CN110227033B

CN110227033B - 一种通过包覆金属氧化物致密层修复受损牙釉质的方法

Info

Publication number: CN110227033B
Application number: CN201910343813.3A
Authority: CN
Inventors: 郭林; 赵赫威; 刘少佳
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2039-04-26
Also published as: CN110227033A

Abstract

本发明涉及一种包覆在牙釉质表面的致密金属氧化物薄层的制备方法，具体涉及一种与受损牙釉质紧密连接的金属氧化物薄层的可控制备。采用易得的金属盐及缓冲溶液等为原料，促进了金属氧化物在受损牙釉质表面的生长，制备得到了与受损牙釉质紧密连接的金属氧化物薄层，实现受损牙釉质的修复。具体方法是(1)室温下配制目标pH的缓冲溶液，加入适量的金属盐；(2)随后将受损牙釉质加入上述溶液，搅拌3‑5h，实现金属氧化物前驱体在受损牙釉质表面的包覆；(3)将该前驱体放入反应釜中，加入乙醇，60‑80℃反应8‑12h，最终得到包覆在牙釉质表面的均匀致密金属氧化物薄层。

Description

一种通过包覆金属氧化物致密层修复受损牙釉质的方法

技术领域

本发明涉及一种通过金属氧化物包覆修复受损牙釉质的技术领域，具体涉及一种与受损牙釉质紧密连接的金属氧化物修复层的可控制备。

背景技术

随着生活节奏的加快，人们常处于亚健康的生活环境中，过量糖分的摄入和易受忽视的牙齿健康问题等都导致牙科问题日益严重，其中最为重要的就是龋齿和牙腐蚀，往往都是从牙齿的最外侧(牙釉质处)产生病变，直至损害到内部的牙本质及其牙髓。因此，对于修复受损牙齿的方法要求越来越高，如何在保证恢复牙釉质力学性能的同时，保证对人体无毒无害，并在修复方法上尽可能的节约成本，缩短时间，成为牙齿修复领域的重点。

目前，公认的修复受损牙釉质的方法主要包括树脂充填治疗及再矿化治疗，其需要磨耗健康的牙组织，同时要结合多次效果，但治疗效果始终也不稳定。如果未及时给予治疗，会进一步造成牙体重度磨耗、大面积缺损，影响咀嚼、颌面功能及形态。生物再矿化是目前研究最广泛的，具有简单的制备过程，较低廉的成本及无生物毒性的优点，但是耗时、矿化层结合不紧密始终困扰着研究者们。

在纳米合成领域，金属离子吸附在基底表面后成核生长为一层致密的氧化物薄层被成功实现，金属氧化物层与基底之间具有一定的化学作用，保证二者的紧密连接。但是，现有技术还未能找到一种简单、方便的方法在受损的牙釉质表面均匀生长一层连接紧密的金属氧化物层，以达到修复受损牙釉质的目的。

氧化锆、氧化钛是很优秀的现代生物材料，其生物相容性好，优于各种金属合金，包括黄金。二氧化锆、二氧化钛对牙龈无刺激、无过敏反应，很适合应用于口腔，可避免金属在口腔内产生的过敏、刺激、腐蚀等不良反应。同时其在色泽上与真牙无异，力学性能也很优异，因此本发明拟选用二氧化锆、二氧化钛及其性质类似的金属氧化物作为牙釉质的修复材料，利用纳米技术实现宏观受损牙釉质切面的修复。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，利用简单易得的金属氧化物(氧化锆、氧化钛等)作为受损牙釉质的修复材料，制备出一层与牙釉质具有紧密连接作用的金属氧化物修复层，并提供了一种操作简单、绿色环保、实验条件温和的与牙釉质具有紧密连接作用的金属氧化物修复层的制备方法。本发明通过采取金属离子吸附和原位再生长的策略，制备得到了与牙釉质具有紧密连接作用的金属氧化物修复层。同时，本发明成功引入金属-氧化学键，这进一步加强了金属氧化物修复层与牙釉质之间的连接作用，显著增加了受损牙釉质的力学和抗摩擦性能。

本发明的一种与牙釉质具有紧密连接作用的金属氧化物修复层，其中所述金属氧化物修复层是由纳米级别的金属氧化物紧密堆积而成；所述纳米级别的金属氧化物优选氧化锆、氧化钛等。

