CN105063722A

CN105063722A - 一种硅烷偶联剂抑弧的微弧氧化电解质溶液及微弧氧化膜制备方法

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Publication number: CN105063722A
Application number: CN201510602292.0A
Authority: CN
Inventors: 崔学军; 李明田; 杨瑞嵩; 刘春海; 林修洲
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: CN105063722B

Abstract

本发明公开了一种硅烷偶联剂抑弧的微弧氧化电解质溶液及微弧氧化膜制备方法，电解质溶液包括基础溶液和硅烷偶联剂；基础溶液由无机盐、氟化物和氢氧化物中的一种、两种或三种构成，基础溶液为碱性；硅烷偶联剂水解后呈中性或碱性，通式为R_4-xSi（OR′）。将镁合金基体作为阳极或阴极，不锈钢作为对电极，置于本发明电解质溶液中，进行微弧氧化处理，氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干，镁合金表面即得到微弧氧化膜层。本电解质溶液能够抑制尖端放电，制备的微弧氧化膜结构可控，具有较好的耐腐蚀、耐磨性能；且可根据表面复合涂层的要求，制备具有优异相容性能的微弧氧化过渡层。

Description

一种硅烷偶联剂抑弧的微弧氧化电解质溶液及微弧氧化膜制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理，具体为一种含硅烷偶联剂抑弧的微弧氧化电解质溶液及镁合金及其制品表面微弧氧化膜层的制备方法，属于金属表面处理技术领域。

背景技术

镁合金作为新一代轻质高强度金属结构材料，在汽车、电子通讯、航空航天、国防军工等领域具有广阔的应用前景。然而，镁的化学性质活泼，自然形成的氧化膜致密性差，在酸性或中性的环境中无法对镁合金制品起到良好的腐蚀防护作用，从而严重地限制了镁合金的广泛应用。

微弧氧化（MAO）技术，因其涂层结构的可设计性及性能优势，已成为镁合金表面腐蚀防护的重要手段之一。它是将普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，在镁合金表面产生微弧放电，通过局部高温、高压等环境因素作用制备硬质陶瓷膜，从而达到工件表面强化的目的。因此，在镁合金微弧氧化过程中伴随着强烈的火花或微电弧放电，工件表面局部尖端放电，导致膜层表面粗糙多孔，且微孔分布不均匀，孔径尺寸相差较大。同时，这种处理过程释放大量的热，局部温度过高，容易产生工件烧蚀，在生产中需要大型的冷却设备，提高了生产成本，也给工件的表面处理带来安全隐患。因此，在一些电解质溶液中需要引入丙三醇、三乙醇胺、乌洛托品、EDTA、酒石酸钠等物质抑弧，减少工件尖端放电，以利于微弧氧化过程平稳进行。

如：中国专利（旷亚非，罗胜联，周海晖，戴磊。镁合金在抑弧状态下的阳极氧化电解液及阳极氧化方法，申请号：200510032436.X），提到一种含有机胺的电解质溶液，并通过有机胺与其它组分有机组合，抑制镁合金材料在阳极氧化过程中产生火花放电或微电弧，制备微弧氧化膜。有机胺在微弧氧化过程中，仅起到了抑弧的作用。

文献（乌迪，刘向东，吕凯，张雅萍，王晓军。丙三醇对镁合金微弧氧化过程及膜层的影响，材料保护，2009，42（2）：1-3）提到，在硅酸盐电解质溶液中引入丙三醇，能够有效抑制尖端放电现象，制备微弧氧化膜。丙三醇在微弧氧化过程中，仅起到了抑弧的作用。

中国专利（胡会利，李宁，曹立新，于元春，高宁宁，屠振密。一种镁合金微弧氧化复合添加剂，申请号：200910229936.0）提供了一种由稀土化合物、稳定剂和硅烷偶联剂组成的复合添加剂，将其与硅酸盐或铝酸盐配合使用，制备了高耐蚀的微弧氧化膜。其中，硅烷偶联剂优选能增强膜层性能和电解液稳定的环氧官能团偶联剂，但这类硅烷偶联剂水解后，不能在水溶液，尤其是碱性环境下长期稳定存在。而且该复合添加剂中引入了稀土盐，增加了微弧氧化处理的成本。

