CN105297402A - 一种疏水纤维表面生长羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种疏水纤维表面生长羟基磷灰石的制备方法，将沉积室真空，基片加热，引入金属气源，用高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸气，金属气源、高纯氮气、水蒸气在沉积室内暴露时间依次为0.1s、3s、0.1s、3s；将沉积后的纤维通过水热法生长HA，将纤维转入高压反应釜，加入硝酸钙和磷酸氢二铵的混合溶液，保持钙、磷比为1.67，加入表面活性剂，并加入有机铵盐将溶液pH值调节为7-14，在90-160℃下，反应4-24小时，自然冷却后，取出纤维，用乙醇、水依次清洗。本发明的制备方法简单，可操作性强，能进一步满足生产和应用的需求。

Description

一种疏水纤维表面生长羟基磷灰石的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备领域，具体地涉及一种疏水纤维表面生长羟基磷灰石的制备方法。

背景技术

对于生物医用材料，植入物的生物相容性是最基本的要求。通过表面改性获得生物相容性良好的医疗器械已经发展成为一种实用技术。对材料表面进行改性处理，可以使其获得适宜的表面组成、结构形态及表面性能，可以改善和提高植入物的生物相容性。羟基磷灰石（HA）是人体和动物骨骼、牙齿的主要成分，具有良好的生物相容性和骨组织诱导性，植入人体后，能与人体骨骼组织形成化学键合，因此被广泛应用于金属、陶瓷和高分子等材料的表面涂层，以增加材料的表面生物活性。另外，人体骨骼中的无机成分，并不是纯的HA，而是还有碳酸根、钠、镁、硅、锶、锌等离子，因此在HA应用中，为了满足临床应用的需求，需要在其中添加一些元素来改善其临床性能，例如含锌离子的HA涂层，可具有抗菌功能。

目前，表面改性的技术有很多种，大致可以分为湿法和干法两大类。湿法是利用从液相中发生各种化学反应从而进行表面改性的技术，有溶胶-凝胶法、水热合成法、电化学沉积法、自组装单层膜法等；干法是在气相中进行各种反应或沉积，有等离子喷涂法、物理气相沉积法、化学气相沉积法和激光熔覆法等。但是，这些方法制备的HA在疏水型的表面，其结合强度低，涂层易脱落，不仅造成了相容性受影响，而且脱落的涂层易进入到血液，对细胞产生影响。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的提供一种疏水纤维表面生长抗菌羟基磷灰石的制备方法，该方法结合了湿法和干法，通过原子层沉积技术首先在疏水性纤维表面沉积一层纳米氧化物，控制纳米氧化物的厚度和晶面，其次将沉积后的纤维通过水热法生长HA，沿着裸露的晶面，能生长出结合力强、结晶良好、掺杂元素的HA涂层。

为了实现这样的目的，在本发明的技术方案中，先在疏水性纤维表面沉积一层纳米氧化物，其次将沉积后的纤维通过水热法生长HA，制备疏水纤维的HA涂层。

一种疏水纤维表面生长羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）在疏水性纤维通过原子层沉积技术沉积一层纳米氧化物，其工艺在于：将沉积室真空抽至10-16hPa，基片加热至100-150℃，向沉积室中引入金属气源，用高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸气，金属气源、高纯氮气、水蒸气在沉积室内暴露时间依次为0.1s、3s、0.1s、3s；

（2）将沉积后的纤维通过水热法生长HA，其工艺在于：将纤维转入带有25ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，加入硝酸钙和磷酸氢二铵的混合溶液，保持钙、磷比为1.67，加入表面活性剂，并加入有机铵盐将溶液pH值调节为7-14，在90-160℃下，反应4-24小时，自然冷却后，取出纤维，用乙醇、水依次清洗。

所述的疏水性纤维为涤纶、锦纶、氨纶、丙纶、氯纶、腈纶中任意一种。

所述的金属气源为二乙基锌、三甲基铝、四氯化钛中的一种。

所述的有机铵盐为尿素、柠檬酸三钠、酒石酸二钠、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种。

本发明中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯80-聚氧丙烯30-聚氧乙烯80、聚氧乙烯100-聚氧丙烯70-聚氧乙烯100和聚氧乙烯20-聚氧丙烯70-聚氧乙烯20中的至少一种。

