CN109680267A - 一种poss改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，本发明涉及复合膜层制备领域。本发明要解决现有HA膜层材料力学性能差及生物活性欠佳的技术问题。方法：本发明利用溶胶凝胶法制备HA溶胶，与POSS溶胶混合后制备复合溶胶，经干燥、热处理后得到POSS改性HA的复合膜层。本发明通过POSS特有的有机无机‑杂化结构对HA的性能产生影响，本发明将带有不同功能基团的POSS加入到HA体系中，极大地改善了HA的力学性能和生物活性，因而具有较大的发展优势。本发明制备的POSS改性羟基磷灰石的复合膜层用于人工关节植入材料中。

Description

一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法
技术领域
本发明涉及复合膜层制备领域。
背景技术
随着社会老龄化进展，催患骸、膝骨关节退变性疾病的中老年人数量逐年递增，晚期可以出现严重的关节疼痛、畸形和运动功能障碍。全髓关节置换术和全膝关节置换术是治疗中晚期严重骨关节病的主要手段，对人工关节植入材料的综合性能和使用寿命提出了更高的要求。人工关节的摩擦磨损性能是评价其质量好坏的一个重要因素。因此，提高传统关节置换材料的摩擦磨损性能是人工关节假体研究的热点方向之一。目前主要集中于对传统关节材料进行表面改性处理，以期改善材料表面状态及物理、化学性能，从而提高人工关节材料的耐磨性能，降低摩擦系数。
羟基磷灰石(HA)具有与人骨组织相同的化学和晶体形状结构，具有良好的生物相容性和骨引导性的优点，但是，HA涂层较弱的力学性能使其中远期效果明显变差，近年来对HA的研究多集中在HA材料改性以及涂层处理技术改进等方面，以期提高涂层的成骨能力和力学性能。
发明内容
本发明要解决现有HA膜层材料力学性能差及生物活性欠佳的技术问题，从而提供一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法。
一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、制备HA溶胶：
将磷源溶解在无水乙醇中，得到浓度为0.5～2mol/L的磷源溶液，再加入蒸馏水，密封搅拌，进行水解，水解时间10～20h，制得磷前驱体；
将四水硝酸钙放入无水乙醇中，控制四水硝酸钙的浓度为2～4mol/L，搅拌至完全溶解，制得钙前驱体；
将钙前驱体和磷前驱体混合，磁力搅拌，制得羟基磷灰石溶胶，静置陈化，陈化时间为20～40h；然后放入真空干燥箱烘干，得到HA溶胶；
二、制备POSS溶胶：
将氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇混合，再加入乙酸，搅拌混合均匀，放入温度为30～40℃的水浴中密闭反应3～4天，得到POSS-50溶胶；
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇混合，再加入乙酸，搅拌混合均匀，放入温度为30～40℃的水浴中密闭反应3～4天，得到POSS-60溶胶；
三、制备复合溶胶：将步骤二制备的POSS-50加到POSS-60中，反应1～4min，得到混合溶胶，将混合溶胶加到HA溶胶中，得到预制胶膜溶胶，将预制胶膜溶胶进行涂覆，得到胶膜层；
四、干燥：将胶膜层放入干燥箱中干燥，然后冷却，得到干燥膜层；
五、热处理：将干燥膜层放入马弗炉中，控制升温速率为5～10℃/min，升温至500℃～700℃保温2～4h，随炉冷却，得到所述POSS改性羟基磷灰石的复合膜层。
本发明的有益效果是：
本发明采用溶胶-凝胶法分别制备出HA溶胶和POSS溶胶，混合反应制得POSS/HA复合溶胶，涂覆之后经干燥、热处理得到复合膜层。POSS对HA的改性效果明显，显著提高了HA的力学性能和生物活性。本发明制备的复合膜层进行钢丝绒耐摩擦试验膜层磨破回合数为700次，而HA膜层进行钢丝绒耐摩擦试验膜层磨破回合数为200次，本发明制备的复合膜层具有良好的耐磨性能；在本发明制备的复合膜层上培养MG-63成骨细胞7天后测得OD值为0.594，而在HA膜层上培养MG-63成骨细胞7天后测得OD值为0.554，说明本发明制备的复合膜层提高了HA的生物活性。
本发明制备的POSS改性羟基磷灰石的复合膜层用于人工关节植入材料中。
附图说明
图1为实施例一步骤一制备的HA溶胶的红外吸收光谱图；
图2为实施例一步骤二制备的POSS50溶胶的红外吸收光谱图；
图3为实施例一步骤二制备的POSS60溶胶的红外吸收光谱图；
图4为在实施例一制备的复合膜层上培养MG-63成骨细胞7天后的光学显微镜图；
图5为对HA膜层和实施例一制备的复合膜层进行钢丝绒耐摩擦试验所得数据对比图；
图6为在HA膜层和实施例一制备的复合膜层上培养MG-63成骨细胞7天后测得OD值对比图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、制备HA溶胶：
将磷源溶解在无水乙醇中，得到浓度为0.5～2mol/L的磷源溶液，再加入蒸馏水，密封搅拌，进行水解，水解时间10～20h，制得磷前驱体；
将四水硝酸钙放入无水乙醇中，控制四水硝酸钙的浓度为2～4mol/L，搅拌至完全溶解，制得钙前驱体；
