alloys as shown in Table 3 were used for the copper foil base material. All of these were prepared by adding each element to a molten metal in oxygen-free copper, casting an ingot, and repeating the annealing and rolling to a thickness of 6 to 20 ⁇ m. Next, after preparing the aqueous solution of the azole-type compound of the density
  • 1,2,3-benzotriazole (BTA) was used as the azole compound, and imidazole silane (IS-1000) manufactured by Nikko Metal Co., Ltd. was used as the silane coupling agent.
  • the antirust property, active material adhesion, organic film judgment and film thickness were evaluated in the same manner as in Example 1, and the ultrasonic weldability was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Examples 3-1 to 3-8 are surface-treated with a mixed solution of BTA and a silane coupling agent, and the mixed organic film of BTA and a silane coupling agent has a thickness of 1.0 to 5.0 nm. Is in range. For this reason, it has shown favorable characteristics in all of weldability, rust prevention property, and adhesiveness.
  • Comparative Example 3-9 the surface treatment was performed only with the silane coupling agent, and the rust prevention property was insufficient.
  • Comparative Example 3-10 the surface treatment was performed with only the silane coupling agent and then the surface treatment with only BTA, and the surface treatment was not performed with the mixed solution of BTA and the silane coupling agent.
  • the organic film thickness is in the range of 1.0 to 5.0 nm, the adhesion is poor and the weldability, rust prevention and adhesion cannot be satisfied at the same time.
  • the surface treatment was performed only with BTA, and the adhesion was insufficient.
  • Comparative Example 3-12 the surface treatment was performed only with BTA, and then the surface treatment was performed only with the silane coupling agent, and the surface treatment was not performed with the mixed solution of BTA and the silane coupling agent.
  • the organic film thickness is in the range of 1.0 to 5.0 nm, the rust prevention property is poor and the weldability, rust prevention property and adhesion cannot be satisfied simultaneously.
  • Example 4 In order to examine the effect of surface treatment with a mixed solution of an azole compound and a silane coupling agent on characteristics when an aqueous binder was used, Examples and Comparative Examples were prepared under the following conditions. Various conditions and test results are shown in Table 4. In addition, the manufacture of rolled copper foil and electrolytic copper foil, and evaluation of rust prevention, ultrasonic weldability, organic film, and thickness are the same as in Example 1.
  • Adhesion with the active material was evaluated by measuring peel strength.
  • (1) Water and CMC (carboxymethylcellulose) were mixed and stirred.
  • (2) Graphite was added to the above mixture and stirred, and water was further added.
  • (3) SBR was added to the above mixture and stirred, and water was added so that the viscosity was 3000 to 4000 Pa ⁇ s.
  • the addition ratio of CMC, graphite, and SBR was 1: 98: 1 by weight.
  • (6) The pressure was applied under a load of 1.5 tons / mm 2 ⁇ 20 seconds.
  • the sample was cut to a width of 15 mm.
  • a double-sided tape was attached to the support plate, and the active material side of the copper foil was further attached to the double-sided tape.
  • the peel strength was measured while peeling the copper foil, and the average peel strength was calculated.
  • the peel strength was measured by a method according to JIS C 6471 at a peeling angle of 90 °.
  • the active material adhesion is determined with respect to a sample width of 15 mm as “ ⁇ ” when the average peel strength is less than 100 mN, “ ⁇ ” when 100 mN or more and less than 150 mN, “ ⁇ ” when 150 mN or more and less than 200 mN, and “ ⁇ ” when 200 mN or more. did.
  • Example 4-7 after surface treatment with BTA, surface treatment was performed with a mixed solution of BTA and a silane coupling agent at the same concentration as in Example 4-1, and a mixed layer of BTA and a silane coupling agent was used.
  • the antirust property is better than that of Example 4-1.
  • the organic film thickness here is the total value of the two layers, and is in the range of 1.0 to 5.0 nm, so that the weldability is also good. Adhesion is good because the mixed layer is the outermost layer.
  • Comparative Example 4-11 the surface treatment was not performed, no organic film was present on the surface, and the weldability was good, but the rust prevention and adhesion were poor.
  • Comparative Examples 4-12 and 4-13 the surface treatment was performed only with BTA, and the weldability was good when the treatment solution concentration was low, and the rust prevention property was good when the treatment solution concentration was high.
  • the organic film thickness is in the range of 1.0 to 5.0 nm, the rust prevention property is poor and the weldability, rust prevention property and adhesion cannot be satisfied simultaneously.
  • the surface treatment was performed only with the silane coupling agent and then the surface treatment with only BTA, and the surface treatment was not performed with the mixed solution of BTA and the silane coupling agent.
  • the organic film thickness is in the range of 1.0 to 5.0 nm, the adhesion is poor and the weldability, rust prevention and adhesion cannot be satisfied at the same time.

