KR101826967B1 - 생체활성글라스를 포함하는 지르코니아 임플란트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 제조 방법으로 제조된 임플란트는 지르코니아에 생체활성글라스 코팅, 거칠기 형성, 생체세라믹 코팅 등을 도입함으로써, 지르코니아의 생체 적합성, 내부식성, 우수한 기계적 특성, 낮은 세균 침착률 등의 특성이 향상되는 효과가 있다.

Description

생체활성글라스를 포함하는 지르코니아 임플란트 및 이의 제조 방법{Implant comprising Bioactive color glass and preparing method thereof}
본 발명은 생체활성글라스를 포함하는 지르코니아 임플란트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
임플란트(Implant)는 이식(移植)을 의미하는 것으로, 생체조직의 결손을 보완하기 위해, 인공 재료 혹은 천연 재료를 결손부에 이식하여 형태의 재건, 기능을 대행시킬 때에 사용되는 재료로서, 예컨대 인공 밸브, 인공 관절, 인공 치아, 안내 렌즈 등으로 알려져 있다.
인공 치아는 제3의 치아라고도 하며, 치아의 결손이 있는 부위나 치아를 뽑은 자리의 턱뼈에 골 이식, 골 신장술 등의 부가적인 수술을 통하여 충분히 감쌀 수 있도록 부피를 늘린 턱뼈에 생체 적합적인 임플란트 본체를 심어 자연치의 기능을 회복시켜주는 치과 치료 술식에 사용되는 재료이다.
따라서 임플란트는 정상적인 기능이 유지되고 있는 턱뼈와의 형태적, 생리적, 직접적 결합인 골유착(osseointegration) 등의 특성이 우수하여야 한다. 이에 따라 여러 종류 임플란트가 개발되어 왔으며, 생체에 적용하는 치과용 임플란트 시술의 실패율을 낮추고 뼈와의 고정력을 높이기 위한 많은 방법들이 제시되었다. 예컨대 임플란트를 나선형으로 디자인함으로써 뼈에 기계적으로 강하게 고정시키는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 아직도 자연 치아에 비교될 수준이 아니기 때문에 보다 접합을 향상시키기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
따라서 임플란트와 뼈와의 고정력 및 결합력을 보다 향상시키기 위해 다양한 방법이 제시되었으며, 이는 크게 물리적 방법과 화학적 방법 등이 있다.
물리적 방법에는 예컨대 임플란트의 표면에 거칠기를 형성시키는 방법으로서, 그라인딩, 분사법(샌드블라스팅 등), 산 식각 등이 있다. 구체적으로, 샌드블라스팅(Sandblasting)은 작은 입경의 알루미나를 사용하여 상변이에 의한 강화를 유도하는 방법이며, 산 식각(Etching)은 표면 처리 효과가 잘 나타나지 않으므로 샌드블라스팅과 함께 주로 사용되는 방법이다.
이러한 방법으로 표면 거칠기가 증가된 임플란트는 임플란트와 뼈 조직 사이에 더 큰 접촉 및 고착영역을 부여함으로써 더 양호한 기계적 구속력과 강도를 얻을 수 있다.
화학적 방법에는 임플란트 표면의 화학적 특성을 변경하는 것이 있으며, 예컨대 뼈 조직의 재생을 자극하기 위하여 임플란트 표면에 뼈와 유사한 무기물 성분인 인산칼슘 등을 코팅하는 방법 등이 있다. 이러한 처리 방법은 생체적 합성을 유도하여 뼈와의 물리저인 고정력 및 결합력뿐만 아니라 화학적인 생체 적합성 또한 향상시킬 수 있다.
임플란트의 이러한 물리적 특성, 화학적 특성, 생체 적합성 특성 등의 고유 특성 외에도 최근에는 심미적 특성까지도 요구되고 있다. 예컨대 전치(앞니)의 경우에는 치아 고유의 특성도 중요하지만, 직접적으로 드러나는 치아이므로 사회적인 측면에서도 매우 중요한 역할을 한다. 또한 물리적인 충격에 의해 크게 손상되어 임플란트로 대체될 확률도 상당히 높아 임플란트의 심미성 특성 또한 매우 중요한 요소이다. 이와 같이 자연 치아의 색, 재질과 동일한 임플란트 재료가 요구되어 심미적인 특성 또한 매우 중요하게 고려되고 있는 것이 사실이다.
예컨대 한국공개특허 제2011-0041682호에는 인공 치아 전체를 자연의 색상과 유사한 착색액으로 착색한 지르코니아로 성형하는 지르코니아 치아의 제조방법이 개시되어 있다.
