CN101972490A

CN101972490A - 一种抗降解、抗菌型生物涂层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101972490A
Application number: CN2010105232083A
Authority: CN
Inventors: 李恺; 谢有桃; 黄利平; 季珩; 郑学斌
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2011-02-16

Abstract

本发明公开了一种抗降解、抗菌型生物涂层，是指在纯钛或钛合金基材表面由锌黄长石粉体喷涂而成的涂层。本发明是采用等离子喷涂工艺，将锌黄长石粉体喷涂到处理后的纯钛或钛合金基材表面制得所述的涂层。本发明提供的生物涂层，不仅具有优良的生物活性和生物相容性，而且具有抗降解性和抗菌性，解决了现有技术中所存在的缺陷问题，促进了硬组织的修复与替换材料领域的发展；并且，本发明的制备方法具有操作简单、效率高、可重复性好、适合规模化生产等优点。

Description

一种抗降解、抗菌型生物涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种抗降解、抗菌型生物涂层及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种采用等离子喷涂技术喷涂于纯钛或钛合金基材表面的锌黄长石涂层及其制备方法和应用，属于医用生物涂层技术领域。

背景技术

钛合金、钴铬钼、不锈钢等金属植入体，是临床上常用的骨植入材料。为赋予金属骨植入体更良好的生物功能，增强其与骨组织间的结合，需要制备生物涂层。人们采用各种涂层技术进行生物涂层的研究，其中以等离子体喷涂方法制备的涂层材料较为成功，特别是钛合金表面等离子体喷涂钛(Ti)和羟基磷灰石(HA)涂层已获临床广泛应用。但是，这两种涂层材料仍存在不足之处：HA涂层与基体结合强度偏低(10～20MPa)，且在生理环境中易降解；Ti涂层不具有生物活性，且在植入早期成骨性能差。

硅酸钙基陶瓷具有优良的生物活性、生物相容性，采用等离子喷涂技术制备的硅酸钙基涂层与金属基材结合强度较高，因此获得了科研工作者的广泛关注。但是，硅酸钙基涂层在生理体液侵蚀下的降解速度过快，其长效稳定性能有待提高；而且该涂层不具有抗菌性，术后抗感染能力较差。

综上所述，研究一种不仅具有优良的生物活性和生物相容性，而且具有抗降解性和抗菌性的生物涂层，对促使硬组织的修复与替换材料领域的发展，将具有深远的意义。

发明内容

本发明为了解决上述现有技术中所存在的缺陷问题，提供一种不仅具有优良的生物活性和生物相容性，而且具有抗降解性和抗菌性的生物涂层及其制备方法和应用，以促使硬组织的修复与替换材料领域的发展。

本发明提供的抗降解、抗菌型生物涂层，是指在纯钛或钛合金基材表面由锌黄长石(Ca₂ZnSi₂O₇)粉体喷涂而成的涂层。

所述的钛合金优选为Ti-6Al-4V合金。

所述的锌黄长石粉体优选由粒径为50～200微米的颗粒组成。

本发明提供的抗降解、抗菌型生物涂层的制备方法，是采用等离子喷涂工艺，将锌黄长石粉体喷涂到处理后的纯钛或钛合金基材表面，等离子喷涂工艺的条件如下：等离子体气体Ar流量为35～50slpm；等离子体气体H₂流量为8～18slpm；粉末载气Ar流量为1.5～5slpm；喷涂距离为100～330mm；喷涂功率为30～55kW；送粉速率为8.0～30g·min^-1；喷涂压力为100～600mbar；所述的slpm是指标准升/分钟。

所述的锌黄长石粉体可由溶胶-凝胶法、共沉淀法、固相烧结法等化学合成方法制备而得，优选由溶胶-凝胶法制备而得。

所述的纯钛或钛合金基材表面处理，是指将纯钛或钛合金基材表面经喷砂或砂纸打磨处理后，在无水乙醇溶液中超声1～2次，每次3～5分钟，然后在100～120℃干燥1～2小时。

