CN105039947A - 一种用于锂离子电池铜箔的防氧化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于锂离子电池用铜箔的防氧化工艺，该方法包括：将未氧化处理的铜箔半成品引入到防氧化钝化液中浸泡，然后用挤水辊挤干，通过烘箱热空气烘干直接收卷，获得防氧化工艺后的铜箔产品，其中，所述防氧化钝化液包括：苯并三氮唑100～200g/m³，铬酸酐0-1000g/m³，磷酸的稀土金属盐0.1～2g/m³，有机硅烷偶联剂0.1～2g/m³，乙醇10～30L/m³，余量为水，采用碱例如氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值为5.5-8.5。本发明工艺对环境无污染、生产的铜箔产品防氧化膜厚度适中且均匀一致，导电性高，具有高润湿性，能够有效的提高锂离子电池的电容量、充放电次数、使用寿命等方面性能。

Description

一种用于锂离子电池铜箔的防氧化工艺

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池铜箔的防氧化工艺，尤其涉及新型锂离子电池用双面光铜箔化学镀钝化方法。

背景技术

近年来，锂离子电池用电子铜箔表面防氧化技术的进步，使得传统型的铜箔表面防氧化工艺不再适应制造绿色锂离子电池的要求。

锂离子二次电池是全球大力开发、提倡使用的绿色洁净能源，随着动力电源技术的发展，锂离子二次电池生产使用量日益增长。双面光超薄电解铜箔是高品质锂离子二次电池的负极制作关键材料，在电池中既充当负极活性物质的载体，又充当负极电子流的收集与传输体，其品质的优劣直接影响着锂电池的制作工艺及综合性能。锂离子电池用电子铜箔生产过程中，其表面防氧化是一个非常重要的工序，近年来，锂离子电池用电子铜箔表面防氧化技术的进步，使得传统型的铜箔表面防氧化工艺不再适应制造绿色锂离子电池的要求。传统防氧化工艺通过电镀方式进行，钝化膜较厚且不均匀，铜箔的导电性差，铜箔表面润湿性能差；传统防氧化工艺电镀锌金属盐，电沉积后的铜箔表面存在锌单质，在电池电解质作为电桥的条件下形成原电池，降低电池的容量及充放电性能；最后该工艺过程铜箔需要经过水洗，产生的含重金属废水对环保有严重危害。

现有传统铜箔生产工艺采用电镀Cr-Zn防氧化液的方法，所使用的过渡辊多，设备流程复杂，能耗高，不利于操作，防氧化液中物质浓度不稳定。

现有技术的缺点和不足主要如下所述：

①现有铜箔生产工艺采用电镀Cr-Zn防氧化液的方法，钝化膜较厚且不均匀，铜箔的导电性差，铜箔表面润湿性能差，电镀工艺设备繁多，成本高，过渡辊多，铜箔成品易出现褶皱、串卷，能耗高，不易控制。

②电镀锌金属盐，电沉积后的铜箔表面存在锌单质，在电池电解质作为电桥的条件下形成原电池，降低电池的容量及充放电性能。

③传统防氧化工艺中铜箔经防氧化处理后需要经过水洗，产生的含重金属废水对环保处理造成严重压力。

发明内容

本发明提供一种用于锂离子电池用铜箔的防氧化工艺，该方法包括：

将未氧化处理的铜箔半成品(例如铜箔一体机生产的9μm(8μm等厚度)铜箔半成品)引入到防氧化钝化液中浸泡，然后用挤水辊挤干，通过烘箱热空气烘干直接收卷，获得防氧化工艺后的铜箔产品，其中，所述防氧化钝化液包括：苯并三氮唑100～200g/m³，优选120～180g/m³，更优选140～160g/m³，铬酸酐0-1000g/m³，优选200-800g/m³，更优选0.400-600g/m³，磷酸的稀土金属盐0.1～2g/m³，优选0.4～1.5g/m³，更优选1.0～1.5g/m³，有机硅烷偶联剂0.1～2g/m³，优选0.2～1.5g/m³，更优选0.5～1.5g/m³，乙醇10～30L/m³，优选15～25L/m³，更优选18～22L/m³，余量为水(优选去离子水)，采用碱例如氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值为5.5-8.5，优选pH值5.5-7.0。

所述磷酸的稀土金属盐例如选自磷酸铈、磷酸镧、磷酸镨、磷酸钕、磷酸钐、磷酸铕、磷酸钆、磷酸铽、磷酸镝、磷酸钬、磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇、磷酸钪、磷酸镓或掺杂稀土元素的磷酸盐中的一种或多种。