한편, 지르코니아는 강도와 생체 적합성이 우수하고 부식이 없기 때문에 인체에 사용 시 어떠한 염증반응이나 알레르기도 유발하지 않는다. 또한 뛰어난 기계적 성질을 바탕으로 금속을 대체하는 임플란트 재료로 널리 사용되고 있다. 최근에는 크라운 브릿지의 코어뿐만 아니라 임플란트 영역에서도 적용 되고 있는데, 높은 생체적합성과 탁월한 기계적 성질, 낮은 세균 침착률은 치과 재료로써 높은 평가를 받고 있다.
그러나 지르코니아는 일반적인 금속과는 달리 분사법이나 산 식각 방법을 통한 표면 거칠기 형성이 어려운 한계가 있다. 따라서 지르코니아는 산 식각이나 분사법 등을 이용한 표면처리를 하더라도 접착강도가 떨어지는 단점이 있다. 지르코니아로부터 표면 코팅층의 박리(Delamination) 현상은 기본적으로 지르코니아와 코팅층의 열팽창계수가 서로 유사하지 않거나 냉각속도가 지나치게 빠를 경우에 발생한다.
한국등록특허 제10-1430748호에는 상기 문제를 해결하기 위하여 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화마그네슘 , 산화바륨, 산화칼슘, 산화티타늄 및 산화니오븀을 포함하는 생체활성 색조글라스 및 상기 생체활성 색조글라스를 포함하는 치아용 보철물에 대하여 공지되어 있다.
그러나 생체활성 섹조글라스를 지르코니아에 코팅할 경우, 표면 거칠기가 다소 형성되어 뼈 조직과의 고정력, 결합력 등이 향상되는 효과가 있는 것으로 알려져 있으나, 여전히 생체 적합성이 우수하지 못한 단점이 있다.
또한 지르코니아의 많은 장점에도 불구하고, 여전히 결합력, 고정력 등을 향상시키기 위한 처리 공정에는 많은 제약이 따른다. 요구되는 표면 거칠기를 형성하기 위해서 자칫 공정상에서 지르코니아에 물리적, 화학적으로 강한 충격이 가해질 수도 있다. 이러한 충격에 의하여 지르코니아와 코팅층의 낮은 결합력, 지르코니아와 코팅층 계면에서의 결함, 지르코니아-코팅층의 열팽창계수의 부조화 등의 지르코니아와 코팅층 간의 문제가 발생할 수 있으며, 지르코니아의 휨 등의 지르코니아 자체의 기계적 물성 또한 크게 저하될 수 있다. 또한 경우에 따라 생체 적합성이 오히려 저하되는 경우도 발생한다.
이에 따라 지르코니아에 거칠기를 형성시킴에도 상기의 문제들을 최소화 수 있으며, 해당하는 생체조직과 견줄 수 있는 임플란트 개발을 위한 다양한 연구가 더욱 심화되어야 한다.
한국등록특허 제10-1430748호 한국공개특허 제2011-0041682호
본 발명의 목적은 지르코니아 자체의 생체 적합성, 내부식성, 우수한 기계적 특성, 낮은 세균 침착률 등의 우수한 특성이 향상될 수 있는 지르코니아를 재료로 하는 임플란트 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 a) 지르코니아를 포함하는 재료 표면 상에 생체활성글라스 코팅하는 단계 및 b) 상기 a) 단계에서 코팅된 생체활성글라스 상에 거칠기를 형성하는 단계를 포함하는 임플란트 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 거칠기를 형성하는 방법은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 산 식각 방법 및 샌드블라스팅 방법 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계 이후에 c) 거칠기가 형성된 생체활성글라스 상에 생체세라믹을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 지르코니아를 포함하는 재료, 상기 재료 표면 상에 코팅된 생체활성글라스 코팅층 및 상기 생체활성글라스 코팅층 상에 코팅된 생체세라믹 코팅층을 포함하는 임플란트를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 생체활성글라스는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화티타늄 및 산화니오븀 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 생체세라믹은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 수산화아파타이트(HA, Ca10(PO4)6(OH)2), 오산화인(P2O5), 제3인산칼슘(TCP, Ca3(PO4)2), 옥타인산칼슘(OCP, Ca8H2(PO4)6·5H2O) 및 테트라인산칼슘(4CP, Ca4O(PO4)2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 임플란트는 지르코니아를 재료로 하는 것으로, 생체활성글라스 코팅 처리에 의해 세포독성이 증가하는 역효과를 방지할 수 있으며, 이에 따라 지르코니아의 생체 적합성, 내부식성, 우수한 기계적 특성, 낮은 세균 침착률 등의 특성이 향상될 수 있는 효과가 있다.
따라서 생체 적합성이 우수하고, 대응하는 생체조직과 동일한 색상을 구현할 수 있으며, 지르코니아 및 코팅층 간의 결합력이 보다 향상되고 내구성이 극대화되는 효과를 가지며, 다양한 의료분야에 적용이 가능하고 그 응용범위가 넓은 이점이 있다.
