CN103668397B - 一种用于钛合金表面的高活性生物梯度涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于钛合金表面的高活性生物梯度涂层，所述的涂层成分为碳酸根和氟离子复合掺杂的羟基磷灰石（CFHA），梯度涂层从内到外氟含量递减（3.8wt%～0），碳酸根含量递增（0～8wt%）。应用电泳沉积-烧结的方法，通过调整CFHA中氟和碳酸根替代量在钛合金基体上制备掺杂离子梯度变化的生物梯度涂层，通过改变沉积电压和沉积时间来控制梯度涂层的厚度，沉积电压为20V~80V，总沉积时间为10s~90s，最后经过CO₂保护气氛下的烧结处理后，涂层与基体结合性能优良，涂层具有良好的生物相容性，因此具有广阔的市场前景。

Description

一种用于钛合金表面的高活性生物梯度涂层

技术领域

本发明涉及医用钛合金表面生物活性涂层制备技术领域，具体涉及一种用于钛合金表面的高活性生物梯度涂层。

背景技术

生物活性陶瓷涂层/钛合金复合材料，既具有足够的强度和韧性，又具有良好的生物相容性，被广泛用作人工关节替换材料。目前，应用最广泛的生物陶瓷涂层及其制备方法分别为羟基磷灰石(Hydroxyapatite缩写为HA)和等离子喷涂。

等离子喷涂在复杂形状的关节表面很难形成均匀涂层而发生脆裂，且设备投资大。本发明提出的电化学方法制备生物陶瓷涂层是在温和条件下进行的，因此基底和涂层界面不存在热应力问题，避免高温喷涂引起的相变和脆裂，有利于增强基底与涂层之间的结合强度。电化学过程是非线性过程，可以在形状复杂和表面多孔的基底上制备出均匀的陶瓷涂层。由电泳沉积所制得的涂层仅为较紧密堆积的坯体，涂层与基体结合强度很低，通过烧结可增强涂层与基体的结合，同时也使坯体本身致密化。梯度涂层中无明显的界面，从而使热应力得到了缓和，提高了涂层的结合强度和稳定性。这是其它涂覆工艺结合热处理所不能比拟的。

羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)成分及结构与人体骨组织无机成分相似，属生物活性陶瓷材料。然而在钛及钛合金基体上单一的HA涂层无法同时很好地满足涂层的生物活性和涂层与基体的结合强度这两方面的要求。基体与HA涂层之间缺乏结合强度的主要原因是两种材料的热膨胀系数的差别较大，导致界面区物理性能的突然改变。因此，在钛种植体表面构建HA梯度涂层成为了一个研究热点。梯度涂层的成分主要有:①HA与生物玻璃复合;②HA与惰性陶瓷复合（如Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂）;③HA与金属复合。生物活性玻璃是最常见的中间过渡层，其可以通过改变配方调整膨胀系数。然而在高温处理时，玻璃易与基体和涂层发生明显作用，涂层的稳定性和生物学性能受到破坏。同样地，HA能保持其结构在1300℃不被破坏，但是在氧化物Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂存在的前提下，根据氧化物的种类和添加量，HA的分解温度下降至750～1150℃,分解形成的磷酸钙有可能在HA溶解前进行降解而造成涂层与界面的剥离。因此，为避免外加物对HA涂层的不良影响，可对HA本身进行掺杂改性以调控其性能。

HA中常见阴离子掺杂有氟掺杂和碳酸根掺杂。有研究表明，氟完全替代羟基形成的氟磷灰石（FA，Ca₁₀(PO₄)₆F₂）的热膨胀系数(10×10^-6K^-1)比HA(13×10^-6K^-1)的要小，与钛合金（9.1~9.8×10^-6K^-1）的热膨胀系数相近（E.J.Lee,S.H.Lee,H.W.Kimetal,Biomaterials26(2005)3843；J.M.Gomez-Vega,

