CN103526194A

CN103526194A - 镁及镁合金表面硅烷化的处理方法

Info

Publication number: CN103526194A
Application number: CN201310488884.5A
Authority: CN
Inventors: 乔丽英; 王勇; 王维朗; 高家诚
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2014-01-22

Abstract

本发明涉及一种镁及镁合金的硅烷钝化表面处理方法。该方法是将镁及镁合金材料表面经丙酮、蒸馏水超声清洗后，经过在120～150℃下NaOH溶液中的水热处理，获得氢氧化镁预处理层；再通过化学键合将硅烷分子组装到其表面，硅烷膜的制备工艺是将镁及镁合金浸泡到溶液温度为15～40℃，pH=5.5～6.5，硅烷体积分数为2.5～4%，蒸馏水体积分数为5%的硅烷乙醇溶液中40～80s,在100～120℃下固化1～1.5h；即在材料表面形成耐腐蚀的表面硅烷钝化层。本发明方法能提高镁合金的耐蚀性能，降低材料的腐蚀速率，采用对人体无害物质，具有良好的生物相容性，生产过程简单，成本低，不会污染环境。

Description

镁及镁合金表面硅烷化的处理方法

技术领域

本发明涉及一种金属材料的表面处理方法，特别涉及一种镁及镁合金表面硅烷化的处理方法。

技术背景

镁是最轻的金属结构材料,被誉为21世纪最有前途的绿色结构材料；镁及镁合金具有很多优异的性能,但是其耐腐蚀性能差,成为其应用的最大障碍，如何提高其耐蚀性能是各国目前亟需攻克的难题。当前主要从镁合金纯化、添加合金元素、快速凝固及表面处理等方面进行研究。其中，表面处理方法因为有效易行成为人们研究的热点。到目前为止,主要采用的表面处理方法，如化学转化膜、阳极氧化处理、微弧氧化、高能（离子/电子/激光等）束改性、各种有机涂层、镀层等。上述表面处理方法对镁合金的防护具有一定的效果，但也存在使用有毒试剂污染环境、设备要求高或者耐蚀效果欠佳等问题，因此人们仍在寻求更为理想的镁合金表面处理方法。

另外，由于镁及其合金具有良好的生物相容性、力学相容性以及可腐蚀降解性能，使其具有在生物材料领域应用的巨大潜力，从而成为当前该领域的研究热点之一。将镁及其合金用于生物材料的时其耐蚀性要求更严格，有机硅烷钝化技术是有希望替代传统的铬酸盐处理的新兴表面处理技术之一。通过选择合适的硅烷钝化体系，可以在金属表面得到结构致密，耐蚀性好的钝化膜。硅烷偶联剂易合成、对环境友好，表面处理过程无毒、无污染，已引起了人们的广泛关注。硅烷钝化处理也存在着一些不足，如：硅烷溶液储存期短、硅烷膜层自修复性能的较差，不能满足生产中对金属基体表面性能要求较高的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种镁及镁合金表面硅烷化的处理方法，该方法通过简便易行的预处理，使镁及镁合金基体获得理想的表面状态，并通过合适的工艺参数制得无毒环保耐腐蚀的硅烷膜，该工艺采用对人体无害试剂，生产过程简单，成本低，不会污染环境，而且该类膜层具有良好的生物相容性，硅烷膜层自修复性能的好，可以满足生产中对金属基体表面性能要求较高的要求，特别适合用于生物医用材料领域的镁基材料。

本发明所述镁及镁合金表面硅烷化的处理方法，其特征在于，有以下步骤：

A.清洗镁及镁合金材料表面打磨清洗镁及镁合金材料表面；

B.将经步骤A处理后的镁及镁合金材料置于pH=10～11的NaOH溶液的反应釜中进行水热预处理，加热温度为120～150℃，保温时间3～6小时，镁及镁合金材料表面获到氢氧化镁预处理层；

C.将步骤B处理后的镁及镁合金材料，依次在蒸馏水、无水乙醇中用超声清洗5～10分钟；

D.将经步骤C处理后的镁及镁合金材料用硅烷乙醇溶液浸泡40～80s，其硅烷乙醇溶液的溶液温度为15～40℃，pH=5.5～6.5，浸泡后用硅烷乙醇溶液进行硅烷膜的固化，将镁及镁合金的表面硅烷化。

