CN102816988A - 一种具有生物活性的氧化钛-氧化铌复合涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有生物活性的氧化钛-氧化铌(TiO2-Nb2O5)复合涂层的方法，属于医用生物陶瓷涂层领域。本发明的特征在于：首先采用行星球磨混合法制备喷涂用氧化钛-氧化铌复合粉；其次采用大气等离子喷涂方法制备TiO2-Nb2O5复合涂层；然后将TiO2-Nb2O5复合涂层清洗，不需要表面生物活化处理，浸泡在模拟体液中诱发类骨磷灰石形成。浸泡7天，TiO2-Nb2O5复合涂层表面生成了类骨磷灰石，而作为对比的TiO2涂层表面则没有类骨磷灰石生成。本发明制备的TiO2-Nb2O5复合涂层的生物活性高，可用于新型生物活性骨替换材料。本发明实验原料易得，工艺易于控制，操作简便，易于推广。

Description

一种具有生物活性的氧化钛-氧化铌复合涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备具有生物活性的TiO2-Nb2O5复合涂层的方法，具体涉及等离子喷涂制备具有生物活性的TiO2-Nb2O5复合涂层的方法，属于医用生物陶瓷涂层领域。
背景技术
目前，在医用金属钛表面等离子喷涂的涂层主要有羟基磷灰石(HA)涂层、硅酸盐陶瓷涂层、氧化钛涂层等；HA层、硅酸盐陶瓷涂层虽然生物活性好，但与基体的结合强度较低，在生理环境中会降解，影响涂层植入体内后的稳定性，氧化钛具有良好的生物相容性，这已经得到证实；限制氧化钛涂层在医学上应用的主要原因是其生物活性低。
稀有金属铌（Nb）具有比金属Ti更低的弹性模量，已被应用于医用植入体材料中，其中金属Nb表面的一层Nb2O5薄膜起着关键作用；Nb2O5具有高折射率、较宽的带隙、良好的化学稳定性和高的耐腐蚀性；将氧化铌掺入氧化钛涂层中，可以提高氧化钛涂层的生物活性和耐腐蚀性，得到综合性能更佳的骨替换植入体材料；因此，本发明提出向氧化钛中掺入氧化铌，等离子喷涂制备的氧化钛-氧化铌复合涂层。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备具有生物活性的TiO2-Nb2O5复合涂层的方法，它是基于Nb2O5 和TiO2的生物学特性提出的，利用等离子喷涂技术，将TiO2-Nb2O5复合粉末沉积于医用基体上，提高医用基体的生物活性，开发新型生物活性骨替换材料。
本发明的具体工艺过程如下：
(1) 喷涂粉末的制备：以TiO2粉、Nb2O5粉为原料，Nb2O5粉的加入量占复合粉总量的5wt%-40wt%，以聚乙烯醇为粘结剂，占复合粉质量比为5wt%-20wt%，使用行星球磨机，以380 r/min的转速混合2 h后，将混合均匀的料浆置于80 ℃烘箱烘干，研磨，筛分，取140-540目之间的细粉，备用。
(2) 材料清洗、喷砂处理：采用10 mm×10 mm×1 mm的片状基体，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，风干；采用粒径为250-700 μm的棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，以提高基体表面的粗糙度。
(3) 等离子喷涂：采用大气等离子喷涂设备在经过步骤2处理的基体表面制备TiO2-Nb2O5复合涂层；喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气Ar 30-50 L/min，辅气H2 2-16 L/min，喷涂功率30-50 kW，喷涂距离80-120 mm，喷枪移动速率30-150 mm/s，送粉率20-50 g/min，喷涂用粉为TiO2-Nb2O5复合粉，粒径为30-100 μm。
(4) 模拟体液浸泡：将通过步骤3获得的TiO2-Nb2O5复合涂层在无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min，不进行表面生物活化处理，将涂层浸泡于模拟体液。
所述复合涂层的厚度控制在100-500μm，可以满足不同的使用要求，复合涂层表面是由粒径在30 nm左右的颗粒组成、主晶相为金红石的涂层。
TiO2、Nb2O5的比例很重要，比例不同，涂层的力学性能和生物学性能会改变；喷涂参数对涂层的物相组成、强度、结合强度影响较大，进而影响涂层的耐腐蚀性与生物学性能。
本发明具有如下突出优点：
(1) TiO2-Nb2O5复合涂层表面由熔融和少量未熔融的熔滴组成，形成凹凸不平的形貌，具有较大的表面粗糙度，有利于羟基磷灰石的生长和细胞的附着与长入。
(2) Nb2O5掺入TiO2，形成固溶体，既可阻止锐钛矿相向金红石相转变，又能抑制金红石相晶粒在材料中的生长，使晶粒尺寸较小，这些均有助于提高涂层的生物活性。
(3) TiO2-Nb2O5复合涂层生物活性好，不需表面生物活化处理，即可在涂层表面诱发类骨磷灰石的形成。
(4) 本发明采用等离子喷涂工艺，工艺简单，易控制，便于推广。
附图说明
图1为实施案例1涂层表面形貌SEM图；
图2为实施案例1涂层在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌SEM图；
图3 为氧化钛涂层在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌SEM图；
图4为实施案例1涂层在模拟体液中浸泡7天后的能谱图；
图5为实施案例1涂层在模拟体液中浸泡7天后的XRD图；
图6为实施案例1涂层在模拟体液中浸泡7天后的FTIR图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施案例1 
(1) 喷涂粉末的制备：按质量比为TiO2粉90%、Nb2O5粉10%，称取总量200 g，聚乙烯醇20 g，使用行星球磨机，以380 r/min的转速混合2 h后，将混合均匀的料浆置于80℃烘箱烘干，研磨，筛分，取200-300目之间的细粉，备用。
(2) 材料清洗、喷砂处理：采用10 mm×10 mm×1 mm的片状基体，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，风干；采用粒径为350-500 μm的棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，提高基体表面的粗糙度。
(3) 等离子喷涂：采用大气等离子喷涂设备在经过步骤2处理的基体表面制备TiO2-Nb2O5复合涂层，喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气Ar 40 L/min，辅气H2 10 L/min，喷涂功率35 kW，喷涂距离90 mm，喷枪移动速率80 mm/s，送粉率25 g/min，喷涂用粉为TiO2-Nb2O5复合粉，粒径为45-75 μm。
(4) 模拟体液浸泡：将通过步骤3获得的TiO2-Nb2O5复合涂层在无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min，不进行表面生物活化处理，将涂层浸泡于模拟体液；
按实施案例1工艺方法制备得到的涂层表面形貌如图1所示，由图可见，涂层具有典型的等离子喷涂涂层的表面形貌，由熔融和少量未熔融的熔滴组成；图2为涂层在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌，涂层表面生成了一层新物质，EDS分析表明新物质由Ca和P组成，见图4；XRD与FTIR检测表明涂层表面的Ca/P层为羟基磷灰石，见图5和图6；综和上述可知，该涂层具有良好的生物活性，氧化钛涂层作为对比试验，由图3可以看出，涂层表面几乎没有类骨磷灰石形成。
实施案例2 
(1) 喷涂粉末的制备：按质量比为TiO2粉85%、Nb2O5粉15%，称取总量200 g，聚乙烯醇20 g，使用行星球磨机，以380 r/min的转速混合2 h后，将混合均匀的料浆置于80℃烘箱烘干，研磨，筛分，取200-300目之间的细粉，备用。
(2) 材料清洗、喷砂处理：采用10 mm×10 mm×1 mm的片状基体，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，风干；采用粒径为350-500 μm的棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，提高基体表面的粗糙度。
(3) 等离子喷涂：采用大气等离子喷涂设备在经过步骤2处理的基体表面制备TiO2-Nb2O5复合涂层，喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气Ar 40 L/min，辅气H2 14 L/min，喷涂功率40 kW，喷涂距离90 mm，喷枪移动速率80 mm/s，送粉率25 g/min，喷涂用粉为TiO2-Nb2O5复合粉，粒径为45-75 μm。
(4) 模拟体液浸泡：将通过步骤3获得的TiO2-Nb2O5复合涂层在无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min，不进行表面生物活化处理，将涂层浸泡于模拟体液。
实施例2的技术效果与实施例1类似。 