喷砂处理的压强优选为0.1～0.5MPa。

因实验证明：本发明的生物涂层对金黄色葡萄球菌具有明显的抗菌效果，抗菌率达到97％以上；而且在相当于人体生理环境的溶液中浸泡14天后的单位面积质量损失不到6mg/cm²，具有良好的抗降解性；因此，本发明的生物涂层可用作硬组织的修复与替换材料。另外，由于Zn是人骨中重要的微量元素，它能够促进骨细胞生长，在骨生长、修复过程中能起到重要的作用，因此，本发明的生物涂层尤其可用作骨组织的修复与替换材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明提供的生物涂层，不仅具有优良的生物活性和生物相容性，而且具有抗降解性和抗菌性，解决了现有技术中所存在的缺陷问题，促进了硬组织的修复与替换材料领域的发展。

2)本发明的制备方法具有操作简单、效率高、可重复性好、适合规模化生产等优点。

附图说明

图1是锌黄长石(Ca₂cZnSi₂O₇)粉体在形成涂层前后的XRD图谱，图中：a图谱是锌黄长石(Ca₂ZnSi₂O₇)粉体在形成涂层前的粉体的XRD图谱；b图谱是锌黄长石(Ca₂ZnSi₂O₇)粉体在形成涂层后的涂层的XRD图谱。

图2是锌黄长石(Ca₂ZnSi₂O₇)涂层的扫描电镜照片。

图3是锌黄长石(Ca₂ZnSi₂O₇)涂层与Ca₂SiO₄涂层在Tris-HCl缓冲溶液中的浸泡时间与涂层单位面积质量损失的关系曲线对照图，图中：a曲线是Ca₂SiO₄涂层在Tris-HCl缓冲溶液中的浸泡时间与涂层单位面积质量损失的关系曲线；b曲线是本发明的锌黄长石(Ca₂ZnSi₂O₇)涂层在Tris-HCl缓冲溶液中的浸泡时间与涂层单位面积质量损失的关系曲线。

图4是锌黄长石(Ca₂ZnSi₂O₇)涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图。具体实施方法

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

A、用溶胶-凝胶法制备Ca₂ZnSi₂O₇粉体

将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇(C₂H₅OH)、2M硝酸(HNO₃)按照1∶8∶0.16的摩尔比混合，常温下搅拌30min之后，溶液pH值约在1左右；加入Zn(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂粉体，其中Zn(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、TEOS摩尔比为0.5∶1∶1，室温下搅拌5小时，得到澄清的溶液；60℃保温一天，得到湿凝胶；120℃保温两天得到干凝胶；1300℃保温1小时后得到Ca₂ZnSi₂O₇粉体；粉体过80目筛，在100～120℃下烘干，备用。【参考文献为：Ceramics International，2005(31)，27-31】

B、采用等离子喷涂技术制备Ca₂ZnSi₂O₇涂层

将纯钛或Ti-6Al-4V合金表面经喷砂或砂纸打磨处理后，在无水乙醇溶液中超声1～2次，每次3～5分钟，然后在100～120℃干燥1～2小时，备用；喷砂处理的压强为0.1～0.5MPa。

采用等离子喷涂工艺，将锌黄长石粉体喷涂到处理后的纯钛或Ti-6Al-4V合金表面，等离子喷涂工艺的条件如下：等离子体气体Ar流量为40slpm，等离子体气体H₂流量为10slpm，粉末载气Ar流量为3slpm，喷涂距离为100mm，喷涂功率为40kW，送粉速率为24g·min^-1，喷涂压力为100mbar；所述的slpm是指标准升/分钟。

由图1所示的Ca₂ZnSi₂O₇粉体与涂层的XRD图谱可见：涂层与粉体的组成结构没有发生明显变化，但喷涂后涂层中出现了部分非晶化现象，这是由于快速冷却过程中，部分熔融相未及时结晶所致。

