CN113559325A - 一种在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法 - Google Patents

一种在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物医用金属材料表面改性领域，涉及一种在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，包括：将去离子水、无水乙醇、γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯依次混合，用冰醋酸调节pH为4.500‑5.500，然后水解12‑24h，配制成硅烷水解溶液；取0.05‑0.2g纳米羟基磷灰石颗粒分散到无水乙醇中；取15ml水解后的硅烷溶液与5ml纳米羟基磷灰石溶液混合，超声分散10min；将羟基化的纯镁或镁合金在水解的硅烷溶液中浸泡1‑5min，然后匀速提拉出，在80‑150℃下，加热45‑80min，在镁合金表面得到纳米羟基磷灰石复合硅烷膜。利用该方法能在纯镁或镁合金表面制备出纳米羟基磷灰石复合的硅烷膜层，该膜层对于提高医用镁合金的耐蚀性和生物学性能有重要意义。

Description

一种在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的 方法
技术领域
本发明属于生物医用金属材料表面改性技术领域，具体涉及一种在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在医疗器械领域，镁合金作为一种潜在的可降解植入材料，近年来已经成为新一代生物医学可降解植入材料的重点研究方向。与传统的钛、不锈钢等植入材料相比，镁及镁合金由于本身金属特性使其具有优秀的生物相容性，而低密度(1.8～2.1g·cm-3)、相对较低的弹性模量(41～45GPa)和屈服强度(65～100MPa)使得镁合金表现出优秀的力学性能，同时考虑到镁合金在体内的可完全降解性使得镁合金无需二次手术取出，从而被认为其具有作为新型可降解金属骨植入体材料的潜力。
硅烷分子水解后生成的硅羟基能和金属氧化物反应以及硅烷分子自身缩合形成无机/有机膜层，从而在金属表面制备具有疏水性能的膜层。当经过硅烷化处理的样品浸泡在电解质溶液中时，硅烷膜能起到阻挡层的作用，降低电解质、水、氧分子向金属界面区域渗透，由此对基体进行保护。但是由于单层硅烷膜较薄，而且致密性较差存在一些微小间隙，对基体的保护效果有限，腐蚀防护性能较弱。为了提高硅烷膜层对基体的防腐蚀性能，对硅烷膜进行改性是有必要的,如向硅烷处理液中添加纳米颗粒等。
通过大量文献和资料的查阅发现，国内外对于在纯镁或镁合金表面纳米粒子添加改性硅烷膜制备的研究较少。目前已有研究，如陈伟等人以水性纳米Al2O3溶胶和硅烷为原料，在镁合金表面制备了防腐涂层，证明了纳米粒子改性的硅烷膜层相较于单纯的硅烷涂层提高了基体的防腐蚀性能。Cordoba等人在镁合金基体上制备二氧化钛改性的硅烷涂层，该复合涂层增强了镁合金基体的耐蚀性，但二氧化钛的不具备生物活性且降解性能较差，不适合作为可降解骨植入体的涂层。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，在纯镁或镁合金表面生成纳米羟基磷灰石复合硅烷膜层，增加了硅烷膜层的厚度从而提高基体的耐蚀性能，同时又由于纳米羟基磷灰石的复合提高了生物学性能。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，包括：
将硅烷水解液与纳米羟基磷灰石溶液混合，分散均匀，得到混合溶液；
采用所述混合溶液对羟基化的纯镁或镁合金进行表面处理，得到负载在镁基体表面的纳米羟基磷灰石复合硅烷膜。
研究发现：常用的纳米粒子，如Al2O3、SiO2、TiO2等缺乏生物活性且不可降解。相对比，羟基磷灰石是天然骨的重要无机组分，尤其是粒径介于1nm～100nm的纳米羟基磷灰石具有优异的生物活性，植入人体内后可以与正常骨组织直接连接而无修复过程中纤维组织界面形成，并且对成骨细胞的黏附、增殖及细胞外基质分泌有促进作用；同时在体内能够进行生物降解。相关研究证明，羟基磷灰石可以通过骨传导机制促进新骨的生长而不会带来任何的细胞毒性、炎症及其他的不良宿主反应。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的负载纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的纯镁或镁合金。
本发明可以通过调整纳米羟基磷灰石的加入量来改变硅烷膜的厚度，进而调控纯镁或镁合金整体的降解速率，同时，由于纳米羟基磷灰石具有较好的生物相容性，还可通过骨传导机制促进新骨的生长。
本发明的第三个方面，提供了上述的负载纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的纯镁或镁合金在医疗器械领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)相较于单一硅烷膜层较薄，添加了纳米颗粒后增加了膜层的厚度，提高了基体在模拟体液中的耐蚀性能。