Claims (6)

1.一种具有生物活性的氧化钛-氧化铌复合涂层的制备方法，所述的氧化钛-氧化铌复合涂层不用进行表面生物活化处理，浸泡在模拟体液中能诱发类骨磷灰石在涂层表面形成，其特征在于：包括如下步骤：
(1) 喷涂粉末的制备：以TiO2粉、Nb2O5粉为原料，Nb2O5粉的加入量占TiO2粉和Nb2O5总量的5wt%-40wt%，以聚乙烯醇为粘结剂，使用行星球磨机混合，将混合均匀的料浆置于烘箱烘干，研磨，筛分，取140-540目之间的细粉，备用；
(2) 材料清洗、喷砂处理：采用10 mm×10 mm×1 mm的片状基体，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，风干；采用粒径为250-700 μm的棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，以提高基体表面的粗糙度；
(3) 等离子喷涂：采用大气等离子喷涂设备在经过步骤2处理的基体表面制备TiO2-Nb2O5复合涂层；喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气Ar 30-50 L/min，辅气H2 2-16 L/min，喷涂功率30-50 kW，喷涂距离80-120 mm，喷枪移动速率30-150 mm/s，送粉率20-50 g/min，喷涂用粉为TiO2-Nb2O5复合粉，TiO2-Nb2O5复合粉的粒径为30-100 μm。
2.如权利要求1所述的一种具有生物活性的氧化钛-氧化铌复合涂层的制备方法，其特征在于：所述使用行星球磨机混合指：以380 r/min的转速混合2 h后。
3.如权利要求1所述的一种具有生物活性的氧化钛-氧化铌复合涂层的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇占复合粉质量比为5wt%-20wt%。
4.如权利要求1所述的一种具有生物活性的氧化钛-氧化铌复合涂层的制备方法，其特征在于：所述烘箱的温度为80 ℃。
5.如权利要求1所述的一种具有生物活性的氧化钛-氧化铌复合涂层的制备方法，其特征在于：所述复合涂层的厚度控制在100-500μm。
6.如权利要求1所述的一种具有生物活性的氧化钛-氧化铌复合涂层的制备方法，其特征在于：所述TiO2粉的主晶相为锐钛矿，粒径小于100 nm；所述Nb2O5粉的主晶相为四方相，粒径小于100 nm。
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