도 1 내지 도 4는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 경우의 세포 부착 정도를 주사전자현미경을 이용하여 관측한 결과를 나타낸 것이다.(각각 24 시간 이후에 100 배율로 관측)
도 5 내지 도 7은 순서대로 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에 따른 경우에 대한 파절 저항성 측정의 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에 따른 경우의 생체활성글라스의 열팽창계수를 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 생체활성글라스를 포함하는 지르코니아 임플란트 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
또한 본 발명에서 언급되는 “임플란트”는 인체에 이식(移植)되는 인공재료를 의미하는 것으로, 예컨대 인공 밸브, 인공 관절, 인공 치아, 안내 렌즈 등을 포함하는 인공재료로서 넓은 범위의 임플란트를 의미한다.
본 발명은 a) 지르코니아를 포함하는 재료 표면 상에 생체활성글라스 코팅하는 단계 및 b) 상기 a) 단계에서 코팅된 생체활성글라스 상에 거칠기를 형성하는 단계를 포함하는 임플란트 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 지르코니아를 포함하는 재료, 상기 재료 표면 상에 코팅된 생체활성글라스 코팅층 및 상기 생체활성글라스 코팅층 상에 코팅된 생체세라믹 코팅층을 포함하는 임플란트를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 재료는 지르코니아(산화지르코늄)를 포함하는 소재를 의미할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 재료는 지르코니아 기재를 의미할 수 있다. 상기 재료의 두께, 중량, 모양 등의 구체적 특성은 공지된 다양한 문헌을 참고할 수 있으므로 당업자가 적절히 선택해도 무방하다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 생체활성글라스는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화나트륨(Na2O). 산화마그네슘(MgO), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 산화티타늄(TiO2) 및 산화니오븀(Nb2O5) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 생체세라믹은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 수산화아파타이트(HA, Ca10(PO4)6(OH)2), 오산화인(P2O5), 제3인산칼슘(TCP, Ca3(PO4)2), 옥타인산칼슘(OCP, Ca8H2(PO4)6·5H2O) 및 테트라인산칼슘(4CP, Ca4O(PO4)2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 생체활성글라스는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 각 성분들을 분말 형태로 분쇄하여 제조할 수 있으며, 예컨대 볼 밀링 공정으로 분쇄될 수 있다. 이때 볼 밀링기를 이용해 일정 속도로 회전시키면서 기계적으로 분쇄하여 균일한 크기의 입도를 갖도록 할 수 있다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아, 산화알루미늄과 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼의 크기는 같거나 다른 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 생체활성글라스는 물 또는 알코올 등과 같은 용매와 함께 습식 혼합되어 분쇄될 수 있다. 분쇄된 분말 슬러리는 예컨대 60 ~ 120℃에서 0.5 ~ 12 시간 동안 건조될 수 있다. 이후, 이를 1200℃ 이상의 온도에서 열처리가 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정을 통해 수득한 용융물은 프릿(frit)화되어 글라스(galss)화되도록 증류수에 부어져 급냉(quenching)시키는 공정이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 상기 a) 단계 이전에, 지르코니아를 포함하는 재료를 제1소결하는 단계를 더 포함할 수 있다. 지르코니아를 포함하는 재료에 생체활성글라스를 코팅하기 전에 제1소결인 예비소결을 더 수행할 경우, a) 단계 b) 단계 및 c) 단계가 순차적으로 수행되어 제조되는 본 발명의 임플란트의 강도 등의 내구성이 보다 향상될 수 있다. 상세하게, 상기 재료와 생체활성글라스 코팅층 간 및 생체활성글라스 코팅층과 생체세라믹 코팅층 간의 치밀성 등이 향상되어 계면간 보다 우수한 결합력을 가질 수 있으며, 이에 따라 최종적으로 우수한 내구성을 갖는 임플란트를 제조할 수 있는 효과가 있다. 구체적인 일 예로, 상기 제1소결 온도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 800 ~ 1,700℃, 바람직하게는 1,000 ~ 1,700℃인 것이 상기 효과를 극대화할 수 있는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는 지르코니아 재료 상에 생체활성글라스를 코팅하는 단계이다. 예컨대 생체활성글라스는 물 등의 용매와 함께 혼합되어 지르코니아 표면에 코팅될 수 있으며, 이의 혼합비는 생체활성글라스 1 중량부에 대하여 용매 1 내지 500 중량부일 수 있다. 