有机硅烷偶联剂可以是常用的任何硅烷偶联剂，例如带有乙烯基、氨基、环氧基的硅烷，例如选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷等中的一种或多种。

该防氧化钝化液的制备可以通过以下步骤制备：

取100～200g苯并三氮唑、铬酸酐0-200g、10～30L乙醇、0.1～2g磷酸盐(含稀土金属元素)，0.1～2g有机硅烷偶联剂(或烷氧基硅烷类)加入1立方米去离子水中溶解，用氢氧化钠调节pH值为5.5-8.5，得到铜箔防氧化钝化液。

所述防氧化钝化液温度优选为20-60℃，更优选25-40℃，经均匀搅拌形成的防氧化钝化液进入一体机的钝化液循环槽。

优选地，所述钝化液通过计量泵供液到一体机的防氧化槽，供液流量为3-8m³/h。

所述铜箔防氧化方法实施中，铜箔一体机生产的9μm(8μm等厚度)铜箔半成品(防氧化之前产品形态)，进入一体机的防氧化槽，在导向辊轴的引导下，经过液下辊引出，整个过程，铜箔表面在钝化液中进行了均匀浸泡，在后续挤水辊的作用下挤干，通过烘箱热空气烘干直接收卷，即所述防氧化工艺后的铜箔产品。

本发明解决了传统防氧化工艺通过电镀，钝化膜较厚且不均匀，铜箔的导电性差，铜箔表面润湿性能差的缺陷；而且解决传统工艺设备复杂，过渡辊多，造成铜箔成品易出现褶皱、串卷，不良率高的问题。

本发明还解决了传统防氧化工艺电镀锌金属盐，电沉积后的铜箔表面存在锌单质，在用于锂电池负极集流体后，在电池电解质作为电桥的条件下形成铜-锌原电池，降低电池的容量及充放电性能的问题。

本发明还解决了传统防氧化工艺中铜箔需要经过水洗，产生的大量含重金属废水，对环保造成严重压力的问题，且大批量减少生产用水，节约生产成本。

附图说明

图1为防氧化处理装置示意图。

1-阳极钛板，2-回液口，3-阴极钛辊，4-铜箔半成品，5-防氧化槽，6-液下辊，7-挤水辊，8-烘箱，9-成品收卷，10-防氧化液槽，11-电解液制备系统，12-进液管道，13-出液管道。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

防氧化处理使用图1所示的装置。电解液制备系统11制备的电解液通过进液管道12进入阳极钛板1与阴极钛辊3之间，在阴极钛辊3上形成铜箔半成品4，处理后的电解液从回液口2进入出液管道13，返回电解液制备系统11。铜箔半成品4进入防氧化槽，再经由液下辊6、挤水辊7，到烘箱8烘干，获得成品收卷9。

实施例一

参阅图1，通过锂电箔一体机，将按照“特殊锂电池用双面光电解铜箔的制备”专利(专利号：CN201110230192.1)工艺配方生产出的锂电箔半成品铜箔，牵引通过防氧化槽配好的防氧化钝化液，进行防氧化层化学涂覆，然后挤干后直接进入烘箱烘干收卷。

防氧化液中，苯并三氮唑150g/m³，铬酸酐200g/m³，磷酸铈1.0g/m³，乙烯基三乙氧基硅烷1.0g/m³，乙醇20L/m³，温度40℃，用氢氧化钠调PH值至6.5。

这种防氧化液引入到在锂电箔一体机设备中的防氧化槽中，将按照“特殊锂电池用双面光电解铜箔的制备”专利(专利号：CN201110230192.1)工艺配方生产出的锂电箔毛箔，牵引通过防氧化槽10，进行防氧化层化学涂覆，然后挤干后直接进入烘箱8烘干收卷，获得成品收卷9。所述防氧化液以7.5m³/h的流量通过计量泵(图未示)注入到一体机防氧化槽10，通过防氧化液的循环使得防氧化液达到了搅拌均匀的效果。

本例所制备的锂电池铜箔的毛面与光面一样成镜面状，表面平整无褶皱，经过测试，锂电池铜箔润湿性≥38×10^-3N/m(采用表面张力参数表征)，质量电阻率为0.161Ω·g/m²，防氧化膜均匀一致，在140℃、15min烘箱条件下不变色且无任何氧化点，160℃、10min烘箱条件下铜箔轻微变色。