E.Saiz,A.P.Tomsiaetal,Biomaterials21(2000)105）。因此，可通过控制氟替代量调控膨胀系数；此外，氟离子取代羟基可以改善磷灰石溶解性，从而显著提高涂层在生理液中的稳定性；并且F^-取代OH^-后，氟较氧原子的电负性大，通过对羟基中氢原子的吸引，使得OH-F-OH氢键键能增强，从而在加热过程中OH^-不容易从FHA的晶格中脱去，而最终导致FHA热稳定性的提高。因此，控制氟含量梯度变化调整其热膨胀系数，减少涂层与基体之间的残余应力，改进HA涂层长期稳定性较差的问题。

碳酸根是自然骨磷灰石中含量较多的一种杂质离子基团，它在骨矿物组成中的质量含量在4～8wt%范围。碳酸化羟基磷灰石(CHA)与人体骨矿物成分更接近，碳酸根的存在可能有助于满足人体自然骨既要有一定的稳定性又可能被正常吸收的生理需要，因此，CHA具有比HA更优良的生物学性能。但是由于碳酸根热稳定性差，常见CHA涂层或薄膜主要通过低温沉积或者生物矿化获得，CHA与基体通过弱键结合，结合强度很低，并且碳酸根含量不易控制。因此，通过沉淀法制备可控碳酸根含量的CHA，并在CO₂保护气氛中进行热处理，可解决HA涂层的固有缺陷。

Ti₆A1₄V基体表面用电泳沉积-烧结法制备CFHA梯度生物活性涂层材料国内外尚未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高结合力和高生物活性的用于钛合金表面的梯度涂层。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种用于钛合金表面的高活性生物梯度涂层，其特征在于：以氟离子和碳酸根离子复合掺杂的磷灰石为原料，按氟替代离子逐渐减少和碳酸根离子替代逐渐增多的次序依次将磷灰石电沉积在钛合金表面形成梯度涂层，所述梯度涂层从内到外氟离子的含量为3.8～0wt%，碳酸根离子的含量为0～8wt%。

所述钛合金为Ti₆A1₄V合金。

所述梯度涂层底层氟离子含量3～3.8wt%，碳酸根离子含量0～2wt%，涂层厚度为10～30μm；梯度涂层过渡层氟含量1～3wt%，碳酸根含量2～4wt%，涂层厚度为10～40μm；梯度涂层表层氟含量0～1wt%，碳酸根含量4～8wt%，涂层厚度为5～20μm。

上述的用于钛合金表面的高活性生物梯度涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步：制备氟离子和碳酸根离子复合掺杂的磷灰石粉末

（1）溶液配制：配制Ca(NO₃)₂·4H₂O和(NH₄)₂HPO₄溶液，控制n[Ca]/n[P]的比为1.67，并在n[CO₃]/n[PO₄]为0～0.3、n[F]/n[Ca]为0～0.2的范围内确定F离子和CO₃离子的取值，然后将一定量的NH₄F和NaHCO₃添加到(NH₄)₂HPO₄溶液中均匀搅拌，直至固体充分溶解；

（2）滴定：将前述(NH₄)₂HPO₄、NH₄F和NaHCO₃的混合溶液通过恒流泵缓慢地滴加到Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于11，反应温度是通过水浴锅自动恒温控制，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2~12h;

（3）将搅拌后的混合液陈化后，用蒸馏水洗涤、抽滤、乙醇洗至中性，干燥研磨过200～325目筛得到复合掺杂的磷灰石粉末;

第二步：钛合金表面通过打磨、抛光、除油以及酸和碱的预处理;

第三步：电泳沉积梯度涂层

将无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为4～4.5，按高氟低碳梯度变化到低氟高碳的次序配制溶液，总溶质的质量浓度为5～30g/L，超声震荡1～2h，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压20～80V，总沉积时间10～90s;

第四步：采用CO₂气体保护热处理技术对涂层进行电沉积后热烧结处理，获得制品。

所述第一步中滴定过程为通过恒流泵控制滴定速率为2～10ml/min，通过水浴锅自动恒温控制反应温度为0～90℃；所述陈化过程为:将混合液静置12～48h，倒出上层清液，将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤得滤饼；所述干燥过程为:将所得滤饼置于干燥箱中于60～100℃干燥12～48h；所述研磨过筛过程为:将干燥所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用200～325目筛子过筛。