하지만 이외에 다양한 코팅 방법이 수행될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 지르코니아 표면 상에 생체활성글라스를 코팅함으로써, 표면 거칠기가 향상될 수 있어 뼈 조직들과의 고정력, 결합력 등이 향상될 수 있다. 또한 이후 수행되는 b) 단계 및 c) 단계가 수행됨으로써, 세포 독성 감소 등의 생체 적합성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계에서 제조되는 지르코니아의 생체활성글라스 코팅층의 두께는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 5 ~ 120 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 상기 a) 단계 이후와 상기 b) 단계 이전에, 생체활성글라스가 표면에 코팅된 지르코니아를 제2소결하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제2소결이 더 수행될 경우, a) 단계 b) 단계 및 c) 단계가 순차적으로 수행되어 제조되는 본 발명의 임플란트는 강도 등의 내구성이 보다 향상될 수 있다. 상세하게, 상기 재료와 생체활성글라스 코팅층 간 및 생체활성글라스 코팅층과 생체세라믹 코팅층 간의 치밀성 등이 향상되어 계면간 보다 우수한 결합력을 가질 수 있으며, 이에 따라 최종적으로 우수한 내구성을 갖는 임플란트의 제조가 가능하다. 구체적인 일 예로, 상기 제2소결 온도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 700 ~ 1,700℃인 것이 상기 효과를 극대화할 수 있는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 산 식각 및 샌드블라스팅 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 거칠기를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산 식각은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 불산(Hydrofluoric acid, HF) 등을 포함하는 산 또는 산 수용액에 상기 재료를 침지하여 표면을 에칭시킴으로써 거칠기를 형성하는 방법일 수 있다. 이러한 산 식각을 수행함으로써, 지르코니아의 표면에 부식에 의한 미세한 요철 구조을 형성시킬 수 있다. 구체적인 일 예로, 불산 수용액을 사용하는 경우, 10 ~ 20 %의 불산을 포함하는 수용액일 수 있다. 구체적인 일 예로,침지 시간은 요구되는 거칠기가 형성될 수 있을 때까지라면 제한되지 않으나, 10 ~ 60 분일 수 있다. 구체적인 일 예로, 침지 온도는 요구되는 거칠기가 형성될 수 있을 정도라면 제한되지 않으나, 30 내지 90℃일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 샌드블라스팅은 모래, 알루미나 등의 입자를 상기 재료에 분사시킴으로써 재료 표면에 거칠기를 형성하는 방법은 널리 공지되어 있으므로, 이들을 이용해도 무방하여 제한되지 않는다. 구체적으로, 작은 입경의 모래를 사용할 경우, 상변이에 의한 강화를 유도할 수 있으나, 큰 입경을 갖는 모래를 사용할 경우, 흠집이 커져 강도가 지나치게 저하될 수 있다. 따라서 구체적인 일 예로, 입자의 입경은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 75 ~ 250 ㎛인 것일 수 있다. 구체적인 일 예로, 분사 압력은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 1 ~ 6 MPa일 수 있다. 구체적인 일 예로, 분사 시간은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 15 ~ 45 초일 수 있다.
본 발명의 임플란트의 표면 거칠기는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 0.5 ~ 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 ~ 2.0 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 임플란트는 상기 b) 단계에서 거칠기가 형성된 생체활성글라스 코팅층을 포함하는 지르코니아 또는 상기 c) 단계에서 생체세라믹층이 형성된 지르코니아를 의미할 수 있다. 상기 범위의 표면 거칠기를 형성함에도 강도가 지나치게 저하되는 문제가 발생하지 않는다. 또한 거칠기가 형성된 후 소결, 생체세라믹 코팅처리 등이 결합되어 수행됨에도 상기 범위의 표면 거칠기를 그대로 유지할 수 있어 최종적으로 제조된 임플란트의 생체 부착성이 저하되지 않는 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계 이후에 c) a) 단계에서 거칠기가 형성된 지르코니아의 생체활성글라스 상에 생체세라믹을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 c) 단계의 생체세라믹 코팅이 상기 a) 단계 및 상기 b) 단계와 결합됨으로써, 생체 적합성, 낮은 세균 침착률 등의 특성이 향상됨에도, 파절 저항성 등의 기계적 특성 또한 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 b) 단계에서 지르코니아에 인가되는 물리적, 화학적 힘이 강하게 작용됨에 따라 지르코니아의 구조 안정성, 강도 등의 기계적 특성의 저하되는 부작용이 발생하더라도 상기 c) 단계가 더 수행됨으로써 상기 부작용 발생을 무마할 수 있다. 또한 상기 a) 단계에서의 생체활성글라스 코팅에 의해 증가되는 세포 독성 등에 따른 생체 적합성 저하 현상을 방지할 수 있다.