此外，以微弧氧化膜层为过渡层，制备高性能复合涂层已成为当前的研究热点之一。为了满足复合工艺的要求，对过渡层的表面微结构及其综合性能提出了多样化的要求，如表面均匀微孔、粗糙表面以及疏水等。因此，有必要通过调整电解质溶液组成，制备多样化、差异结构及功能化的微弧氧化膜，满足复杂工艺及苛刻环境下的使用要求。

发明内容

针对现有镁合金微弧氧化技术存在的上述不足，本发明旨在提供一种低能耗，抑制尖端放电，快速成膜，且构造均匀表面微结构的微弧氧化电解质溶液。

本发明的另一目的旨在制备耐蚀、耐磨，且具有特殊功能（如疏水）性能的微弧氧化膜以及与配套涂层具有优异相容性能的微弧氧化过渡层。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种硅烷偶联剂抑弧的微弧氧化电解质溶液，包括基础溶液，在基础溶液中添加有硅烷偶联剂；其中基础溶液由无机盐、氟化物和氢氧化物中的一种、任意两种或三种构成，基础溶液为碱性；所述硅烷偶联剂水解后呈中性或碱性，硅烷偶联剂浓度为0.1-50ml/L，其通式为R_4-xSi（OR′）_x，其中x为数字1、2或3，R优选氨基，R′优选甲基或乙基。

其中，所述无机盐为硅酸盐、磷酸盐、偏铝酸盐中的一种或两种或三种的混合物；所述氟化物为NaF或KF中的一种或两种的混合物；所述氢氧化物为NaOH、KOH中的一种或两种的混合物。

优选地，所述无机盐为硅酸钠，硅酸钠浓度为5-20g/L；所述氢氧化物为KOH，KOH浓度为5-20g/L；所述氟化物为NaF，NaF浓度为1-3g/L；所述硅烷偶联剂为氨基硅烷，0.1-50ml/L。

镁合金表面微弧氧化膜层制备方法，步骤如下，

1）镁合金基体预处理：镁合金基体经碱洗或其它除油工艺处理以去除表面油迹；

2）配置电解质溶液：电解质溶液由权利要求1所述的基础溶液和硅烷偶联剂组成，将硅烷偶联剂按量引入基础溶液中，静置一段时间直至水解完毕，得电解质溶液；

3）微弧氧化处理：将经步骤1）处理的镁合金基体作为阳极或阴极，不锈钢作为对电极，置于步骤2）配置好的电解质溶液中，通过电源的恒压或恒流或恒功率控制，进行微弧氧化处理，所述电源为交流电源或直流电源；其中溶液温度低于50℃，氧化时间3-20min；

4）待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理，镁合金表面即得到微弧氧化膜层。

所述的镁合金基体是铸造成型或者塑性成型的镁基合金构件。

所述电源为恒压控制，其电压范围为230V-450V。

所述电源为恒流控制，其电流密度范围为5-30mA/cm²。

本发明的积极效果体现在：将硅烷偶联剂引入镁合金微弧氧化处理的电解质溶液中，并利用硅烷偶联剂水解的硅烷醇在金属表面的吸附作用，抑制镁合金工件微弧氧化过程的尖端放电，制备表面结构可控的微弧氧化膜，如微孔分布均匀的微弧氧化膜。同时，由于长碳链有机硅烷醇的吸附，有利于强化微弧氧化膜与后续涂料涂层或其它涂层的附着性能。此外，这种长碳链结构具有疏水功能，微弧氧化结束后，水解的硅烷醇吸附在微弧氧化膜的表面，赋予微弧氧化膜疏水性能，进一步提高微弧氧化膜的耐蚀性能。

本发明所形成的微弧氧化膜中硅元素含量较高，赋予微弧氧化膜较高的硬度和耐磨性能；并且可通过调整电解质溶液组成，调控微弧氧化膜的表面微结构，提供性能优异的过渡层。具体可通过以下途径调控：

①利用氨基硅烷代替无机盐，引入氟化物，并通过氢氧化物调节电解质溶液为碱性，优选pH值大于10，在适当的电源电参数控制下制备微弧氧化膜。

②在基础电解质溶液中，如有无机盐、氟化物、氢氧化物共同存在的基础溶液，通过引入不同含量的硅烷偶联剂，并调节电解质溶液为碱性，优选pH值大于10，在适当的电源电参数控制下制备微弧氧化膜。