所述第四步中的烧结热处理过程为:将电泳沉积的涂层置于管式气氛炉中进行热处理，保护气氛为CO₂气体，流量为0.5～1.5L/min。烧结速度为2～10℃/min，热处理温度为600～1100℃，保温时间为1～4h，降温速度为1～5℃/min。

本发明通过对HA进行碳酸根离子和氟离子复合掺杂改性，调控梯度涂层的稳定性、膨胀系数和生物活性，避免了常见磷灰石与惰性陶瓷、生物玻璃、金属等复合易导致的涂层成分间的不良反应。所制备的涂层材料不仅可在成分上实现梯度变化，提高基体与涂层热物性能与力学性能的匹配性，从而提高涂层与基体的结合力和生物活性，而且采用电泳沉积控制梯度涂层的厚度，因此该方法具有操作简单、调控方便、可适用于复杂形状的基体的特点，具有很强的产业化前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

按照n[Ca]/n[P]的摩尔比为1.67配制1mol/L的Ca(NO₃)₂·4H₂O和1mol/L(NH₄)₂HPO₄溶液，按n[CO₃]/n[PO₄]=0，n[F]/n[Ca]=0.2；n[CO₃]/[PO₄]=0.06，n[F]/n[Ca]=0.1；n[CO₃]/n[PO₄]=0.2，n[F]/n[Ca]=0的摩尔配比分别将适量的NH₄F和NaHCO₃加入到(NH₄)₂HPO₄溶液中搅拌，配制三种不同氟和碳酸根浓度的混合液；

将(NH₄)₂HPO₄、NH₄F和NaHCO₃的混合液通过恒流泵以5ml/min的速度逐滴缓慢地加入到Ca(NO₃)₂·4H₂O中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于11，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌4h。将混合液静置24h，倒出上层清液，将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤。所得滤饼置于干燥箱中于60℃干燥48h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用325目筛子过筛最终得到用于电泳沉积的上述三种氟和碳酸根掺杂量不同的CFHA粉末；

用400,600,800,1000号的砂纸打磨钛合金基体，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+碱处理:配制体积分数为15%的HNO₃和3%的HF的混合溶液，将试片在溶液中浸泡1min，蒸馏水超声清洗15min，将试片在80℃的1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存；

量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为4，按10g/L的浓度，分别配制上述三种CFHA粉末的沉积液，超声震荡1.5h，以不锈钢容器为阳极，经过处理的钛片为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为40V，在每层混合液中沉积的时间为20s，烘干；

将电泳沉积的涂层置于管式气氛炉中进行CO₂保护气氛下的热处理，湿CO₂气体流量为1l/min。升温速度为2℃/min，热处理温度为800℃，保温时间为2h，降温速度为1℃/min。涂层总厚度60μm，涂层和基体的结合力为20.6MPa。将热处理后的钛片置于SBF模拟体液中浸泡1周，涂层生长良好。

实施例2

按照n[Ca]/n[P]的摩尔比为1.67配制0.5mol/L的Ca(NO₃)₂·4H₂O和0.5mol/L(NH₄)₂HPO₄溶液，按n[CO₃]/n[PO₄]=0，n[F]/n[Ca]=0.2；n[CO₃]/[PO₄]=0.03，n[F]/n[Ca]=0.14；n[CO₃]/n[PO₄]=0.06，n[F]/n[Ca]=0.1；n[CO₃]/n[PO₄]=0.12，n[F]/n[Ca]=0的化学配比分别将适量的NH₄F和NaHCO₃加入到(NH₄)₂HPO₄溶液中搅拌，配制四种不同氟和碳酸根浓度的混合液；

将(NH₄)₂HPO₄、NH₄F和NaHCO₃的混合液通过恒流泵以8ml/min的速度逐滴缓慢地加入到Ca(NO₃)₂·4H₂O中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于11，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌8h。将混合液静置24h，倒出上层清液，将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤。所得滤饼置于干燥箱中于60℃干燥48h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用325目筛子过筛最终得到用于电泳沉积的上述四种氟和碳酸根掺杂量不同的CFHA粉末；