由图2可以看出Ca₂ZnSi₂O₇涂层具有粗糙的表面形貌，表面粗糙的涂层材料，在人体内，可能有利于与骨组织结合。

实施例2：Ca₂ZnSi₂O₇涂层的抗降解性实验

将Ca₂ZnSi₂O₇涂层与不含锌的Ca₂SiO₄涂层分别浸泡在Tris-HCl缓冲溶液中，比较涂层单位面积质量损失随时间变化情况。

结果如图3所示，由图3可见：浸泡第1天，Ca₂SiO₄涂层单位面积质量损失达15mg/cm²，而Ca₂ZnSi₂O₇涂层则不到3.5mg/cm²，明显低于前者；浸泡14天后，Ca₂ZnSi₂O₇涂层单位面积质量损失不到6mg/cm²，而Ca₂SiO₄涂层超过了25mg/cm²。通过比较可知：将Zn掺杂到硅酸钙基陶瓷中，合成Ca₂ZnSi₂O₇可以改善硅酸钙基涂层的降解性。

实施例3：Ca₂ZnSi₂O₇涂层的抗菌性实验

采用振荡法定量检测材料的抗菌性能：将标准金黄色葡萄球菌作为试验用菌种；取菌种接种于营养琼脂表面，于恒温箱中培养18h；参照细菌标准比浊管，稀释成2×10⁸个菌/ml，进行10倍系列稀释为10^-2浓度菌液；经高温消毒、装有20mlPBS的锥形瓶中，依次装入直径16mm、厚度2mm的纯Ti(对照件)、Ca₂ZnSi₂O₇涂层圆片各4片；锥形瓶中分别加入0.2ml菌液，恒温振荡18h。分别取0.5ml锥形瓶中液体，进行10^-2、10^-3稀释后，各取0.2ml接种到营养琼脂中，培养48h。

图4是Ca₂ZnSi₂O₇涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图，与对照件相比，喷涂有Ca₂ZnSi₂O₇的圆片具有明显的抗菌效果，抗菌率达到97％以上。

Claims

1.一种抗降解、抗菌型生物涂层，其特征在于，是在纯钛或钛合金基材表面由锌黄长石(Ca₂ZnSi₂O₇)粉体喷涂而成的涂层。

2.根据权利要求1所述的抗降解、抗菌型生物涂层，其特征在于，所述的钛合金为Ti-6Al-4V合金。

3.根据权利要求1所述的抗降解、抗菌型生物涂层，其特征在于，所述的锌黄长石粉体是由粒径为50～200微米的颗粒组成。

4.一种权利要求1所述的抗降解、抗菌型生物涂层的制备方法，其特征在于：采用等离子喷涂工艺，将锌黄长石粉体喷涂到处理后的纯钛或钛合金基材表面。

5.根据权利要求4所述的抗降解、抗菌型生物涂层的制备方法，其特征在于，等离子喷涂工艺的条件如下：等离子体气体Ar流量为35～50slpm；等离子体气体H₂流量为8～18slpm；粉末载气Ar流量为1.5～5slpm；喷涂距离为100～330mm；喷涂功率为30～55kW；送粉速率为8.0～30g·min^-1；喷涂压力为100～600mbar；所述的slpm是指标准升/分钟。

6.根据权利要求4所述的抗降解、抗菌型生物涂层的制备方法，其特征在于，所述的锌黄长石粉体由溶胶-凝胶法、共沉淀法或固相烧结法制得。

7.根据权利要求4所述的抗降解、抗菌型生物涂层的制备方法，其特征在于，所述的纯钛或钛合金基材表面处理，是指将纯钛或钛合金基材表面经喷砂或砂纸打磨处理后，在无水乙醇溶液中超声1～2次，每次3～5分钟，然后在100～120℃干燥1～2小时。

8.根据权利要求7所述的抗降解、抗菌型生物涂层的制备方法，其特征在于，喷砂处理的压强为0.1～0.5MPa。

9.权利要求1所述的抗降解、抗菌型生物涂层在硬组织的修复与替换材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的抗降解、抗菌型生物涂层的应用，其特征在于：所述硬组织为骨组织。