또한 b) 단계에서 도입된 미세한 구조적 요철이 형성된 표면 층 상에 생체세라믹 코팅층이 형성됨에도, 상기 미세한 구조적 요철(점, 전위, 입계, 크랙, 접힘, 주름 등의 형상)이 코팅층에 의해 덮히거나 막히는 현상 없이 그대로 유지되는 효과가 있다. 따라서 생체 적합성 특성의 향상과 함께 뼈 조직 등과의 고정력, 결합력 특성 또한 함께 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계에서 제조되는 지르코니아의 생체세라믹 코팅층의 두께는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 0.05 ~ 120 ㎛일 수 있다. 이를 만족하는 경우, 상기 b) 단계에서 표면에 거칠기가 형성된 생체활성글라스 표면에 두꺼운 코팅층이 형성됨으로써 표면 거칠기가 저하되는 문제 및 코팅층의 두께가 너무 얇아 코팅층 특성이 나타나지 않거나, 코팅층 자체가 쉽게 깨져 손실되는 문제를 최소화할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 딥 코팅(dip coating), 에어로졸 데포지션(aerosol deposition, AD), 스핀 코팅(spin coating), 닥터 블레이드(doctor blade), 건식 디핑(dry dipping), 수열(hydro thermal) 반응, 졸겔(sol-gel)법, 스프레이법(plasma spraying) 또는 이온빔 증착법(ion beam deposition) 등에 의해 지르코니아 표면에 코팅되어 생체세라믹 코팅층이 형성될 수 있으며, 바람직하게는 딥 코팅(침지법)이 좋다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 공지된 다양한 코팅 방법으로도 코팅층을 형성할 수 있다. 또한 생체세라믹 코팅층이 형성된 후, 500 ~ 1,200℃에서 제3소결하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 이를 만족하는 경우, 구조 안정성 및 기계적 강도가 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 생체활성글라스에 포함되는 성분의 조성 및 조성비를 조절함에 따라, 요구되는 특성을 갖는 기계적 특성, 생체활성도, 유리전이온도, 코팅 등을 위한 열팽창 계수까지 제어할 수가 있다.
상술한 바와 같이 생체활성글라스는 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화나트륨(Na2O). 산화마그네슘(MgO), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 산화티타늄(TiO2) 및 산화니오븀(Nb2O5) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화나트륨(Na2O)을 포함하는 것일 수 있다. 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화나트륨(Na2O)을 포함하는 생체활성 글라스를 이용하여 a) 단계, b) 단계 및 c) 단계를 거쳐 임플란트를 제조할 경우, 심미적 특성, 내화학성 특성과 함께 파절 저항성, 강도, 내마모성 등의 기계적 특성이 보다 향상될 수 있다. 보다 바람직하게는 산화규소 50 ~ 80 중량%, 산화알루미늄 5 ~ 40 중량% 및 산화나트륨 2 ~ 30 중량%를 포함할 경우, 소결, 산 식각, 샌드블라스팅 처리, 생체세라믹 코팅처리 등이 결합되어 수행됨에도 투명성, 광택 등의 심미적 특성, 경도 등의 내구성, 화학적 내구성, 안정성 및 결합력 등이 보다 향상될 수 있다. 또한 글라스의 밀도가 보다 감소되고, 유리전이온도, 연화온도, 점도 등의 특성이 향상되어 보다 견고히 지르코니아 표면에 생체활성글라스 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 코팅층과 상기 재료와의 열팽창율을 근접하게 할 수 있다.