③此外，还可以通过控制电源电参数，在固定组成的含有硅烷偶联剂的电解质溶液中制备微弧氧化膜。

与现有技术相比，本发明在传统的电解质溶液中，引入了可水解的硅烷偶联剂，制备的微弧氧化膜结构可控，具有较好的耐腐蚀、耐磨性能；且可根据表面复合涂层的要求制备表面，为复合涂层提供优异的过渡性能；同时，还可以赋予微弧氧化膜疏水功能等特性。

本发明成膜速度快，涂层表面光洁、致密性好，并具有良好的耐蚀、耐磨、抗污等性能。同时，本方法还可用于铝、钛等轻合金表面的微弧氧化处理。

附图说明

图1-实施例1制备得到的镁合金表面形貌图。

图2-实施例2制备得到的镁合金表面形貌图。

图3-实施例3制备得到的镁合金表面形貌图。

图4-实施例4制备得到的镁合金表面形貌图。

图5-实施例5制备得到的镁合金表面形貌图。

图6-实施例6制备得到的镁合金表面形貌图。

图7-实施例7制备得到的镁合金表面形貌图。

图8-实施例8制备得到的镁合金表面形貌图。

图9-实施例9制备得到的镁合金表面形貌图。

图10-实施例10制备得到的镁合金表面形貌图。

图11-实施例11制备得到的镁合金表面形貌图。

具体实施方式

硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX₃表示。式中，Y为非水解基团，包括链烯基，以及末端带有NH₂、SH、环氧、N₃、（甲基）丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；X为可水解基团，包括OMe,OEt,OC2H4OCH3,OSiMe₃,及OAc等。本发明就是在电解质溶液中加入硅烷偶联剂，利用硅烷偶联剂的上述结构特征，赋予制品表面微弧氧化涂层更多的特殊性能。具体说明如下。

本发明硅烷偶联剂抑弧的微弧氧化电解质溶液，包括基础溶液，在基础溶液中添加有硅烷偶联剂，其中基础溶液由无机盐、氟化物和氢氧化物中的一种、任意两种或三种构成，基础溶液为碱性（优选pH值大于10）。所述硅烷偶联剂水解后呈中性或碱性，硅烷偶联剂浓度为0.1-50ml/L，其通式为R_4-xSi（OR′）_x，其中x为数字1、2或3，R优选氨基（硅烷优选氨基硅烷），R′优选甲基或乙基。

常规微弧氧化电解液是碱性溶液，而优选氨基硅烷，就是要保证在碱性环境下能够长期稳定存在。硅烷偶联剂在酸性或碱性条件下都可水解，但大多数水解后在水溶液中不能稳定存在。硅烷偶联剂可为一种或几种硅烷偶联剂同时使用。硅烷偶联剂优选氨基硅烷，包括：单氨基硅烷，双氨基硅烷，三氨基硅烷，叔氨基硅烷，仲氨基硅烷。

所述无机盐为硅酸钠、磷酸钠、偏铝酸钠中的一种或两种或三种的混合物；所述氟化物为NaF或KF中的一种或两种的混合物；所述氢氧化物为NaOH、KOH中的一种或两种的混合物。

优选地，无机盐浓度为5-20g/L；所述氢氧化物为KOH，KOH浓度为5-20g/L；所述氟化物为NaF，NaF浓度为1-3g/L；所述硅烷偶联剂0.1-50ml/L。

更优选地，所述无机盐为硅酸钠，硅酸钠浓度为10-15g/L；所述氢氧化物为KOH，KOH浓度为15-20g/L；所述氟化物为NaF，NaF浓度为1-3g/L；所述硅烷偶联剂优选为氨基硅烷，更优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）浓度为1-7ml/L。

镁合金表面微弧氧化膜层制备方法，步骤如下，

2）配置电解质溶液：电解质溶液由上述的基础溶液和硅烷偶联剂组成，将硅烷偶联剂按量引入基础溶液中，静置一段时间直至水解完毕，得电解质溶液；

如果电源为恒压控制，则其电压范围为230V-450V。

如果电源为恒流控制，则其电流密度范围为5-30mA/cm²。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。以下所有实施例均以AZ31镁合金为基体，在恒压模式下进行微弧氧化处理，使用硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）。