实施例二

参照实施例一的制作方法进行铜箔防氧化处理，每个单位的防氧化液是用下述配比的原料组成：苯并三氮唑150g/m³，铬酸酐500g/m³，磷酸镧1.5g/m³，苯基三乙氧基硅烷1.0g/m³，乙醇20L/m³，温度40℃，用氢氧化钠调pH值至6.5。

本例所制备的锂电池铜箔的毛面与光面一样成镜面状，表面平整无褶皱，经过测试，锂电池铜箔润湿性≥40×10^-3N/m(采用表面张力参数表征)，质量电阻率为0.160Ω·g/m²，防氧化膜均匀一致，在140℃、15min烘箱条件下不变色且无任何氧化点，160℃、10min烘箱条件下铜箔轻微变色。

综上所述，本发明提供的锂电池电子铜箔新型防氧化工艺，其制造的铜箔(9μm)单位面积重量为87～89g/m²，抗拉强度＞45Kgf/m²，延伸率＞5％，表面粗糙度Rz＜1.5um，铜箔厚度均匀，实测为8.6～9.3um，与此同时，铜箔润湿性≥35×10-3N/m(采用表面张力参数表征)，质量电阻率≤0.165Ω·g/m²，防氧化膜均匀一致，可以保持在140℃、15min不变色，160℃、10min轻微变色的良好防氧化性能。

实施例三

参照实施例一的制作方法进行铜箔防氧化处理，每个单位的防氧化液是用下述配比的原料组成：苯并三氮唑150g/m³，铬酸酐500g/m³，磷酸钇1.2g/m³，γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷1.0g/m³，乙醇20L/m³，温度40℃，用氢氧化钠调pH值至6.5。

本例所制备的锂电池铜箔的毛面与光面一样成镜面状，表面平整无褶皱，经过测试，锂电池铜箔润湿性≥40×10-3N/m(采用表面张力参数表征)，质量电阻率为0.162Ω·g/m²，防氧化膜均匀一致，在140℃、15min烘箱条件下不变色且无任何氧化点，160℃、10min烘箱条件下铜箔轻微变色。

实施例四

参照实施例一的制作方法进行铜箔防氧化处理，每个单位的防氧化液是用下述配比的原料组成：苯并三氮唑150g/m³，铬酸酐800g/m³，磷酸镓1.5g/m³，乙烯基三甲氧基硅烷1.0g/m³，乙醇20L/m³，温度40℃，用氢氧化钠调pH值至6.5。

本例所制备的锂电池铜箔的毛面与光面一样成镜面状，表面平整无褶皱，经过测试，锂电池铜箔润湿性≥40×10-3N/m(采用表面张力参数表征)，质量电阻率为0.160Ω·g/m²，防氧化膜均匀一致，在140℃、15min烘箱条件下不变色且无任何氧化点，160℃、10min烘箱条件下铜箔轻微变色。

实施例五

参照实施例一的制作方法进行铜箔防氧化处理，每个单位的防氧化液配比的原料组成为：苯并三氮唑150g/m³，铬酸酐0g/m³，磷酸钕1.0g/m³，乙烯基三乙氧基硅烷1.0g/m³，乙醇20L/m³，温度40℃，pH值为6.5。

本例所制备的锂电池铜箔的毛面与光面一样成镜面状，表面平整无褶皱，经过测试，锂电池铜箔润湿性≥38×10^-3N/m(采用表面张力参数表征)，质量电阻率为0.161Ω·g/m²，防氧化膜均匀一致，在140℃、15min烘箱条件下不变色且无任何氧化点，160℃、10min烘箱条件下铜箔比上述四例变色明显，及氧化明显，防氧化能力低于上述含有铬酸酐的防氧化液。

对比例一

使用Cr-Zn防氧化液，采用电镀的工艺在铜箔表面进行电沉积锌、铬金属，锂电池生产中对铜箔进行涂层烘干时温度最高段为120℃，对铜箔的防氧化性能只能达到120℃，10分钟，此种钝化后铜箔表面出现紫褐色的氧化膜，从而影响铜箔的集流体性能。

对比例二

防氧化液中，每个单位的防氧化液配比的原料组成为：苯并三氮唑150g/m³，铬酸酐200g/m³，磷酸1.0g/m³，乙烯基三乙氧基硅烷1.0g/m³，乙醇20L/m³，温度40℃，用氢氧化钠调PH值至6.5。