本发明的优点在于：

1、通过原子层沉积技术可以在疏水性表面牢固生长一层纳米氧化物，能有效地控制纳米氧化物的厚度和晶面，为后续反应提供有利条件。

2、通过化学法在纳米氧化物表面生长HA，能大大提高HA与纤维的结合能力，防止涂层的脱落，并且纳米氧化物的元素能掺杂进入HA，提高了HA的性能。

3、整个工艺简单、成本低廉，适合工业化生产。

4、本发明的制备方法简单，可操作性强，能进一步满足生产和应用的需求。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的纤维表面HA的透射电镜照片。

图2为本发明实施例2所得的腈纶表面HA的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例3所得的腈纶表面HA的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。

实施例1：

a.将涤纶置于原子层沉积沉积室中，真空抽至10hPa-16hPa，基片加热至150°C，向沉积室中引入二乙基锌，用高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸气，进行氧化锌沉积循环，二乙基锌、氮气、水蒸气、氮气在沉积室内暴露时间依次为0.1s、3s、0.1s、3s。

b.将沉积后的涤纶转入带有25ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，加入硝酸钙和磷酸氢二铵的混合溶液，保持钙、磷比为1.67，加入聚氧乙烯80-聚氧丙烯30-聚氧乙烯80，并加入尿素将溶液pH值调节为10，在90°C下，反应24小时，自然冷却后，取出涤纶，用乙醇、水依次清洗。

图1为本发明实施例1所得的涤纶表面HA的透射电镜照片。由图可见，涤纶表面生长出HA的形貌为聚集的棒状结构。

实施例2：

a.将锦纶置于原子层沉积沉积室中，真空抽至10hPa-16hPa，基片加热至100°C，向沉积室中引入三甲基铝，用高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸气，进行三氧化二铝沉积循环，三甲基铝、氮气、水蒸气、氮气在沉积室内暴露时间依次为0.1s、3s、0.1s、3s。

b.将沉积后的锦纶转入带有25ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，加入硝酸钙和磷酸氢二铵的混合溶液，保持钙、磷比为1.67，加入十六烷基三甲基溴化铵，并加入柠檬酸三钠将溶液pH值调节为9，在120°C下，反应4小时，自然冷却后，取出涤纶，用乙醇、水依次清洗。

图2为本发明实施例2所得的锦纶表面HA的透射电镜照片。由图可见，锦纶表面生长出HA的形貌为球形颗粒。

实施例3：

a.将腈纶置于原子层沉积沉积室中，真空抽至10hPa-16hPa，基片加热至120°C，向沉积室中引入四氯化钛，用高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸气，进行氧化钛沉积循环，四氯化钛、氮气、水蒸气、氮气在沉积室内暴露时间依次为0.1s、3s、0.1s、3s。

b.将沉积后的腈纶转入带有25ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，加入硝酸钙和磷酸氢二铵的混合溶液，保持钙、磷比为1.67，加入聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，并加入三乙醇胺将溶液pH值调节为14，在160°C下，反应8小时，自然冷却后，取出涤纶，用乙醇、水依次清洗。

图3为本发明实施例3所得的腈纶表面HA的透射电镜照片。由图可见，锦纶表面生长出HA的形貌为棒状结构。

Claims (4)

1.一种疏水纤维表面生长羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）在疏水性纤维通过原子层沉积技术沉积一层纳米氧化物，其工艺在于：将沉积室真空抽至10-16hPa，基片加热至100-150℃，向沉积室中引入金属气源，用高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸气，金属气源、高纯氮气、水蒸气在沉积室内暴露时间依次为0.1s、3s、0.1s、3s；

（2）将沉积后的纤维通过水热法生长HA，其工艺在于：将纤维转入带有25ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，加入硝酸钙和磷酸氢二铵的混合溶液，保持钙、磷比为1.67，加入表面活性剂，并加入有机铵盐将溶液pH值调节为7-14，在90-160℃下，反应4-24小时，自然冷却后，取出纤维，用乙醇、水依次清洗。

2.根据权利要求1所述一种疏水纤维表面生长羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述的疏水性纤维为涤纶、锦纶、氨纶、丙纶、氯纶、腈纶中任意一种。

3.根据权利要求1所述一种疏水纤维表面生长羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述的金属气源为二乙基锌、三甲基铝、四氯化钛中的一种。

4.根据权利要求1所述一种疏水纤维表面生长羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述的有机铵盐为尿素、柠檬酸三钠、酒石酸二钠、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种。