구체적이며 보다 바람직한 일 예로, 생체활성글라스는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 산화규소 60 ~ 75 중량%, 산화알루미늄 8 ~ 18 중량%, 산화나트륨 4 ~ 10 중량%, 산화마그네슘 0.1 ~ 5 중량%, 산화바륨 0.1 ~ 5 중량%, 산화칼슘 0.1 ~ 5 중량%, 산화티타늄 0.1 ~ 5 중량% 및 산화니오븀 0.1 ~ 5 중량%를 포함할 수 있다. 소결, 산 식각, 샌드블라스팅 처리, 생체세라믹 코팅처리 등이 결합되어 수행됨에도 상기 중량 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 제조된 임플란트는 대응하는 생체조직과 매우 유사한 색이 발현될 수 있으며, 이와 함께 지르코니아와 코팅층 간의 결합력 또한 극대화되어 내구성이 향상될 수 있다. 또한 기계적 성질, 내수성 및 글라스의 결정화가 보다 향상될 수 있으며, 제조 과정에서 지르코니아의 상변화를 억제시킬 수 있다. 또한 생체활성도, 유리전이온도, 코팅 등을 위한 열팽창 계수가 지르코니아와 근접하여 바람직하다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 생체활성글라스는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 산화철, 오산화인, 산화붕소, 산화칼륨 및 산화스트론튬 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다. 이를 만족하는 경우, 투과성이 보다 향상될 수 있으며, 글라스 결정화를 향상시켜 기계적강도가 보다 향상될 수 있으며, 이에 따라 지르코니아의 열팽창율에 보다 근접할 수 있다. 또한 제조 과정에서 생체활성글라스의 용해도가 증가되고 연화온도가 감소하여 용융성이 향상됨으로써, 생체 적합성이 보다 향상될 수 있는 효과가 있다. 또한 제조 과정에서 생체활성글라스가 적당한 휘도를 가질 수 있어 글라스의 파절을 방지하여 최종적으로 안정적인 임플란트를 제조할 수 있는 효과가 있다. 뿐만 안이라 산화철 등의 성분의 추가 및 추가된 성분의 비를 조절함으로써 도 8에서와 같이 임플란트의 색상을 자유롭게 제어할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 생체활성글라스가 산화철, 오산화인, 산화붕소, 산화칼륨 및 산화스트론튬 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 더 포함할 경우에, 이들의 함량비는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 기본 생체활성글라스 100 중량부에 대하여 추가되는 상기 성분이 각각 0.1~5 중량부를 포함할 수 있다. 이를 만족하는 경우, 이들 성분의 결합에 의해 발현되는 상기 효과가 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 생체활성글라스의 열팽창계수는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 6.5 ~ 12.5 × 10-6인 것이 굴절-유도 손상에 더 좋은 저항성을 보이고 심미성, 지르코니아와의 강한 접착성을 제공할 수 있는 측면에서 바람직하다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서의 상기 생체세라믹은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 수산화아파타이트(HA, Ca10(PO4)6(OH)2), 오산화인(P2O5) 제3인산칼슘(TCP, Ca3(PO4)2), 옥타인산칼슘(OCP, Ca8H2(PO4)6·5H2O) 및 테트라인산칼슘(4CP, Ca4O(PO4)2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
지르코니아(ZrO2) 기재를 1,040℃ 소성로에서 소결하였다. 소결된 지르코니아의 평균 표면 거칠기는 0.025 ㎛였으며, 경도는 12.34 GPa였으며, 굴곡강도는 425 MPa였다. 또한 세포독성시험(cytotoxic test) 결과는 하기 표 1에 도시되어 있다.
[비교예 2]
비교예 1에서 제조된 소결된 지르코니아 표면에 하기와 같은 방법으로 생체활성글라스를 코팅하였다.
구체적으로, SiO2 분말 70 중량%, Al2O3 분말 20 중량% 및 Na2O 분말 15 중량%를 50 분 동안 500 rpm으로 볼 밀링하여 혼합 및 분쇄한 후 1,450℃ 소성로에서 용융(melting)시켰다. 용융 후 냉각수에 급냉(water quenching)시켜 글라스 결정화(frit) 과정을 거쳤다. 결정화된 글라스를 충분히 건조시킨 후 50 분 동안 500 rpm으로 평균입경이 약 1.5 ㎛인 입자가 되도록 볼 밀링하여 SiO2-Al2O3-Na2O 생체활성글라스를 제조하였다.
다음, 상기 생체활성글라스와 생체활성글라스 1 중량부에 대하여 증류수 100 중량부를 혼합한 혼합액에 실시예 1에서 제조된 소결된 지르코니아를 침지하고 1,450℃ 소성로에서 2차 소결하여 표면에 생체활성글라스 코팅층이 형성된 지르코니아를 제조하였다.
상기 지르코니아의 평균 표면 거칠기는 0.55 ㎛였으며, 경도는 6.23 GPa였으며, 굴곡강도는 850 MPa였다. 또한 세포독성시험(cytotoxic test) 결과는 하기 표 1에 도시되어 있다.
비교예 2에서 제조된 지르코니아 표면에 형성된 생체활성글라스 코팅층에 샌드블라스팅 방법을 이용하여 표면 거칠기를 형성하였다.
구체적으로, 평균입경 90 ㎛의 알루미나 입자를 3.5 MPa의 압력으로 30 초 동안 분사시켜 비교예 2에서 제조된 지르코니아(ZrO2) 기재에 거칠기를 형성시켰다.
상기 생체활성글라스 코팅층의 평균 표면 거칠기는 1.25 ㎛였으며, 경도는 10.60 GPa였으며, 굴곡강도는 650 MPa였다. 또한 세포독성시험(cytotoxic test) 결과는 하기 표 1에 도시되어 있다.
비교예 2에서 제조된 지르코니아 표면에 형성된 생체활성글라스 코팅층에 산 식각 방법을 이용하여 표면 거칠기를 형성하였다.
구체적으로, 15 중량%의 불산(HF) 수용액에 비교예 2에서 제조된 표면에 생체활성글라스 코팅층이 형성된 지르코니아를 55℃에서 30 분 동안 침지하여 표면을 에칭하였다.