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Abstract

　負極活物質との接着性及び防錆性がバランス良く向上したリチウムイオン電池の集電体用銅箔を提供する。リチウムイオン電池集電体用銅箔は、銅箔表面の少なくとも一部にアゾール化合物及びシランカップリング剤の混合層が形成されている。

Description

リチウムイオン電池集電体用銅箔
　本発明はリチウムイオン電池集電体用銅箔に関し、とりわけリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔に関する。
　リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も実用段階となっている。
　リチウムイオン電池の電極体は一般に、図１に示すように、正極１１、セパレータ１２及び負極１３が幾十にも巻回又は積層されたスタック構造を有している。典型的には、正極は、アルミニウム箔でできた正極集電体とその表面に設けられたＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4といったリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成され、負極は銅箔でできた負極集電体とその表面に設けられたカーボン等を材料とする負極活物質から構成される。正極同士及び負極同士は各タブ（１４、１５）でそれぞれ溶接される。また、正極及び負極はアルミニウムやニッケル製のタブ端子と接続されるが、これも溶接により行われる。溶接は超音波溶接により行われるのが通常である。
　負極の集電体として使用される銅箔に要求される特性としては、負極活物質との密着性、銅箔又はタブ端子との超音波溶接性、更には防錆性が挙げられる。
　活物質層との密着性を改善するための一般的な方法としては、予め粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理が挙げられる。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び電着粒のめっき等の方法が知られており、これらの中でも特に電着粒のめっきは多用されている。この技術は、硫酸銅酸性めっき浴を用いて、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果による密着性の改善を狙ったり、体積変化の大きな活物質の膨張時に活物質層の凹部に応力を集中させて亀裂を形成せしめ、集電体界面に応力が集中することによる剥離を防ぐことを狙ったりして行われている（例えば、特許第３７３３０６７号公報）。
　防錆性を向上させる方法としては、銅箔表面をクロメート処理やシランカップリング処理する方法が知られている。シランカップリング処理は、密着性の向上効果も得られる。例えば、特開２００８－１８４６５７号公報には、銅箔の少なくとも一方の面に、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンのうち少なくとも一つ以上から選択された金属又はこれら金属とメタロイド金属であるリン又は、ほう素との間で形成されたバリア層を形成し、次いで形成したバリア層上に三価クロムをクロム源とするクロメート処理を施し、得られた三価クロメート皮膜上にシランカップリング処理を施すことで、密着性及び防錆性が向上したことが記載されている。ここには、シランカップリング処理の条件として、シランカップリング剤の濃度を０．５ｍＬ／Ｌ以上、１０ｍＬ／Ｌ以下とすること、液温３０℃で５秒間浸漬後、直ちに処理液から取り出して乾燥させることが記載されている。
特許第３７３３０６７号公報 特開２００８－１８４６５７号公報
　このように、リチウムイオン電池の集電体として使用される銅箔の密着性及び防錆性向上のための技術開発が行われてきているが、これらの特性をバランス良く向上させた銅箔については、いまだ満足できるものがないのが実情である。そこで、本発明は密着性及び防錆性の特性をバランス良く向上したリチウムイオン電池の集電体用銅箔を提供することを第一の課題とする。本発明はそのような銅箔を製造する方法を提供することを第二の課題とする。更に、本発明は本発明に係る銅箔を集電体として用いたリチウムイオン電池を提供することを第三の課題とする。
　本発明者は上記課題を解決するために研究を重ねたところ、銅箔表面のシランカップリング処理によって活物質の密着性を確認し、さらに、シランカップリング処理未実施の銅箔より良好な防錆性も確認した。しかしながら、防錆性に関して、銅に広く用いられているアゾール系化合物による表面処理と比較すると、劣っていることが確認された。そこで、更に研究を重ねたところ、シランカップリング剤とアゾール系表面処理剤との混合液で表面処理することにより、課題解決の糸口を見出した。詳細に検討したところ、銅箔表面をシランカップリング剤とアゾール系表面処理剤との混合液で表面処理することで、それぞれの表面処理剤の濃度を単独で使用する場合よりも低い濃度で十分な活物質密着性及び防錆性の効果をバランス良く得られることが判明した。この効果は、シランカップリング剤による表面処理とアゾール系表面処理剤による表面処理とをそれぞれ単独で重ねて行った（表面処理剤の重ね塗り）場合には得られないものである。すなわち、シランカップリング剤とアゾール系表面処理剤との混合液で表面処理することにより、従来得られなかった密着性及び防錆性のバランスに優れた銅箔を提供できることを見出した。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔表面の少なくとも一部にアゾール化合物及びシランカップリング剤の混合層が形成されたリチウムイオン電池集電体用銅箔である。
　本発明に係る銅箔は一実施形態において、ＸＰＳによる深さ方向分析でＳｉ及びＮを検出し、かつＣ検出量がバックグラウンドレベルよりも大きい深さ範囲の平均値Ｄ0が１．０～５．０ｎｍである。
　本発明に係る銅箔は別の一実施形態において、前記銅箔表面と前記混合層との間に、アゾール化合物もしくはクロメート層で構成された中間層が形成されている。
　本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、前記アゾール化合物がベンゾトリアゾール系化合物である。