实施例1：

AZ31镁合金经除油处理后，置于5g/LKOH+5g/LNaF组成的电解质溶液中做为阳极，不锈钢为对电极，通过直流脉冲电源控制，正电压350V，负电压0V，频率600HZ，占空比30%，时间5min。待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理。实施例1作为对比例，电解质溶液中不包括硅烷偶联剂，得到的镁合金基体表面形貌图见图1。

实施例2：

AZ31镁合金经除油处理后，置于5g/LKOH+5g/LNaF+5ml/LKH-550组成的电解质溶液中做为阳极，不锈钢为对电极，通过直流脉冲电源控制，正电压350V，负电压0V，频率600HZ，占空比30%，时间5min。待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理。其表面形貌图见图2。

实施例3：

AZ31镁合金经除油处理后，置于5g/LKOH+5g/LNaF+5ml/LKH-550组成的电解质溶液中做为阳极，不锈钢为对电极，通过直流脉冲电源控制，正电压350V，负电压-50V，频率600HZ，占空比30%，时间5min。待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理。其表面形貌图见图3。

实施例4：

AZ31镁合金经除油处理后，置于15g/LNa2SiO3+20g/LKOH+3g/LNaF组成的电解质溶液中做为阳极，不锈钢为对电极，通过直流脉冲电源控制，正电压230V，负电压0V，频率300HZ，占空比30%，时间10min。待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理。实施例4电解质溶液中同样不包括硅烷偶联剂，只是其电解质溶液构成跟实施例1不同，其表面形貌图见图4。

实施例5：

AZ31镁合金经除油处理后，置于15g/LNa2SiO3+20g/LKOH+3g/LNaF+1ml/LKH-550组成的电解质溶液中做为阳极，不锈钢为对电极，通过直流脉冲电源控制，正电压230V，负电压0V，频率300HZ，占空比30%，时间10min。待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理。其表面形貌图见图5。

实施例6：

AZ31镁合金经除油处理后，置于15g/LNa2SiO3+20g/LKOH+3g/LNaF+4ml/LKH-550组成的电解质溶液中做为阳极，不锈钢为对电极，通过直流脉冲电源控制，正电压230V，负电压0V，频率300HZ，占空比30%，时间10min。待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理。其表面形貌图见图6。

实施例7：

AZ31镁合金经除油处理后，置于15g/LNa2SiO3+20g/LKOH+3g/LNaF+7ml/LKH-550组成的电解质溶液中做为阳极，不锈钢为对电极，通过直流脉冲电源控制，正电压230V，负电压0V，频率300HZ，占空比30%，时间10min。待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理。其表面形貌图见图7。

实施例8：

AZ31镁合金经除油处理后，置于15g/LNa2SiO3+20g/LKOH+3g/LNaF+10ml/LKH-550组成的电解质溶液中做为阳极，不锈钢为对电极，通过直流脉冲电源控制，正电压230V，负电压0V，频率300HZ，占空比30%，时间10min。待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理。其表面形貌图见图8。

实施例9：

AZ31镁合金经除油处理后，置于15g/LNa2SiO3+20g/LKOH+3g/LNaF+20ml/LKH-550组成的电解质溶液中做为阳极，不锈钢为对电极，通过直流脉冲电源控制，正电压230V，负电压0V，频率300HZ，占空比30%，时间10min。待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理。其表面形貌图见图9。

实施例10：

AZ31镁合金经除油处理后，置于15g/LNa2SiO3+20g/LKOH+3g/LNaF+7ml/LKH-550组成的电解质溶液中做为阳极，不锈钢为对电极，通过直流脉冲电源控制，正电压300V，负电压0V，频率300HZ，占空比30%，时间10min。待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理。其表面形貌图见图10。

实施例11：

AZ31镁合金经除油处理后，置于15g/LNa2SiO3+20g/LKOH+3g/LNaF+10ml/LKH-550组成的电解质溶液中做为阳极，不锈钢为对电极，通过直流脉冲电源控制，正电压230V，负电压-40V，频率300HZ，占空比30%，时间10min。待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理。其表面形貌图见图11。