用400,600,800,1000号的砂纸打磨钛合金基体，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+碱处理:配制体积分数为10%HF溶液，将试片在溶液中浸泡1-2min，蒸馏水超声清洗15min，将试片在80℃的1mol/L的NaOH溶液中浸泡4h，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干后保存；

量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为4，按20g/L的浓度分别配制上述四种CFHA粉末的沉溶液，超声震荡1h，以不锈钢容器为阳极，经过处理的钛片为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为30V，在每层混合液中依次沉积的时间为10s，15s，15s，10s；

将电泳沉积的涂层置于管式气氛炉中进行CO₂保护气氛下的热处理，湿CO₂气体流量为1.5l/min。升温速度为3℃/min，热处理温度为900℃，保温时间为2h，降温速度为1℃/min。每层厚度依次约为10μm,13μm,13μm,10μm,涂层和基体的结合力为22.6MPa。将热处理后的钛片置于SBF模拟体液中浸泡2周，涂层生长很好。

实施例3

按照n[Ca]/n[P]的摩尔比为1.67配制0.75mol/L的Ca(NO₃)₂·4H₂O和0.75mol/L(NH₄)₂HPO₄溶液，按n[CO₃]/n[PO₄]=0.02，n[F]/n[Ca]=0.18；n[CO₃]/[PO₄]=0.05，n[F]/n[Ca]=0.14；n[CO₃]/n[PO₄]=0.08，n[F]/n[Ca]=0.08；n[CO₃]/n[PO₄]=0.12，n[F]/n[Ca]=0.02的化学配比分别将适量的NH₄F和NaHCO₃加入到(NH₄)₂HPO₄溶液中搅拌，配制四种不同氟和碳酸根浓度的混合液；

将(NH₄)₂HPO₄、NH₄F和NaHCO₃的混合溶液通过恒流泵以10ml/min的速度逐滴缓慢地加入到Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值为11，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌6h。将混合液静置24h，倒出上层清液，将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤。所得滤饼置于干燥箱中于60℃干燥24h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用250目筛子过筛最终得到用于电泳沉积的上述四种氟和碳酸根掺杂量不同的CFHA粉末。用400,600,800,1000号的砂纸打磨钛合金基体，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+碱处理:配制体积分数为15%的HNO₃和3%的HF的混合溶液，将试片在溶液中浸泡1min，蒸馏水超声清洗15min，将试片在80℃的1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存；

量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为4，按15g/L的浓度分别配制上述四种CFHA粉末的沉积液，超声震荡1.5h，以不锈钢容器为阳极，经过处理的钛片为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为30V，在每层混合液中沉积的时间为20s，烘干；

将电泳沉积的涂层置于管式气氛炉中进行CO₂保护气氛下的热处理，湿CO₂气体流量为0.5l/min。升温速度为4℃/min，热处理温度为600℃，保温时间为2h，降温速度为3℃/min。涂层厚度约为65μm，涂层和基体的结合力为15.6MPa。将热处理后的钛片置于SBF模拟体液中浸泡2周，涂层生长良好。

实施例4

按照n[Ca]/n[P]的摩尔比为1.67配制1.5mol/L的Ca(NO₃)₂·4H₂O和1.5mol/L(NH₄)₂HPO₄溶液，按n[CO₃]/n[PO₄]=0.02，n[F]/n[Ca]=0.14；n[CO₃]/[PO₄]=0.09，n[F]/n[Ca]=0.09；n[CO₃]/n[PO₄]=0.15，n[F]/n[Ca]=0.04的化学配比分别将适量的NH₄F和NaHCO₃加入到(NH₄)₂HPO₄溶液中搅拌，配制三种不同氟和碳酸根浓度的混合液；

将(NH₄)₂HPO₄、NH₄F和NaHCO₃的混合溶液通过恒流泵以4ml/min的速度逐滴缓慢的加入到Ca(NO₃)₂·4H₂O中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值为11，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌8h。将混合液静置24h，倒出上层清液，将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤。所得滤饼置于干燥箱中于100℃干燥12h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用200目筛子过筛最终得到用于电泳沉积的上述三种氟和碳酸根掺杂量不同的CFHA粉末；