所述与牙釉质具有紧密连接作用的金属氧化物修复层厚为300～500纳米。

所述利用金属氧化物致密层包覆受损的牙釉质后硬度和模量可恢复至1.4～1.6GPa和50～60GPa。

本发明还提供了一种具有与牙釉质具有紧密连接作用的金属氧化物修复层的制备方法，包括下列步骤：

第一步，在烧杯中加入100mL的溶剂(水或者醇水混和溶剂)，10～25℃水浴中搅拌至温度稳定，加入适当的缓冲试剂，至反应所需的pH范围，形成无色透明溶液；

第二步，在第一步所制的溶液中加入一定量的金属盐，在10～25℃下搅拌至完全溶解；所述金属盐粉末在无色透明溶液中的浓度范围为0.08mg/mL至0.16mg/mL；

第三步，将待修复的受损牙釉质切片置于第二步配好的溶液中，持续搅拌3～5h，得到金属氧化物前驱体包覆的受损牙釉质；

第四步，将第三步中得到金属氧化物前驱体包覆的受损牙釉质放置于10mL的聚四氟乙烯做内胆的水热反应釜中，加入8mL的乙醇作为溶剂，拧紧反应釜后置于60～80℃的烘箱中反应8～12h，得到金属氧化物致密层包覆的牙釉质，实现受损牙釉质的修复。

在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的溶液都是在常规条件下制备的，比如在室温下将物质溶解在水溶液中制备得到的。

在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的装置、仪器、设备、材料、工艺、方法、步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术可以容易地获得的。

在本发明中，所述缓冲溶液是纯水体系或醇/水体系，包括弱酸及其盐、弱碱及其盐组成的混合溶液，优选甘氨酸-盐酸体系、三羟甲基氨基甲烷(tris)-盐酸等；其中的醇/水体系为乙二醇和水体系，乙二醇和水的体积比范围为3：1至10：1，优选5:1至9:1，但不仅局限于此。

进一步的，第一步中的搅拌速度为100～150转/分钟，搅拌时间为10分钟；第二步中的搅拌速度为100～150转/分钟，搅拌时间为10分钟；第三步中搅拌速度为100～150转/分钟，搅拌时间为3～5小时；第四步中水热的升温速度为5℃/分钟，60～80℃保持8～12小时。

进一步的，甘氨酸-盐酸缓冲溶液的pH范围是1-4，优选1.6-3.2；三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液的pH范围是6.5-9，优选7-8。

进一步的，第四步所制备的与牙釉质具有紧密连接作用的金属氧化物修复层厚为300～500纳米。所述利用金属氧化物致密层包覆受损的牙釉质后硬度和模量可恢复至1.4～1.6GPa和50～60GPa，可以耐受200-500微牛的刮擦力(纵向力600-700微牛)。

相对于现有修复受损牙釉质的治疗方法，本发明具有如下优点：

1、本发明制备过程中采用的原料简单易得、成本较低，且无污染、无毒，整个过程操作简单。

2、本发明制备得到的金属氧化物修复层与牙釉质具有紧密的连接作用，层厚度在300～500纳米之间，从而恢复了受损牙釉质的力学性能，硬度和模量可恢复至1.4～1.6GPa和50～60GPa，可以耐受200-500微牛的刮擦力(纵向力600-700微牛)。

3、本发明在金属氧化物修复层与牙釉质表面间成功引入金属-氧化学键，使得修复层更加紧密得与牙釉质连接，从而在恢复硬度和模量的同时保证一定的耐摩擦性能。

附图说明

图1为本发明金属离子吸附和原位再生长过程的示意图。

图2为本发明实施例1中受损牙釉质的表面和截面扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1得到的修复后表面具有紧密连接作用的金属氧化物修复层的牙釉质表面和截面扫描电子显微镜照片。

图4为本发明实施例1得到的与牙釉质具有紧密连接作用的金属氧化物层修复后的牙釉质力学性能。

图5为本发明实施例1得到的与牙釉质具有紧密连接作用的金属氧化物层修复后的牙釉质抗摩擦性能。

图6为本发明实施例2得到的修复后表面具有紧密连接作用的金属氧化物修复层的牙釉质表面和截面扫描电子显微镜照片。

图7为本发明实施例2得到的与牙釉质具有紧密连接作用的金属氧化物层修复后的牙釉质力学性能。

图8为本发明实施例2得到的与牙釉质具有紧密连接作用的金属氧化物层修复后的牙釉质抗摩擦性能。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来具体说明通过包覆金属氧化物致密层修复受损牙釉质的方法。但应当理解，这些实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