상기 지르코니아 표면에 형성된 생체활성글라스 코팅층의 평균 표면 거칠기는 1.35 ㎛였으며, 경도는 12.00 GPa였으며, 굴곡강도는 600 MPa였다. 또한 세포독성시험(cytotoxic test) 결과는 하기 표 1에 도시되어 있다.
실시예 1에서 제조된 샌드블라스팅 방법으로 지르코니아 표면에 형성된 생체활성글라스 코팅층 표면에 수산화아파타이트(HA) 코팅층을 침지법을 이용하여 형성시켰다.
구체적으로, 수산화아파타이트(HA) 분말과, 상기 분말 1 중량부에 대하여 증류수 100 중량부가 혼합된 혼합액에 상기 지르코니아를 침지하여 상기 지르코니아 표면에 형성된 생체활성글라스 코팅층 표면에 코팅층을 형성한 후, 1,000℃에서 3차 소결하였다.
실시예 3에서, 실시예 1에서 샌드블라스팅 방법으로 최종 제조된 지르코니아 대신 실시예 2에서 산 식각 방법으로 최종 제조된 지르코니아를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
[비교예 3]
실시예 3에서, 실시예 1에서 샌드블라스팅 방법으로 최종 제조된 지르코니아 대신 실시예 2에서 산 식각 방법으로 최종 제조된 지르코니아를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
비교예 2, 실시예 1 내지 실시예 4에서와 같이, 지르코니아에 생체활성글라스 코팅, 표면 거칠기 형성 등의 처리가 더 수행될 경우, 굴곡 강도가 증가하여 파절 저항성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 세포독성시험에서는 생체활성글라스 코팅을 시행한 비교예 2의 경우가 아무 처리도 하지 않은 비교예 1의 경우에 비하여 오히려 세포 증식이 감소하여 효과가 저하되는 것으로 나타났다. 그러나 HA 등의 생체세라믹이 더 코팅된 실시예 3 및 실시예 4의 경우, 생체 적합성이 다시 현저히 향상됨을 알 수 있다.
도 5 내지 도 7은 각각 순서대로 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2의 경우에 파괴인성을 측정하기 위해 표면에 indentation을 형성한 후, 관찰한 사진이다. 지르코니아가 그대로 사용된 비교예 1의 경우는 표면에 크랙이 발생하였으나, 샌드블라스팅이 더 처리된 실시예 1 및 실시예 2의 경우는 표면에 크랙 발생하지 않은 것을 알 수 있다.
특히 수산화아파타이트(HA) 코팅층이 더 형성된 실시예 3 및 실시예4의 경우는 이성분계 코팅층이 더 형성되어 복잡한 구조를 가짐에도 높은 파절 저항성을 그대로 유지하여 구조 안정성이 확보되는 것을 확인할 수 있었다.
세포부착시험 결과, 생체활성글라스 코팅을 시행한 비교예 2의 경우가 아무 처리도 하지 않은 비교예 1의 경우보다 오히려 더 낮은 세포 부착 결과를 나타났다. 이와 다르게, 샌드블라스팅 처리 또는 산 식각 처리 등의 표면 거칠기 형성 공정과 생체세라믹 코팅 공정이 순차적으로 결합되어 수행된 실시예 3 및 실시예 4의 경우는 현저히 높은 세포 부착 결과를 나타냈다.
이러한 경향은 하기 표 1의 세포독성시험에서도 나타난다. 세포독성시험에서, 생체활성글라스 코팅을 시행한 비교예 2의 경우가 아무 처리도 하지 않은 비교예 1의 경우보다 오히려 더 나쁜 것으로 나타났다. 이와 다르게, 샌드블라스팅 처리 또는 산 식각 처리 등의 표면 거칠기 형성 공정과 생체세라믹 코팅 공정이 순차적으로 결합되어 수행된 실시예 3 및 실시예 4의 경우는 현저히 높은 것으로 나타났다.
1 일 3 일
비교예 1 0.42 0.72
비교예 2 0.38 0.64
비교예 3 0.48 0.78
실시예 1 0.44 0.79
실시예 2 0.45 0.81
실시예 3 0.52 0.92
실시예 4 0.54 0.94
이러한 결과들로부터, 지르코니아 임플란트에 생체활성글라스 코팅만 시행할 경우에는 생체적합성에 유의한 차이를 보이지 않았으며, 지르코니아 임플란트에 수산화아파타이트(HA) 코팅만 시행한 경우에도 생체적합성 향상의 폭이 크지 않음을 알 수 있다.