　本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、前記ベンゾトリアゾール系化合物が１，２，３－ベンゾトリアゾールである。
　本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、前記シランカップリング剤が分子内にＮを含む。
　本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、前記分子内にＮを含むシランカップリング剤がイミダゾール基を含む。
　本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、前記イミダゾール基を含むシランカップリング剤が、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとイミダゾールとの反応によって得られる。
　本発明に係る銅箔は更に別の一実施形態において、リチウムイオン二次電池負極集電体用である。
　本発明は別の一側面において、本発明に係る銅箔を集電体として用いたリチウムイオン電池である。
　本発明は更に別の一側面において、銅箔表面の少なくとも一部に対し、アゾール化合物及びシランカップリング剤の混合液で表面処理を実施して前記アゾール化合物及び前記シランカップリング剤の混合層を形成する工程を含むリチウムイオン電池集電体用銅箔の製造方法である。
　本発明に係るリチウムイオン電池集電体用銅箔の製造方法は一実施形態において、前記混合液が、アゾール化合物を１×１０-4～２０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ、及び、シランカップリング剤を１×１０-4～３０×１０-4ｍｏｌ／Ｌで含む。
　本発明に係る銅箔によれば、負極活物質との接着性及び防錆性がバランス良く向上する。そのため、リチウムイオン電池の集電体として好適に使用することができる。
リチウムイオン電池のスタック構造の模式図を示す。 有機皮膜の厚みを測定する際に得られるＸＰＳのデプスプロファイルの例であり、上段図がＮ、中段図がＳｉ、下段図がＣのデプスプロファイルを表す。
１．銅箔基材
　本発明において、銅箔は電解銅箔及び圧延銅箔のいずれでもよい。また、「銅箔」には銅合金箔も含まれるものとする。銅箔の材料としては、特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、圧延銅箔の場合、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、ＺｒＰ等から少なくとも１種を添加した銅合金が挙げられる。
　銅箔の厚みは特に制限はなく、要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には１～１００μｍであるが、リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができる。そのような観点から、典型的には２～５０μｍ、より典型的には５～２０μｍ程度である。
２．表面処理
　表面処理は、アゾール系化合物とシランカップリング剤との混合液を用いて行う。表面処理は、銅箔の上下面のうち負極活物質との密着性が要求される少なくとも一面に混合液を浸漬、塗布及び噴霧などによって接触させ、その後、乾燥することでアゾール系化合物及びシランカップリング剤を銅箔表面の銅と反応させ、銅箔表面に固定することで行う。
　本発明では、アゾール系化合物の防錆性を利用し、それとシランカップリング剤との混合層によって負極活物質への接着性及び防錆性をバランス良く向上させている。このような点から、アゾール系化合物としては、特に良好な防錆性を有することが一般的に知られているベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、ベンゾトリアゾール系化合物としては、限定されず、上述の本発明の目的からはどのようなものであってもよい。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、及び、フェナジノトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。
　シランカップリング剤は分子内に有機材料と反応結合する官能基、及び、無機材料と反応結合する官能基を同時に有する有機ケイ素化合物である。有機材料と反応結合する官能基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、Ｎ－フェニルアミノプロピル基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基、ヘキシル基、イミダゾール基等が挙げられ、分子内にＮを含むものが好ましく、特に、イミダゾール基が好ましい。無機材料と反応結合する官能基としては、例えば、クロル基等のハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。シランカップリング剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　シランカップリング剤の具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル、トリメトキシシラン、Ｎ－（ｐ－ビニルベンジル）－Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリクロルシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、及び３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　本発明で使用することのできるシランカップリング剤としては、特開平６－２５６３５８号公報に記載のアゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応で得られたシランカップリング剤も例示することができ、その全内容を本明細書に援用する。
　エポキシシラン系化合物としては、以下の一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素又は炭素数が１～３のアルキル基であり、ｎは１～３である。）