将钙前驱体和磷前驱体混合，磁力搅拌，制得羟基磷灰石溶胶，静置陈化，陈化时间为20～40h；然后放入真空干燥箱烘干，得到HA溶胶；
二、制备POSS溶胶：
将氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇混合，再加入乙酸，搅拌混合均匀，放入温度为30～40℃的水浴中密闭反应3～4天，得到POSS-50溶胶；
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇混合，再加入乙酸，搅拌混合均匀，放入温度为30～40℃的水浴中密闭反应3～4天，得到POSS-60溶胶；
三、制备复合溶胶：将步骤二制备的POSS-50加到POSS-60中，反应1～4min，得到混合溶胶，将混合溶胶加到HA溶胶中，得到预制胶膜溶胶，将预制胶膜溶胶进行涂覆，得到胶膜层；
四、干燥：将胶膜层放入干燥箱中干燥，然后冷却，得到干燥膜层；
五、热处理：将干燥膜层放入马弗炉中，控制升温速率为5～10℃/min，升温至500℃～700℃保温2～4h，随炉冷却，得到所述POSS改性羟基磷灰石的复合膜层。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中磷源为磷酸三丁酯、五氧化二磷或磷酸三乙酯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中磷源与蒸馏水的摩尔比为1∶4。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中按照Ca与P的摩尔比为1.67，将钙前驱体和磷前驱体混合。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中真空干燥箱温度为110℃，烘干时间为2h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇的质量比为1∶(2～4)。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的质量比为1∶(2～4)。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中POSS-50与POSS-60的质量比为1∶2。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中HA溶胶与混合溶胶的质量比为(3～6)∶1。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中干燥温度为110℃，干燥时间为2h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、制备HA溶胶：
将磷源磷酸三丁酯溶解在无水乙醇中，得到浓度为1mol/L的磷源溶液，再加入蒸馏水，磷源与蒸馏水的摩尔比为1∶4，密封磁力搅拌，进行水解，水解时间为20h，制得磷前驱体；
将四水硝酸钙放入无水乙醇中，控制四水硝酸钙的浓度为2mol/L，搅拌至完全溶解，制得钙前驱体；
按照Ca与P的摩尔比为1.67，将钙前驱体和磷前驱体混合，磁力搅拌4h，制得羟基磷灰石溶胶，静置陈化，陈化时间为30h；然后放入真空干燥箱烘干，控制真空干燥箱温度为110℃，烘干时间为2h，得到HA溶胶；
二、制备POSS溶胶：
将氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇混合，氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇的质量比为1∶3，再加入乙酸，搅拌混合均匀，放入温度为35℃的水浴中密闭反应4天，得到POSS-50溶胶；
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇混合，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的质量比为1∶3，再加入乙酸，搅拌混合均匀，放入温度为35℃的水浴中密闭反应4天，得到POSS-60溶胶；
三、制备复合溶胶：将步骤二制备的POSS-50加到POSS-60中，反应2min，得到混合溶胶，将混合溶胶加到HA溶胶中，得到预制胶膜溶胶，将预制胶膜溶胶进行涂覆，得到胶膜层；其中POSS-50与POSS-60的质量比为1∶2；HA溶胶与混合溶胶的质量比为5∶1；
四、干燥：将胶膜层放入干燥箱中干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为2h，然后冷却，得到干燥膜层；
五、热处理：将干燥膜层放入马弗炉中，控制升温速率为5℃/min，升温至600℃保温2h，随炉冷却，得到所述POSS改性羟基磷灰石的复合膜层。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是：步骤一中磷源为磷酸三乙酯。其它与具体实施方式一相同。
实施例三：
本实施例与实施例一不同的是：步骤一中磷源为五氧化二磷。其它与具体实施方式一相同。
实施例四：
本实施例与实施例一不同的是：步骤一中陈化时间为20h。其它与具体实施方式一相同。
实施例五：
本实施例与实施例一不同的是：步骤一中陈化时间为40h。其它与具体实施方式一相同。
实施例六：