반면, 샌드블라스팅, 산 식각 등의 거칠기 형성 처리와 생체세라믹 코팅 처리가 순차적으로 진행된 경우에는 세포 부착 시험 및 세포 독성 시험 등에 따른 생체적합성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있으며, 심미적 특성 또한 우수한 지르코니아 임플란트의 제조가 가능함을 알 수 있다.
이와 함께 표면에 압입(indentation) 후 표면의 구조 안정성을 평가하는 파절 저항성 시험에 대한 결과를 도시한 도 5 내지 도 7로부터 기계적 강도가 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이들 구조가 유지됨에도 지르코니아 기재와 코팅층 또는 코팅층과 코팅층과의 밀착력, 결합력 특성 또한 유지되어 다층 구조로 코팅된 복합 임플란트임에도 우수한 구조 안정성을 갖는 효과가 있다.
또한 표면 거칠기가 형성됨으로써 점, 전위, 입계, 크랙, 접힘, 주름 등의 미세한 구조적 요철이 도입되고, 여기에 생체세라믹 코팅층이 도포됨에도, 상기 미세한 구조적 요철이 코팅층에 의해 막히는 현상 없이 그대로 유지되는 효과가 있음을 알 수 있다. 즉, 이러한 구조적 요철은 생체세라믹 코팅층에 덮임에도 생체세라믹 코팅층 상에 표면 거칠기가 그대로 유지되어 최종적으로 뼈 조직 등에 대한 고정력, 결합력이 향상된다.
또한 도 8에서 확인할 수 있듯이, 열팽창계수가 10.12×10-6/℃ 정도로, 지르코니아의 열팽창 계수 10.65×10-6/℃와 매우 근접한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 지르코니아를 포함하는 재료 표면 상에 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화티타늄 및 산화니오븀 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 생체활성글라스를 코팅하는 단계 및
    b) 상기 코팅된 생체활성글라스 상에 0.5 ~ 5.0 ㎛의 표면 거칠기를 형성하는 단계 및
    c) 상기 표면 거칠기가 형성된 생체활성글라스 상에 수산화아파타이트(HA, Ca10(PO4)6(OH)2), 오산화인(P2O5), 제3인산칼슘(TCP, Ca3(PO4)2), 옥타인산칼슘(OCP, Ca8H2(PO4)6·5H2O) 및 테트라인산칼슘(4CP, Ca4O(PO4)2) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 생체세라믹을 코팅하는 단계를 포함하는 임플란트 표면 처리 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계 이전에, 상기 재료를 제1소결하는 단계와,
    상기 a) 단계 이후와 상기 b) 단계 이전에, 생체활성글라스가 코팅된 지르코니아를 제2소결하는 단계를 더 포함하는 임플란트 표면 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1소결은 1,000 ~ 1,700℃에서 수행되며, 상기 제2소결은 700 ~ 1,700℃에서 수행되는 임플란트 표면 처리 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 b) 단계의 거칠기 형성 방법은 산 식각 방법 및 샌드블라스팅 방법 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 임플란트 표면 처리 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 생체활성글라스는 산화규소, 산화알루미늄 및 산화나트륨을 포함하는 임플란트 표면 처리 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 생체활성글라스는 산화규소 50 ~ 80 중량%, 산화알루미늄 5 ~ 40 중량% 및 산화나트륨 2 ~ 30 중량%를 포함하는 임플란트 표면 처리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 생체활성글라스는 산화규소 60 ~ 75 중량%, 산화알루미늄 8 ~ 18 중량%, 산화나트륨 4 ~ 10 중량%, 산화마그네슘 0.1 ~ 5 중량%, 산화바륨 0.1 ~ 5 중량%, 산화칼슘 0.1 ~ 5 중량%, 산화티타늄 0.1 ~ 5 중량% 및 산화니오븀 0.1 ~ 5 중량%를 포함하는 임플란트 표면 처리 방법.
  10. 지르코니아를 포함하는 재료;
    상기 재료 표면 상에 코팅되되, 식각 처리되어 표면 거칠기가 0.5 ~ 5.0 ㎛인 생체활성글라스 코팅층; 및
    상기 식각 처리된 생체활성글라스 코팅층 상에 코팅되되, 0.5 ~ 5.0 ㎛의 표면 거칠기를 가지는 생체세라믹 코팅층;
    을 포함하며,
    상기 생체활성글라스 코팅층은 산화규소, 산화알루미늄 및 산화나트륨을 포함하며,
    상기 생체세라믹 코팅층은 수산화아파타이트(HA, Ca10(PO4)6(OH)2), 오산화인(P2O5), 제3인산칼슘(TCP, Ca3(PO4)2), 옥타인산칼슘(OCP, Ca8H2(PO4)6·5H2O) 및 테트라인산칼슘(4CP, Ca4O(PO4)2) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 임플란트.
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