(2)纳米羟基磷灰石自身有利于磷灰石的沉积，后期膜层开始降解后，暴露出来的纳米羟基磷灰石可以通过骨传导机制促进新骨的生长。
(3)本工艺条件简单便于操作，适用于各种形状、尺寸的纯镁或镁合金样品。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为参照本发明实施例1制备的纯镁或镁合金表面纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的扫描电镜图及能谱图。由(a)、(b)可知，在硅烷膜中已经成功加入了纳米羟基磷灰石，图中的所有白色发亮点均含有纳米羟基磷灰石颗粒。
图2为参照本发明实施例1制备的纯镁或镁合金表面纳米羟基磷灰石复合硅烷膜与纯镁或镁合金基体模拟体液浸泡7天后扫描电镜图。由扫描图可以看出，在模拟体液浸泡7天后，纯镁或镁合金基体已经被严重腐蚀且出现了很大的腐蚀坑；相比较之下，有涂层保护的基体相对腐蚀较轻，刚开始检测到裂纹，说明了涂层增强了基体的耐蚀性。
图3为参照本发明实施例1制备的纯镁或镁合金表面纳米羟基磷灰石复合硅烷膜与纯镁或镁合金表面硅烷膜以及纯镁与镁合金的奈奎斯特图。在奈奎斯特图中，一般来说高频区容抗弧越大，电荷传递电阻越大，结合奈奎斯特图可以发现，单一硅烷膜的容抗弧明显比纯镁或镁合金基体的大，而纳米羟基磷灰石复合硅烷膜比单一硅烷膜又有进一步的增大，证明了其耐蚀性能。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，包括步骤如下：
(1)将去离子水2-5ml，无水乙醇10-15ml，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2-6ml、正硅酸乙酯2-6ml依次混合，用冰醋酸调节pH为4.50-5.50，然后水解12-24h，配制成硅烷水解溶液；
(2)取0.05-0.2g纳米羟基磷灰石颗粒分散到10ml无水乙醇中，得到纳米羟基磷灰石溶液；
(3)取15ml水解后的硅烷溶液与5ml纳米羟基磷灰石溶液混合，超声分散10min；
(4)将羟基化的纯镁或镁合金在水解的硅烷溶液中浸泡1-5min，然后匀速提拉出，在80-150℃下，加热45-80min，在纯镁或镁合金表面得到纳米羟基磷灰石复合硅烷膜。
在一些实施例中，步骤(1)中所述的水解方式为在室温条件下以300-600r/min的转速连续磁力搅拌12-24h。
由于采用纳米羟基磷灰石颗粒作为改性材料，为了避免纳米颗粒的团聚，保证成膜的均匀性。因此，在一些实施例中，步骤(2)所述的分散方式为以300-600r/min的转速连续磁力搅拌2-6h，然后用超声清洗机超声分散10-60min，可使纳米羟基磷灰石颗粒在溶液中充分分散，成膜均匀。
本申请中对羟基化的纯镁或镁合金的具体制备方法并不作特殊的限定，在一些实施例中，步骤(4)所述的羟基化的纯镁或镁合金的制备过程为：
将纯镁或镁合金依次用400#、1000#、1500#、2000#、3000#砂纸进行打磨；
分别依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗5min；
浸入到50-80℃的2-6mol/L NaOH溶液中，浸泡30-120min，去离子水冲洗后干燥，以快速高效地制备出羟基化的纯镁或镁合金。
在一些实施例中，步骤(4)所述的匀速提拉出为采用浸渍提拉机以10-30mm/min的速度匀速提拉，采用提拉法不仅操作简单、方便，而且对纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的负载效果好。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例所记载的一种在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，其具体步骤如下：
(1)基底材料的准备制备过程为：
将纯镁或镁合金依次用400#、1000#、1500#、2000#、3000#砂纸进行打磨；
分别依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗5min；
浸入到60℃的5mol/L NaOH溶液中，浸泡60min，去离子水冲洗后干燥。
(2)将去离子水2.8ml，无水乙醇11.2ml，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3.5ml、正硅酸乙酯3.5ml依次混合，用冰醋酸调节pH为5.00，然后水解18h，配制成硅烷水解溶液；
(3)取0.1g纳米羟基磷灰石颗粒分散到10ml无水乙醇中，得到纳米羟基磷灰石溶液；
(4)取15ml水解后的硅烷溶液与5ml纳米羟基磷灰石溶液混合，超声分散10min；
(5)将羟基化的纯镁或镁合金在水解的硅烷溶液中浸泡2min，然后匀速提拉出，在120℃下，加热60min，在纯镁或镁合金表面得到纳米羟基磷灰石复合硅烷膜。
实施例2