で示されるエポキシシランカップリング剤（例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が特に好ましい。アゾール系化合物としては、ベンゾイミダゾール、イミダゾールが特に好ましい。本発明で使用するシランカップリング剤は、これらのシランカップリング剤とイミダゾールとの反応により得られるイミダゾールシランであるのが特に好ましい。アゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応は、特開平６－２５６３５８号公報に説示されている条件で行うことができる。例えば、８０～２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１～１０モルのエポキシシラン系化合物を滴下して５分～２時間反応させる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
　従来は、負極活物質との密着性や防錆性を上げるという目的でシランカップリング剤の有機皮膜を銅箔表面に形成していたが、アゾール系化合物による表面処理と比較すると防錆性が劣っている。一方、銅箔の防錆処理にはアゾール系化合物が広く用いられており、シランカップリング処理と比較すると、より優れた防錆性を示すものの、活物質密着性は劣っている。これら両方の長所を引き出す方法として、一方の表面処理後に他方の表面処理をする、すなわち上塗りや重ね塗りが考えられる。しかし、アゾール系化合物による表面処理後にシランカップリング剤による表面処理を行った場合には、アゾール系化合物の防錆性が低下し、また、シランカップリング剤による表面処理後にアゾール系化合物による表面処理を行った場合には、シランカップリング剤による表面処理で生じた活物質密着性の効果が低下してしまうため、密着性と防錆性とを両立させることはできない。そこで、本発明では、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合液で一度に表面処理することで、シランカップリング剤による表面処理で得られる密着性とアゾール系化合物による表面処理で得られる防錆性とを両立させることとした。
　さらに、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合液で表面処理を行う場合には、それぞれ単独で使用する場合よりも低濃度で十分な効果が得られる。すなわち、該表面処理により形成された銅箔表面の混合層の平均厚みが薄くても十分な密着性及び防錆性が得られることを見出した。また、混合層の平均厚みを薄くすれば、超音波溶接性が良好となるため、優れた密着性、防錆性及び超音波溶接性をバランス良く備えることができる。
　ここで、負極活物質は、バインダーで接着性を付与されている。負極活物質と集電体である銅箔との密着性にこのバインダーは影響を与える。バインダーの種類としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）に代表されるバインダーを用いた溶剤系とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）に代表されるバインダーを用いた水系がある。当初は溶剤系バインダーが用いられてきたが、コストや環境面で水系バインダーの使用が増加している。一般に、水系バインダーは溶剤系バインダーよりも銅箔との密着性が悪いという問題がある。このような問題に対しては、負極スラリーや塗工条件を工夫することで密着性を確保するものが知られている。これに対し、本発明の表面処理は、溶剤系バインダー及び水系バインダーの両方に効果があり、特に密着性の低い水系バインダーには有効である。このため、負極スラリーや塗工条件等の工夫によって密着性を確保する必要がなく、製造効率が良好となる。
　シランカップリング剤とアゾール系化合物とで形成された混合層と銅箔との間には、さらにアゾール系化合物で構成された中間層を形成してもよい。この場合、最表面にはシランカップリング剤とアゾール系化合物とで形成された混合層が存在するため、上述のように優れた密着性、防錆性及び超音波溶接性をバランス良く備えることができる上、さらに混合層と銅箔との間にアゾール系化合物で構成された中間層が形成されているため、防錆性をより向上させることができる。また、中間層として、クロメート処理層を形成してもよい。クロメート処理層もまた、防錆性を有しているため、クロメート処理層で形成した中間層を設けることによって、防錆性をより向上させることができる。さらに、シランカップリング剤とアゾール系化合物とで形成された混合層と銅箔との間に中間層を設ける代わりに、例えば銅箔表面をシランカップリング処理しておいて、その上に混合層を設けてもよい。これにより、密着性がさらに向上する。
　シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合液により形成された混合層について、その構造を正確に解明することは困難であるが、化学構造解析として、銅箔表面をフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ装置）にて分析することでＳｉ－ＯＨ基、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ基を検出し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置）でアゾール系化合物を検出することができる。そして、これらの検出結果によりシランカップリング剤及びアゾール系化合物の存在を確認した上で、さらにＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ装置）とアルゴンスパッタとを組み合わせて、深さ方向の元素分析を行い、各元素の分布の様子によって、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合液により形成された混合層が形成されているのか、又は、シランカップリング又はアゾール系化合物による単独の層が形成されているのかを判定する。また、当該深さ方向の元素分析により、混合層の厚みを決定する。ＸＰＳ装置にてＳｉ及びＮを検出し、且つ、Ｃ検出量がバックグラウンドレベルよりも大きい深さ範囲を混合層の厚みとしてこれを複数箇所測定し、その平均値Ｄ0を混合層の平均厚みとする。混合層の平均厚みは密着性、防錆性及び超音波溶接性の共存を図る観点から、Ｄ0は１．０～５．０ｎｍが好ましく、１．５～４．０ｎｍがより好ましい。また、混合層と銅箔との間にさらに中間層が形成されている場合であっても、混合層及び中間層の合計の平均厚みについて、Ｄ0は同様に、１．０～５．０ｎｍが好ましく、１．５～４．０ｎｍがより好ましい。また、混合層と中間層とが形成されている場合、それらの厚みの割合として、混合層の方が大きいことが好ましい。図２に、有機皮膜の厚みを測定する際に得られるＸＰＳ装置によるＮ，Ｓｉ，Ｃのデプスプロファイルの例を示す。