与牙釉质具有紧密连接作用的氧化锆修复层的制备方法

第一步，在烧杯中加入100mL的蒸馏水，25℃水浴中搅拌10分钟至温度稳定，加入Tris/浓HCl缓冲试剂，其中Tris为0.848g，浓HCl为465微升，反应pH维持在7.5左右；

第二步，在第一步所制的溶液中加入14mg的ZrOCl₂·2H₂O粉末，在10～25℃下搅拌10分钟至完全溶解(图1)；

第三步，将待修复的受损牙釉质切片(图2)置于第二步配好的溶液中(图1)，持续搅拌3h，得到氧化锆前驱体包覆的牙釉质；

第四步，将第三步得到氧化锆前驱体包覆的牙釉质放置于10mL的聚四氟乙烯做内胆的水热反应釜中，加入8mL的乙醇作为溶剂，拧紧反应釜后置于70℃的烘箱中反应12h。处理后，受损牙釉质表面均匀包覆了一层致密的氧化锆层，修复层的厚度约为400纳米(图3)。

本发明中，采用纳米压痕来测试实施例1修复的受损牙釉质(图4)，加载速度是5毫牛/秒，终止压力为100毫牛。测试结果表明，制得的实施例1修复后的牙釉质硬度恢复至1.55GPa左右，模量恢复至57Gpa左右，分别是受损时的2.77和1.03倍。测试实施例1刮擦实验的垂直载荷范围是0～700μN，加载速率为70μN/s，横向刮擦时间为45s，测得其修复层可抵抗200～400μN的刮擦力(图5)。

实施例2

与牙釉质具有紧密连接作用的氧化钛修复层的制备方法

第一步，在烧杯中加入10mL的蒸馏水和90mL的乙二醇，20℃水浴中搅拌10分钟至温度稳定，加入甘氨酸/浓盐酸缓冲对，其中甘氨酸为0.376g，浓HCl为140微升，反应pH维持在3.0左右；

第二步，在第一步所制的溶液中加入25微升TiCl₄液体，在25℃下搅拌10分钟至完全溶解；

第三步，将待修复的受损牙釉质切片置于第二步配好的溶液中，持续搅拌4h，得到氧化钛前驱体包覆的牙釉质；

第四步，将第三步中得到的氧化钛前驱体包覆牙釉质放置于10mL的聚四氟乙烯做内胆的水热反应釜中，加入8mL的乙醇作为溶剂，拧紧反应釜后置于70℃的烘箱中反应12h。氧化钛包覆层均匀、致密，厚度约为300纳米。

本发明中，采用纳米压痕来测试实施例2修复的受损牙釉质进行硬度和模量的测试，测试方法与实施例1相同，结果表明修复后的牙釉质硬度恢复至1.6GPa左右，模量恢复至60Gpa左右，可抵抗刮擦力的范围在400～550μN间。

Claims

1.一种包覆在受损牙釉质表面的金属氧化物致密层的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

第一步，在烧杯中加入100mL的纯水或体积比为5：1至10：1的乙二醇/水混合溶液作为溶剂，10～25℃水浴中搅拌至温度稳定，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸或甘氨酸-盐酸缓冲试剂，控制反应体系的pH分别为7.0-8.0或1.6-3.2，形成无色透明溶液；

第二步，在第一步所制的溶液中加入金属盐，金属盐为二水合氯氧化锆或四氯化钛，金属盐的浓度范围为0.08mg/mL至0.16mg/mL，在10～25℃下搅拌至完全溶解；

第三步，将待修复的受损牙釉质切片置于第二步配好的溶液中，持续搅拌3～5h，得到金属氧化物前驱体包覆的受损牙釉质，氧化锆前驱体为含结晶水的氧化锆，氧化钛前驱体为含结晶水的氧化钛；

第四步，将第三步中得到氧化锆前驱体或氧化钛前驱体包覆的受损牙釉质放置于10mL的聚四氟乙烯做内胆的水热反应釜中，加入8mL的乙醇作为溶剂，拧紧反应釜后置于60～80℃的烘箱中反应8～12h，得到金属氧化物致密层包覆的牙釉质，金属氧化物为氧化锆或氧化钛，实现受损牙釉质的修复。

2.根据权利要求1所述的一种包覆在受损牙釉质表面的金属氧化物致密层的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物致密层的厚度为300-500纳米。

3.根据权利要求1所述的一种包覆在受损牙釉质表面的金属氧化物致密层的制备方法，其特征在于：所述利用金属氧化物致密层包覆受损的牙釉质后硬度和模量可恢复至1.4～1.6GPa和50～60GPa，可以耐受200-500微牛的刮擦力和600-700微牛的纵向力。