本实施例与实施例一不同的是：步骤三中HA溶胶与混合溶胶的质量比为3∶1；。其它与具体实施方式一相同。
实施例七：
本实施例与实施例一不同的是：步骤三中HA溶胶与混合溶胶的质量比为4∶1；。其它与具体实施方式一相同。
实施例八：
本实施例与实施例一不同的是：步骤三中HA溶胶与混合溶胶的质量比为6∶1；。其它与具体实施方式一相同。
实施例九：
本实施例与实施例一不同的是：步骤五中热处理温度为500℃；。其它与具体实施方式一相同。
实施例十：
本实施例与实施例一不同的是：步骤五中热处理温度为700℃；。其它与具体实施方式一相同。
图1为实施例一步骤一制备的HA溶胶的红外吸收光谱图；
图2为实施例一步骤二制备的POSS50溶胶的红外吸收光谱图；
图3为实施例一步骤二制备的POSS60溶胶的红外吸收光谱图；
图4为在实施例一制备的复合膜层上培养MG-63成骨细胞7天后的光学显微镜图；
图5为对HA膜层和实施例一制备的复合膜层进行钢丝绒耐摩擦试验所得数据对比图；
图6为在HA膜层和实施例一制备的复合膜层上培养MG-63成骨细胞7天后测得OD值对比图。
从图中可以看出，本实施例制备的复合膜层进行钢丝绒耐摩擦试验膜层磨破回合数为700次，而HA膜层进行钢丝绒耐摩擦试验膜层磨破回合数为200次，本实施例制备的复合膜层具有良好的耐磨性能；在本实施例制备的复合膜层上培养MG-63成骨细胞7天后测得OD值为0.594，而在HA膜层上培养MG-63成骨细胞7天后测得OD值为0.554，说明本实施例制备的复合膜层提高了HA的生物活性。

Claims (10)

1.一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、制备HA溶胶：
将磷源溶解在无水乙醇中，得到浓度为0.5～2mol/L的磷源溶液，再加入蒸馏水，密封搅拌，进行水解，水解时间10～20h，制得磷前驱体；
将四水硝酸钙放入无水乙醇中，控制四水硝酸钙的浓度为2～4mol/L，搅拌至完全溶解，制得钙前驱体；
将钙前驱体和磷前驱体混合，磁力搅拌，制得羟基磷灰石溶胶，静置陈化，陈化时间为20～40h；然后放入真空干燥箱烘干，得到HA溶胶；
二、制备POSS溶胶：
将氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇混合，再加入乙酸，搅拌混合均匀，放入温度为30～40℃的水浴中密闭反应3～4天，得到POSS-50溶胶；
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇混合，再加入乙酸，搅拌混合均匀，放入温度为30～40℃的水浴中密闭反应3～4天，得到POSS-60溶胶；
三、制备复合溶胶：将步骤二制备的POSS-50加到POSS-60中，反应1～4min，得到混合溶胶，将混合溶胶加到HA溶胶中，得到预制胶膜溶胶，将预制胶膜溶胶进行涂覆，得到胶膜层；
四、干燥：将胶膜层放入干燥箱中干燥，然后冷却，得到干燥膜层；
五、热处理：将干燥膜层放入马弗炉中，控制升温速率为5～10℃/min，升温至500℃～700℃保温2～4h，随炉冷却，得到所述POSS改性羟基磷灰石的复合膜层。
2.根据权利要求1所述的一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤一中磷源为磷酸三丁酯、五氧化二磷或磷酸三乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤一中磷源与蒸馏水的摩尔比为1∶4。
4.根据权利要求1所述的一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤一中按照Ca与P的摩尔比为1.67，将钙前驱体和磷前驱体混合。
5.根据权利要求1所述的一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤一中真空干燥箱温度为110℃，烘干时间为2h。
6.根据权利要求1所述的一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤二中氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇的质量比为1∶(2～4)。
7.根据权利要求1所述的一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤二中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的质量比为1∶(2～4)。
8.根据权利要求1所述的一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤三中POSS-50与POSS-60的质量比为1∶2。
9.根据权利要求1所述的一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤三中HA溶胶与混合溶胶的质量比为(3～6)∶1。
10.根据权利要求1所述的一种POSS改性羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤四中干燥温度为110℃，干燥时间为2h。
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