本实施例所记载的一种在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，其具体步骤如下：
(1)基底材料的准备制备过程为：
将纯镁或镁合金依次用400#、1000#、1500#、2000#、3000#砂纸进行打磨；
分别依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗5min；
浸入到60℃的3mol/L NaOH溶液中，浸泡120min，去离子水冲洗后干燥。
(2)将去离子水4ml，无水乙醇17ml，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷5.5ml、正硅酸乙酯5.5ml依次混合，用冰醋酸调节pH为4.85，然后水解20h，配制成硅烷水解溶液；
(3)取0.15g纳米羟基磷灰石颗粒分散到10ml无水乙醇中，得到纳米羟基磷灰石溶液；
(4)取15ml水解后的硅烷溶液与5ml纳米羟基磷灰石溶液混合，超声分15min；
(5)将羟基化的纯镁或镁合金在水解的硅烷溶液中浸泡5min，然后匀速提拉出，在100℃下，加热60min，在纯镁或镁合金表面得到纳米羟基磷灰石复合硅烷膜。
实施例3
本实施例所记载的一种在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，其具体步骤如下：
(1)基底材料的准备制备过程为：
将纯镁或镁合金依次用400#、1000#、1500#、2000#、3000#砂纸进行打磨；
分别依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗5min；
浸入到80℃的5mol/L NaOH溶液中，浸泡100min，去离子水冲洗后干燥。
(2)将去离子水3ml，无水乙醇12.5ml，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷4ml、正硅酸乙酯4ml依次混合，用冰醋酸调节pH为5.20，然后水解16h，配制成硅烷水解溶液；
(3)取0.2g纳米羟基磷灰石颗粒分散到10ml无水乙醇中，得到纳米羟基磷灰石溶液；
(4)取15ml水解后的硅烷溶液与5ml纳米羟基磷灰石溶液混合，超声分散20min；
(5)将羟基化的纯镁或镁合金在水解的硅烷溶液中浸泡3min，然后匀速提拉出，在110℃下，加热70min，在纯镁或镁合金表面得到纳米羟基磷灰石复合硅烷膜。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，其特征在于，包括：
将硅烷水解液与纳米羟基磷灰石溶液混合，分散均匀，得到混合溶液；
采用所述混合溶液对羟基化的纯镁或镁合金进行表面处理，得到负载在镁基体表面的纳米羟基磷灰石复合硅烷膜。
2.如权利要求1所述的在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，其特征在于，所述硅烷水解液的制备方法为：将有机硅烷、正硅酸乙酯与溶剂混合均匀，条件pH为4.50-5.50，水解，即得。
3.如权利要求2所述的在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，其特征在于，所述有机硅烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求2所述的在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，其特征在于，有机硅烷和正硅酸乙酯的体积比为2-6：2-6。
5.如权利要求1所述的在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，其特征在于，纳米羟基磷灰石溶液的质量浓度为0.005～0.02g/ml。
6.如权利要求1所述的在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，其特征在于，所述硅烷水解液与纳米羟基磷灰石溶液的体积比为3～6：1。
7.如权利要求1所述的在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，其特征在于，所述分散的具体步骤为：以300-600r/min的转速连续磁力搅拌2-6h，然后用超声清洗机超声分散10-60min。
8.如权利要求1所述的在医用镁基体表面制备纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的方法，其特征在于，羟基化的纯镁或镁合金的制备过程为：将纯镁或镁合金打磨、清洗后，在强碱溶液浸泡，冲洗、干燥，即得。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的负载纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的纯镁或镁合金。
10.权利要求9所述的负载纳米羟基磷灰石复合硅烷膜的纯镁或镁合金在医疗器械领域中的应用。
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