用400,600,800,1000号的砂纸打磨钛合金基体，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+碱处理:配制体积分数为15%的和4%的HF的混合溶液，将试片在溶液中浸泡2min，蒸馏水超声清洗15min，将试片在80℃的1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存；

量取50mI的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为4.5，按25g/L的浓度分别配制上述三种CFHA粉末的沉积液，超声震荡2h，以不锈钢容器为阳极，经过处理的钛片为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为50V，依次沉积的时间为30s，20s，20s；

将电泳沉积的涂层置于管式气氛炉中进行CO₂保护气氛下的热处理，湿CO₂气体流量为0.5l/min。升温速度为5℃/min，热处理温度为1100℃，保温时间为2h，降温速度为4℃/min。每层厚度依次约为25μm,20μm,20μm,涂层和基体的结合力为10.2MPa。将热处理后的钛片置于SBF模拟体液中浸泡2周，涂层与基体发生脱落。

Claims (5)

1.一种用于钛合金表面的高活性生物梯度涂层，其特征在于：以氟离子和碳酸根离子复合掺杂的磷灰石为原料，按氟离子替代逐渐减少和碳酸根离子替代逐渐增多的次序依次将磷灰石电沉积在钛合金表面形成梯度涂层，所述梯度涂层从内到外氟离子的含量为3.8～0wt%，碳酸根离子的含量为0～8wt%；

所述梯度涂层底层氟离子含量3～3.8wt%，碳酸根离子含量0～2wt%，涂层厚度为10～30μm；梯度涂层过渡层氟含量1～3wt%，碳酸根含量2～4wt%，涂层厚度为10～40μm；梯度涂层表层氟含量0～1wt%，碳酸根含量4～8wt%，涂层厚度为5～20μm。

2.根据权利要求1所述的用于钛合金表面的高活性生物梯度涂层，其特征在于：所述钛合金为Ti₆A1₄V合金。

3.根据权利要求1-2任一所述的用于钛合金表面的高活性生物梯度涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步：制备氟离子和碳酸根离子复合掺杂的磷灰石粉末

（1）溶液配制：配制Ca(NO₃)₂·4H₂O和(NH₄)₂HPO₄溶液，控制n[Ca]/n[P]的比为1.67，并在n[CO₃]/n[PO₄]为0～0.3、n[F]/n[Ca]为0～0.2的范围内确定F离子和CO₃离子的取值，然后将一定量的NH₄F和NaHCO₃添加到(NH₄)₂HPO₄溶液中均匀搅拌，直至固体充分溶解；

（2）滴定：将前述(NH₄)₂HPO₄、NH₄F和NaHCO₃的混合溶液通过恒流泵缓慢地滴加到Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于11，反应温度是通过水浴锅自动恒温控制，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2~12h;

（3）将搅拌后的混合液陈化后，用蒸馏水洗涤、抽滤、乙醇洗至中性，干燥研磨过200～325目筛得到复合掺杂的磷灰石粉末;

第二步：钛合金表面通过打磨、抛光、除油以及酸和碱的预处理;

第三步：电泳沉积梯度涂层

将无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为4～4.5，按高氟低碳梯度变化到低氟高碳的次序配制溶液，总溶质的质量浓度为5～30g/L，超声震荡1～2h，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压20～80V，总沉积时间10～90s;

第四步：采用CO₂气体保护热处理技术对涂层进行电沉积后热烧结处理，获得制品。

4.根据权利要求3所述的用于钛合金表面的高活性生物梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述第一步中滴定过程为通过恒流泵控制滴定速率为2～10mL/min，通过水浴锅自动恒温控制反应温度为0～90℃；所述陈化过程为:将混合液静置12～48h，倒出上层清液，将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤得滤饼；所述干燥过程为:将所得滤饼置于干燥箱中于60～100℃干燥12～48h；所述研磨过筛过程为:将干燥所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用200～325目筛子过筛。

5.根据权利要求3所述的用于钛合金表面的高活性生物梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述第四步中的烧结热处理过程为:将电泳沉积的涂层置于管式气氛炉中进行热处理，保护气氛为CO₂气体，流量为0.5～1.5L/min，烧结速度为2～10℃/min，热处理温度为600～1100℃，保温时间为1～4h，降温速度为1～5℃/min。