由图1可见，微弧氧化膜表现为类似蜂窝状的陶瓷膜，表面存在较为密集的微孔，微孔直径大小不均匀，且孔周围火山口状融溶物突出，表面粗糙度较大。陶瓷膜的这种微观结构与其形成机制有关，由于微弧等离子放电的产生总是发生在膜层最薄弱的位置，微区已有膜层发生放电击穿，导致局部电流密度高度集中，氧化物在此优先快速生长，而且生成的氧化物相互重叠，由此造成微观尺度的局部不均匀及粗糙不平；而微弧等离子放电时膜层不断被击穿，以及熔融物冷凝时未能及时将放电通道完全愈合，从而产生大量微孔。

当引入5ml/LKH-550后，获得的膜层表面结构明显发生了改变（见图2），由图1中密集的微孔变为稀疏的微孔形貌。可确定引入的KH-550起到了抑弧作用。

当在实施例2的基础溶液下，通过增加负向电压。与图2相比，图3的微弧氧化膜表面又出现了密集微孔和分布极不均匀的表面微结构，明显增大了微弧氧化膜的粗糙度。

以上实施例是利用氨基硅烷代替无机盐，引入氟化物，并通过氢氧化物调节电解质溶液为碱性，在适当的电源电参数控制下获得表面不同微结构的微弧氧化膜。

实施例4-9是在无机盐、氟化物、氢氧化物共同存在的基础溶液，通过引入不同含量的硅烷偶联剂，并调节电解质溶液为碱性，在固定的电源电参数控制下制备表面差异微结构的微弧氧化膜。表面微结构的变化见图4-9，明显可见，随着偶联剂KH-550用量从0ml/L至20ml/L过程中，微弧氧化膜由微孔分布极不均匀、粗糙的微结构表面（图4）过渡到微孔分布均匀、低粗糙度的微结构表面（图5-8），再过渡到大微孔分布的微结构表面（图9）。

实施例10与实施例7相比，仅电压由实施例7中的230V增加到实施例10中的290V，明显可见微孔尺寸增大。

实施例11与实施例8相比，仅在微弧氧化过程中在实施例8的电参数下引入了40V的负向电压，明显可见微孔尺寸增大，且分布不均匀。

在此基础上，通过控制硅烷偶联剂的含量，可以在镁合金表面获得差异微结构的微弧氧化膜，尤其是微孔分布均匀的微弧氧化膜。以此类推，用这种复合工艺，在其它轻金属及其合金上，如铝、钛及其合金，均可以获得的结构可控的微弧氧化膜。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种硅烷偶联剂抑弧的微弧氧化电解质溶液，其特征在于：包括基础溶液，在基础溶液中添加有硅烷偶联剂；其中基础溶液由无机盐、氟化物和氢氧化物中的一种、任意两种或三种构成，基础溶液为碱性；所述硅烷偶联剂水解后呈中性或碱性，硅烷偶联剂浓度为0.1-50ml/L，其通式为R_4-xSi（OR′）_x，其中x为数字1、2或3，R优选氨基，R′优选甲基或乙基。

2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂抑弧的微弧氧化电解质溶液，其特征在于：所述无机盐为硅酸盐、磷酸盐、偏铝酸盐中的一种或两种或三种的混合物；所述氟化物为NaF或KF中的一种或两种的混合物；所述氢氧化物为NaOH、KOH中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂抑弧的微弧氧化电解质溶液，其特征在于：所述无机盐为硅酸钠，硅酸钠浓度为5-20g/L；所述氢氧化物为KOH，KOH浓度为5-20g/L；所述氟化物为NaF，NaF浓度为1-3g/L；所述硅烷偶联剂为氨基硅烷，0.1-50ml/L。

4.镁合金表面微弧氧化膜层制备方法，其特征在于：步骤如下，

5.根据权利要求4所述的镁合金表面微弧氧化膜层制备方法，其特征在于：所述的镁合金基体是铸造成型或者塑性成型的镁基合金构件。

6.根据权利要求4所述的镁合金表面微弧氧化膜层制备方法，其特征在于：所述电源为恒压控制，其电压范围为230V-450V。

7.根据权利要求4所述的镁合金表面微弧氧化膜层制备方法，其特征在于：所述电源为恒流控制，其电流密度范围为5-30mA/cm²。