　シランカップリング剤及びアゾール系化合物は、エタノールや水等の溶媒に溶かして使用することができる。
　また、一般に、シランカップリング剤やアゾール系化合物の濃度を高くすると、形成される有機皮膜が厚くなり、濃度を低くすると薄くなる。両者を混合した溶液を、ｐＨ６．０～９．０、好ましくはｐＨ６．５～８．０の範囲で処理することで、シランカップリング剤及びアゾール系化合物の混合層が形成される。
　表面処理で使用するシランカップリング剤及びアゾール系化合物の混合液において、シランカップリング剤濃度は、１×１０-4～３０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは３×１０-4～１５×１０-4ｍｏｌ／Ｌであり、アゾール系化合物の濃度は、１×１０-4～２０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２×１０-4～１０×１０-4ｍｏｌ／Ｌである。これらの濃度範囲の混合液にて表面処理をすることで、密着性、防錆性及び超音波溶接性のバランスが良好な混合層を形成することができる。
　本発明に係る銅箔を材料とする集電体とその上に形成された活物質層によって構成された負極を用いて、慣用手段によりリチウムイオン電池を作製することができる。リチウムイオン電池には、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン一次電池用及びリチウムイオン二次電池が含まれる。負極活物質としては、限定的ではないが、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム－錫合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金等が挙げられる。
　以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
　（実施例１）
　アゾール系化合物及びシランカップリング剤の混合液による表面処理が特性に与える影響を検討するため、以下の条件で実施例及び比較例を作成した。各種条件及び試験結果を後述の表１に示す。
［圧延銅箔の製造］
　厚さ２００ｍｍ、幅６００ｍｍのタフピッチ銅のインゴットを製造し、熱間圧延により１０ｍｍまで圧延した。
　次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で、ワークロール径６０ｍｍ、ワークロール表面粗さＲａを０．０３μｍとし、最終パスの圧延速度４００ｍ／分、加工度２０％として厚さ１０μｍに仕上げた。圧延油の粘度は９．０ｃＳｔ（２５℃）であった。得られた圧延銅箔はＲａが０．１１μｍであった。
［電解銅箔の製造］
　特許第４１１５２４０号の実施例に記載された電解液を用いて電解して、１０μｍの電解銅箔を製造した。得られた電解銅箔はＲａが０．１２μｍであった。
［表面処理］
　上記の通り製造した板厚１０μｍの圧延銅箔及び電解銅箔につき、表１に記載の濃度のアゾール系化合物及びシランカップリング剤各単独の水溶液、及び、両者を混合した水溶液を準備し、これに３秒間浸漬した後、ドライヤーにて乾燥した。続いて、活物質への塗布及び密着性評価を行った。アゾール系化合物は、１，２，３－ベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡ）を、また、シランカップリング剤は日鉱金属株式会社製のイミダゾールシラン（ＩＳ－１０００）を用い、実施例１－８のみ、信越化学工業株式会社製のＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いた。
［防錆性］
（１）銅箔を３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出した。
（２）試料（１）を硫化水素暴露試験機（Ｈ２Ｓ：３ｐｐｍ、４０℃、５０ＲＨ％）に入れ、２０分間保持した。
（３）試料を（２）の試験機から取り出し、銅箔表面の色調を確認した。
（４）試験後の銅箔表面の色調が試験前と同じものを「○」、試験前と比較して、薄い赤褐色に変色したものを「△」、表面全体が紫あるいは青色に変色したものを「×」とした。
［活物質との密着性］
（１）平均径９μｍの人工黒鉛とポリビニリデンフルオライドとを重量比１：９で混合し、これを溶剤Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させた。
（２）銅箔の表面に上記の活物質を塗布した。
（３）活物質を塗布した銅箔を乾燥機にて９０℃×３０分間加熱した。なお、このときにはシランカップリング剤は銅表面にＯＨ基が結合していないため、未反応のシランカップリング剤との脱水反応により銅表面と反応することはほとんどない。
（４）乾燥後、２０ｍｍ角に切り出し、１．５トン／ｍｍ2×２０秒間の荷重をかけた。
（５）上記サンプルに対し、カッターにて碁盤目状に切り傷を形成し、市販の粘着テープ（セロテープ（登録商標））を貼り、重さ２ｋｇのローラーを置いて１往復させて粘着テープを圧着した。
（６）粘着テープを剥がし、銅箔上に残存した活物質は、表面の画像をＰＣに取り込み、二値化によって銅表面の金属光沢部分と活物質が残存する黒色部分を区別し、活物質の残存率を算出した。残存率は、各サンプル３つの平均値とした。活物質密着性の判定は、残存率５０％未満を「×」、５０％以上７０％未満を「△」、７０％以上９０％未満を「○」、９０％以上を「◎」とした。
［超音波溶接性］