这种防氧化液如实施例1那样引入到在锂电箔一体机设备中的防氧化槽中对锂电箔毛箔进行处理，结果，所制备的锂电池铜箔的毛面与光面一样成镜面状，表面平整无褶皱，但在160℃、10min烘箱条件下铜箔出现紫褐色氧化膜。

综上所述，本发明提供的锂电池电子铜箔新型防氧化工艺，其制造的铜箔(9μm)单位面积重量为87～89g/m²，抗拉强度＞45Kgf/m²，延伸率＞5％，表面粗糙度Rz＜1.5um，铜箔厚度均匀，实测为8.6～9.3um，与此同时，铜箔润湿性≥35×10^-3N/m(采用表面张力参数表征)，质量电阻率≤0.165Ω·g/m²，防氧化膜均匀一致，可以保持在140℃、15min不变色，160℃、10min轻微变色的良好防氧化性能；本发明的铜箔防氧化方法更简单稳定、防氧化液选材优质高效，采用化学镀方式进行表面防氧化处理，避免了传统电镀工艺中设备繁多、投资大，且电镀含金属元素废液对环境影响的缺陷；本发明设备简单，过渡辊少，对于铜箔生产过程中出现的串卷、褶皱等不良大幅度减少，同比提高了产品成品率20％；本发明铜箔防氧化处理后不用经过水洗，由挤水辊挤干铜箔表面水渍后直接通过后续烘箱烘干即可，避免了传统工艺中水洗步骤造成水的大量损耗及废水处理压力。

本发明工艺对环境无污染、生产的铜箔产品防氧化膜厚度适中且均匀一致，导电性高，具有高润湿性，能够有效的提高锂离子电池的电容量、充放电次数、使用寿命等方面性能。

本发明使用的化学镀液由多种有机物和无机稀土金属盐类组成，不产生铬锌等有害物质废水，比传统工艺更具环保性。

本发明化学镀铜箔防氧化方法是一种依靠在金属表面所发生的自催化反应，方法更简单稳定、防氧化液选材优质高效，采用化学镀方式进行表面防氧化处理，避免了传统电镀工艺中设备复杂、投资大，且电镀含金属元素废液对环境影响的缺陷；本发明设备简单，过渡辊少，对于铜箔生产过程中出现的串卷、褶皱等不良大幅度减少。

本发明铜箔防氧化处理后不用经过水洗，由挤水辊挤干铜箔表面水渍后直接通过后续烘箱烘干即可，避免了传统工艺中水洗造成了水的大量损耗，传统工艺水洗用水为去离子水，消耗量为1-2m3/t铜箔，减少了废水处理工序压力。

Claims (5)

1.一种用于锂离子电池用铜箔的防氧化工艺，该方法包括：

将未氧化处理的铜箔半成品引入到防氧化钝化液中浸泡，然后用挤水辊挤干，通过烘箱热空气烘干直接收卷，获得防氧化工艺后的铜箔产品，其中，所述防氧化钝化液包括：苯并三氮唑100～200g/m³，优选120～180g/m³，更优选140～160g/m³，铬酸酐0-1000g/m³，优选200-800g/m³，更优选0.400-600g/m³，磷酸的稀土金属盐0.1～2g/m³，优选0.4～1.5g/m³，更优选1.0～1.5g/m³，有机硅烷偶联剂0.1～2g/m³，优选0.2～1.5g/m³，更优选0.5～1.5g/m³，乙醇10～30L/m³，优选15～25L/m³，更优选18～22L/m³，余量为水(优选去离子水)，采用碱例如氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值为5.5-8.5，优选pH值5.5-7.0。

2.根据权利要求1所述的防氧化工艺，其中，所述磷酸的稀土金属盐例如选自磷酸铈、磷酸镧、磷酸镨、磷酸钕、磷酸钐、磷酸铕、磷酸钆、磷酸铽、磷酸镝、磷酸钬、磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇、磷酸钪、磷酸镓或掺杂稀土元素的磷酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的防氧化工艺，其中，有机硅烷偶联剂是带有乙烯基、氨基、环氧基的硅烷，例如选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷等中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的防氧化工艺，其中，防氧化钝化液温度优选为20-60℃，更优选25-40℃，经均匀搅拌形成的防氧化钝化液进入一体机的钝化液循环槽。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的防氧化工艺，其中地，所述钝化液通过计量泵供液到一体机的防氧化槽，供液流量为3-8m³/h。