步骤A所述的清洗镁合金材料表面的步骤为，打磨清洗镁及镁合金材料表面，经丙酮超声清洗，水洗后，在无水乙醇中超声清洗5～10分钟。

步骤D所述的硅烷乙醇溶液在硅烷体积分数为2.5～4%，蒸馏水体积分数为5%。

所述硅烷为烷基类硅烷偶联剂或氨丙基类或环氧基类硅烷偶联剂或其它可以溶于有机溶剂中的无毒性的硅烷偶联剂。

步骤D中的所述的硅烷乙醇溶液需经过24h水解后使用。

步骤D所述的硅烷膜固化的温度为90～110℃，时间为1～1.5h。

本发明有以下特点：

1.生产工艺简单，不需要特殊的设备，有生产成本低的优点。

2.能明显提高镁合金的耐腐蚀性能。腐蚀电流密度测试和腐蚀产生的氢气量测试结果均显示，经过本发明方法处理的材料耐蚀性比未采用本发明方法处理的材料明显提高。

3.本发明通过在NaOH溶液中的水热预处理，获得氢氧化镁预处理层。该水热预处理不仅进一步清洁了镁合金基体表面，同时在材料表面得到致密的羟基化的氢氧化镁膜层，该膜层不仅与镁合金基体结合紧密，而且提供了羟基，使得有机硅烷水解后的硅醇基团与之发生脱水缩合反应生成共价键，在本发明的工艺参数下，镁合金表面能够形成与基体结合力强、均匀致密的硅烷自组装钝化膜，有效地控制了镁合金的腐蚀速度。

本方法所述方法中，硅烷水解后的硅醇基团与NaOH和镁合金材料表面产生的羟基生成共价键,通过化学键合将硅烷分子组装到其表面，从而形成硅烷自组装钝化膜。

4.不论工件形状如何，采用本发明方法均可在工件的表面获得耐蚀性优良的均匀、致密的表面层，由于工件表面形成的保护膜层极薄，不会影响零部件的表面尺寸。

5.本发明所述方法工件表面的保护层无毒，利于环保，且具有良好的生物相容性，适合用于生物医用材料领域的镁基材料。

本发明方法能提高镁合金的耐蚀性能，降低材料的腐蚀速率，采用对人体无害物质，具有良好的生物相容性，生产过程简单，成本低，不会污染环境。

附图说明

图1为纯镁表面硅烷膜的扫描电子显微镜照片；

图2为镁材料在0.9%NaCl溶液中浸泡随时间变化腐蚀产生的氢气量。

具体实施方式

实施例1

取99.99%纯镁按照本发明方法进行硅烷表面改性处理：

A.机械除污和清洗：喷砂或用砂纸打磨后对金属镁清洗，用丙酮超声清洗10分钟，经水洗后在无水乙醇中超声清洗10分钟，以上清洗均在室温下进行；

B.水热处理：上述清洗后的镁金属材料浸泡于140℃，pH=10的NaOH溶液的反应釜中4小时；随炉缓慢冷却至室温；

C.清洗：水热处理后的试样，依次在蒸馏水、无水乙醇中分别超声清洗5分钟，以上清洗均在室温下进行；

D.浸膜：将上述金属镁置于温度为25℃，pH=6，3-氨丙基三乙氧基硅烷体积分数为2.5%，蒸馏水体积分数为5%的硅烷乙醇溶液中浸泡1min,金属镁表面得到的硅烷膜，再将表面得到硅烷膜的金属镁经过100℃时间为1h处理，即可在金属镁表面得到本发明所述的耐蚀硅烷改性膜层。

实施例2

与实施例1不同的是，取Mg0.88Ca合金进行表面处理，硅烷浓度为3%，温度45℃，处理时间60s，其余的步骤通实施例1。

将经过上述方法处理的镁及镁合金材料分别进行以下性能实验：

1.扫描电镜分析：如图1所示，镁合金经过本发明所述工艺处理后，表面形成了致密的硅烷膜。

2.腐蚀性能测试：将未经本发明方法处理和用本发明方法处理的纯镁、镁钙合金分别浸泡在0.9%NaCl溶液中，跟踪测试镁材料腐蚀时产生的氢气量,产生的氢气量越大，表明腐蚀速度越快，其结果如图2所示。

析氢结果可以看到，采用本发明方法处理的纯镁和镁合金的腐蚀速度相对未采用本发明方法处理纯镁和镁合金明显降低。

3.电化学腐蚀实验：将未经本发明方法处理和采用本发明方法处理的纯镁、镁钙合金浸泡在0.9%NaCl溶液中，通过极化曲线测试其电化学腐蚀速率，结果表明，采用本发明方法处理的镁和镁合金的腐蚀电流密度大幅降低，为0.013mA/cm²,0.038mA/cm²;未处理采用本发明方法处理的镁和镁合金分别为0.792mA/cm²,1.477mA/cm²。

结论：

经过本发明所述方法处理的镁合金，在表面形成硅烷有机膜，该膜细致紧密，有较好的防腐蚀效果。本发明所述方法没有毒性和污染，工艺简单、成本低廉。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种镁及镁合金表面硅烷化的处理方法，其特征在于，有以下步骤：

A.清洗镁及镁合金材料表面打磨清洗镁及镁合金材料表面；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A所述的清洗镁合金材料表面的步骤为，打磨清洗镁及镁合金材料表面，经丙酮超声清洗，水洗后，在无水乙醇中超声清洗5～10分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤D所述的硅烷乙醇溶液在硅烷体积分数为2.5～4%，蒸馏水体积分数为5%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硅烷为烷基类硅烷偶联剂或氨丙基类或环氧基类硅烷偶联剂或其它可以溶于有机溶剂中的无毒性的硅烷偶联剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤D中的所述的硅烷乙醇溶液需经过24h水解后使用。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤D所述的硅烷膜固化的温度为90～110℃，时间为1～1.5h。