（１）銅箔を１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出し、３０枚重ねた。
（２）ブランソン社製のアクチュエータ（型番：Ｕｌｔｒａｗｅｌｄ　Ｌ２０Ｅ）にホーン（ピッチ０．８ｍｍ、高さ０．４ｍｍ）を取り付けた。アンビルは０．２ｍｍピッチを使用した。
（３）溶接条件は、圧力４０ｐｓｉ、振幅６０μｍ、振動数２０ｋＨｚ、溶接時間は０．１秒とした。
（４）上記条件で溶接した後、銅箔を１枚ずつ剥離したときに、２１枚以上の銅箔が溶接部分で破れた場合を「◎」、１１～２０枚の銅箔が溶接部分で破れた場合を「○」、１～１０枚の銅箔が溶接部分で破れた場合を「△」、一枚も銅箔が破れなかった場合を「×」とした。なお、銅箔を剥離する前に、ホーンに接触していた最表層の銅箔の溶接部分を実態顕微鏡にて２０倍で拡大観察し、クラックが発生していないことを確認してから剥離試験を実施した。
［有機皮膜の判定］
　有機皮膜が、混合層であるのか、混合層と中間層とであるのか、又は、シランカップリング剤又はＢＴＡ単独で形成された層であるのか、についての判定を行った。具体的には、銅箔表面をフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ装置）にて分析することでＳｉ－ＯＨ基、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ基を検出し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置）でアゾール系化合物を検出する。そして、これらの検出結果によりシランカップリング剤及びアゾール系化合物の存在を確認した。さらにＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ装置）とアルゴンスパッタとを組み合わせて、深さ方向の元素分析を行い、各元素の分布の様子により、有機皮膜が、（Ａ）混合層であるのか、（Ｂ）混合層と中間層とであるのか、（Ｃ）シランカップリング剤で形成された単独層であるのか、又は、（Ｄ）ＢＴＡで形成された単独層であるのかを決定した。
［有機皮膜の厚み］
　有機皮膜（混合層、混合層及び中間層、又は、シランカップリング剤又はＢＴＡ単独で形成された層）の厚みは、アルゴンスパッタしながらＸＰＳ装置で銅箔の深さ方向について元素分析し、Ｓｉ及びＮを検出し、且つ、Ｃ検出量がバックグラウンドレベルよりも大きな深さ範囲（ＳｉＯ2換算）を有機皮膜厚みとし、任意の５カ所の平均値を有機皮膜厚みの平均値とした。
　・装置：ＸＰＳ装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
　・真空度：５．７×１０-7Ｐａ
　・Ｘ線：単色ＡｌＫα、Ｘ線出力２１０Ｗ、入射角４５°、取り出し角４５°
　・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（評価結果）
　実施例１－１～１－６及び１－９～１－１１は、圧延銅箔あるいは電解銅箔を用いているが、ＢＴＡとシランカップリング剤との混合液で表面処理をしており、更に、ＢＴＡとシランカップリング剤との混合有機皮膜厚が１．０～５．０ｎｍの範囲にある。このため、溶接性、防錆性及び密着性の全てにおいて良好な特性を示している。
　実施例１－７は、ＢＴＡで表面処理した後に、さらに実施例１－１と同濃度のＢＴＡとシランカップリング剤の混合液で表面処理をしており、ＢＴＡとシランカップリング剤の混合層と銅箔の間に、更にＢＴＡの中間層が存在するため、実施例１－１と比較して防錆性が良好である。また、ここでの有機皮膜厚は、上記２層の合計値であり、１．０～５．０ｎｍの範囲にあるため、溶接性も良好である。密着性については、混合層が最表層にあるため、良好である。
　実施例１－８は、シランカップリング剤としてＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いているが、イミダゾールシランを用いた場合と同様に溶接性、防錆性及び密着性の全てにおいて良好な特性を示している。
　比較例１－１２は、表面処理未実施であり、表面に有機皮膜が存在せず、溶接性は良好であるが、防錆性と密着性が悪い。
　比較例１－１３～１－１５は、ＢＴＡのみで表面処理を行っており、処理液濃度が低いほど溶接性が良好で、処理液濃度が高いほど防錆性が良好である。しかしながら、いずれの濃度であっても密着性が悪く、ＢＴＡのみでは、溶接性、防錆性及び密着性を同時に満足させることができないことを示している。
　比較例１－１６～１－１８は、シランカップリング剤のみで表面処理を行っており、処理液濃度が低いほど溶接性が良好で、処理液濃度が高いほど密着性が良好である。しかしながら、いずれの濃度であっても防錆性が悪く、シランカップリング剤のみでは、溶接性、防錆性及び密着性を同時に満足させることができないことを示している。
　比較例１－１９は、ＢＴＡのみで表面処理した後にシランカップリング剤のみで表面処理しており、ＢＴＡとシランカップリング剤との混合液で表面処理をしていない。このため、有機皮膜厚が１．０～５．０ｎｍの範囲にあるものの、防錆性が悪く、溶接性、防錆性及び密着性を同時に満足させることができないことを示している。
　比較例１－２０は、シランカップリング剤のみで表面処理した後にＢＴＡのみで表面処理しており、ＢＴＡとシランカップリング剤との混合液で表面処理をしていない。このため、有機皮膜厚が１．０～５．０ｎｍの範囲にあるものの、密着性が悪く、溶接性、防錆性及び密着性を同時に満足させることができないことを示している。
　（実施例２）
　有機皮膜厚と、防錆性及び超音波溶接性との関係を検討するために、実施例２として以下の実験を行った。
　本発明の実施例として、シランカップリング剤及びアゾール系化合物の混合層を有しているが、その混合層（有機皮膜）厚が１．０～５．０ｎｍの範囲外である実施例２－１及び２－２を形成した。実施例２－１及び２－２は、混合液中のアゾール系化合物及びシランカップリング剤の濃度を調整しながら、上述の実施例１で記載の方法で形成した。
　より具体的には、実施例２－１では、圧延銅箔を用い、混合液中のシラン濃度が１．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌ、ＢＴＡ濃度が１×１０-4ｍｏｌ／Ｌであった。これにより形成された実施例２－１の有機皮膜厚は、０．８ｎｍであった。
　実施例２－２では、圧延銅箔を用い、混合液中のシラン濃度が３．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ、ＢＴＡ濃度が３０×１０-4ｍｏｌ／Ｌであった。これにより形成された実施例２－２の有機皮膜厚は、５．６ｎｍであった。
　また、比較例として、実施例２－１又は２－２と同様の有機皮膜厚を有しているが、有機皮膜がアゾール系化合物又はシランカップリング剤のいずれか一方のみで構成されている比較例２－３及び２－４を上述の実施例１で記載の方法で作成した。
　より具体的には、比較例２－３では、圧延銅箔を用い、シランカップリング剤のみで表面処理を行った。処理液中のシラン濃度は１．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌとした。これにより形成された比較例２－３の有機皮膜厚は、０．９ｎｍであった。
　比較例２－４では、圧延銅箔を用い、ＢＴＡのみで表面処理を行った。処理液中のＢＴＡ濃度は３０×１０-4ｍｏｌ／Ｌとした。これにより形成された比較例２－４の有機皮膜厚は、５．４ｎｍであった。
　実施例２に係る試験条件及び評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（評価結果）
　実施例２－１は、有機皮膜厚が１．０ｎｍ未満であり、実施例１―９に比べて防錆性が劣っているが、同様の有機皮膜厚を有する比較例２－３に比べると防錆性が優れていた。
　実施例２－２は、有機皮膜厚が５．０ｎｍ超であり、実施例１―９に比べて超音波溶接性が劣っているが、同様の有機皮膜厚を有する比較例２－４に比べると超音波溶接性が優れていた。
　（実施例３）
　表３に示すような種々の銅合金を銅箔基材に用いた。これらは全て、各元素を無酸素銅中の溶湯に添加してインゴットを鋳造し、焼鈍及び圧延を繰り返して厚さ６～２０μｍまで圧延することで作製した。
　次に、表３に記載の濃度のアゾール系化合物及びシランカップリング剤単独の水溶液、及び、両者を混合した水溶液を準備し、上述のようにして作製した各種銅合金箔を５秒間浸漬した後、ドライヤーにて乾燥した。続いて、活物質への塗布及び密着性評価を行った。
　アゾール系化合物としては１，２，３－ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を、シランカップリング剤としては日鉱金属社製のイミダゾールシラン（ＩＳ－１０００）を用いた。
　防錆性、活物質密着性、有機皮膜判定及び膜厚について、実施例１と同じ方法で評価し、超音波溶接性は以下の通り評価した。
　評価結果を表３に示す。
［超音波溶接性］
（１）銅箔を１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出し、板厚６μｍでは５０枚、板厚１０μｍでは３０枚、板厚２０μｍでは１５枚重ねた。
（２）ブランソン社製のアクチュエータ（型番：Ｕｌｔｒａｗｅｌｄ　Ｌ２０Ｅ）にホーン（ピッチ０．８ｍｍ、高さ０．４ｍｍ）を取り付けた。アンビルは０．２ｍｍピッチを使用した。
（３）溶接条件は、圧力４０ｐｓｉ、振幅６０μｍ、振動数２０ｋＨｚ、溶接時間は０．１秒とした。
（４）上記条件で溶接した後、銅箔を１枚ずつ剥離したときに、板厚６μｍでは３５枚以上、板厚１０μｍでは２１枚以上、板厚２０μｍでは１１枚以上の銅箔が溶接部分で破れた場合を「◎」、板厚６μｍでは１８～３４枚、板厚１０μｍでは１１～２０枚、板厚２０μｍでは６～１０枚の銅箔が溶接部分で破れた場合を「○」、板厚６μｍでは１～１７枚、板厚１０μｍでは１～１０枚、板厚２０μｍでは１～５枚の銅箔が溶接部分で破れた場合を「△」、１枚も銅箔が破れなかった場合を「×」とした。なお、銅箔を剥離する前に、ホーンに接触していた最表層の銅箔の溶接部分を実態顕微鏡にて２０倍で拡大観察し、クラックが発生していないことを確認してから剥離試験を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（評価結果）
　実施例３－１～３－８は、ＢＴＡとシランカップリング剤との混合液で表面処理しており、更に、ＢＴＡとシランカップリング剤との混合有機皮膜が１．０～５．０ｎｍの範囲にある。このため、溶接性、防錆性及び密着性の全てにおいて良好な特性を示している。
　比較例３－９は、シランカップリング剤のみで表面処理を行っており、防錆性が不十分である。
　比較例３－１０は、シランカップリング剤のみで表面処理した後にＢＴＡのみで表面処理しており、ＢＴＡとシランカップリング剤の混合液で表面処理をしていない。このため、有機皮膜厚が１．０～５．０ｎｍの範囲にあるものの、密着性が悪く、溶接性、防錆性及び密着性を同時に満足させることができない。
　比較例３－１１は、ＢＴＡのみで表面処理を行っており、密着性が不十分である。
　比較例３－１２は、ＢＴＡのみで表面処理した後にシランカップリング剤のみで表面処理しており、ＢＴＡとシランカップリング剤の混合液で表面処理をしていない。このため、有機皮膜厚が１．０～５．０ｎｍの範囲にあるものの、防錆性が悪く、溶接性、防錆性及び密着性を同時に満足させることができない。
　（実施例４）
　水系バインダーを用いた場合に、アゾール系化合物及びシランカップリング剤の混合液による表面処理が特性に与える影響を検討するため、以下の条件で実施例及び比較例を作製した。各種条件及び試験結果を表４に示す。なお、圧延銅箔及び電解銅箔の製造及び防錆性、超音波溶接性、有機皮膜の判定と厚みの評価は、実施例１と同じである。
［表面処理］
　板厚１０μｍの圧延銅箔および電解銅箔につき、表４に記載の濃度のアゾール系化合物及びシランカップリング剤各単独の水溶液、及び、両者を混合した水溶液を準備し、これに５秒浸漬した後、ドライヤーにて乾燥した。続いて、活物質の塗布及び密着性評価を行った。アゾール系化合物は、ＢＴＡを、また、シランカップリング剤は日鉱金属社製のイミダゾールシラン（ＩＳ－１０００）を用いた。
［活物質との密着性］
　活物質との密着性は、ピール強度の測定で評価した。
（１）水とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を混合し、攪拌した。
（２）上記の混合液に黒鉛を加え攪拌し、さらに水を加えた。
（３）上記混合液にＳＢＲを加えて攪拌し、粘度３０００～４０００Ｐａ・ｓとなるように水を加えた。
　なお、ここで、ＣＭＣと黒鉛とＳＢＲの添加比率は、重量比で１：９８：１とした。
（４）（３）を銅箔表面上にドクターブレードを使って一定厚みに塗布した。
（５）６０℃×１０分、１２０℃×１０分の順で乾燥した。
（６）１．５トン／ｍｍ2×２０秒間の荷重をかけてプレス加圧した。
（７）上記サンプルを幅１５ｍｍに切り出した。
（８）支持板に両面テープを貼り付けて、さらに銅箔の活物質側を両面テープに貼り付けた。
（９）銅箔を引き剥がしながらピール強度を測定し、平均ピール強度を算出した。
　ピール強度は、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１に準じる方法で、引き剥がし角度９０°にて測定した。
　活物質密着性の判定は、サンプル幅１５ｍｍに対して、平均ピール強度１００ｍＮ未満を「×」、１００ｍＮ以上１５０ｍＮ未満を「△」、１５０ｍＮ以上２００ｍＮ未満を「○」、２００ｍＮ以上を「◎」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（評価結果）
　実施例４－１～４－６及び４－８～４－１０は、圧延銅箔あるいは電解銅箔を用いているが、ＢＴＡとシランカップリング剤との混合液で表面処理しており、更に、ＢＴＡとシランカップリング剤との混合有機皮膜が１．０～５．０ｎｍの範囲にある。このため、溶接性、防錆性及び密着性の全てにおいて良好な特性を示している。
　実施例４－７は、ＢＴＡで表面処理した後に、さらに実施例４－１と同濃度のＢＴＡとシランカップリング剤の混合液で表面処理をしており、ＢＴＡとシランカップリング剤の混合層と銅箔の間に、更にＢＴＡの中間層が存在するため、実施例４－１と比較して防錆性が良好である。また、ここでの有機膜厚は、上記２層の合計値であり、１．０～５．０ｎｍの範囲にあるため、溶接性も良好である。密着性については、混合層が最表層にあるため、良好である。
　比較例４－１１は、表面処理未実施であり、表面に有機皮膜が存在せず、溶接性は良好であるが、防錆性と密着性が悪い。
　比較例４－１２及び４－１３は、ＢＴＡのみで表面処理を行っており、処理液濃度が低い場合は溶接性が良好で、処理液濃度が高い場合は防錆性が良好である。しかしながら、いずれの濃度でも密着性が悪く、ＢＴＡのみでは、溶接性、防錆性及び密着性を同時に満足させることができない。
　比較例４－１４及び４－１５は、シランカップリング剤のみで表面処理を行っており、処理液濃度が低い場合は溶接性が良好で、処理液濃度が高い場合は密着性が良好である。しかしながら、いずれの濃度であっても防錆性が悪く、シランカップリング剤のみでは、溶接性、防錆性及び密着性を同時に満足させることができない。
　比較例４－１６は、ＢＴＡのみで表面処理した後にシランカップリング剤のみで表面処理しており、ＢＴＡとシランカップリング剤の混合液で表面処理をしていない。このため、有機皮膜厚が１．０～５．０ｎｍの範囲にあるものの、防錆性が悪く、溶接性、防錆性及び密着性を同時に満足させることができない。
　比較例４－１７は、シランカップリング剤のみで表面処理した後にＢＴＡのみで表面処理しており、ＢＴＡとシランカップリング剤の混合液で表面処理をしていない。このため、有機皮膜厚が１．０～５．０ｎｍの範囲にあるものの、密着性が悪く、溶接性、防錆性及び密着性を同時に満足させることができない。
　１１　正極
　１２　セパレータ
　１３　負極
　１４、１５　タブ

Claims (11)

  1. 　銅箔表面の少なくとも一部にアゾール化合物及びシランカップリング剤の混合層が形成されたリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  2. 　ＸＰＳによる深さ方向分析でＳｉ及びＮを検出し、かつＣ検出量がバックグラウンドレベルよりも大きい深さ範囲の平均値Ｄ0が１．０～５．０ｎｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  3. 　前記銅箔表面と前記混合層との間に、アゾール化合物もしくはクロメート層で構成された中間層が形成された請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  4. 　前記アゾール化合物がベンゾトリアゾール系化合物である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  5. 　前記ベンゾトリアゾール系化合物が１，２，３－ベンゾトリアゾールである請求項４に記載のリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  6. 　前記シランカップリング剤がイミダゾール基を含む請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  7. 　前記イミダゾール基を含むシランカップリング剤が、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとイミダゾールとの反応によって得られるイミダゾールシランである請求項６に記載のリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  8. 　リチウムイオン二次電池負極集電体用である請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の銅箔を集電体として用いたリチウムイオン電池。
  10. 　銅箔表面の少なくとも一部に対し、アゾール化合物及びシランカップリング剤の混合液で表面処理を実施して前記アゾール化合物及び前記シランカップリング剤の混合層を形成する工程を含むリチウムイオン電池集電体用銅箔の製造方法。
  11. 　前記混合液は、アゾール化合物を１×１０-4～２０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ、及び、シランカップリング剤を１×１０-4～３０×１０-4ｍｏｌ／Ｌで含む請求項１０に記載のリチウムイオン電池集電体用銅箔の製造方法。
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