CN106904962B - 一种生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，采用溶胶凝胶制备生物活性玻璃的方法，在去离子水中加入可水解含硅化合物、磷酸三乙酯、硝酸钙和其他硝酸盐等溶液，调节pH值，使其发生水解缩合，得到生物活性玻璃溶胶。将氧化锆预烧结体在真空负压环境下浸泡于制备好的生物活性玻璃溶胶一段时间后，取出干燥，通过高温烧结，得到生物活性氧化锆牙科陶瓷材料。本发明的具有生物活性的氧化锆陶瓷材料，具有良好的生物活性和优异的力学性能，对提高牙科材料修复效果，推动其更广泛的临床应用，具有重要的社会经济价值。

Description

一种生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明涉及牙科修复医用材料领域，特别涉及一种生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法。
背景技术
自从
Figure BDA0001234568430000011
1960s首次提出口腔植入体使用高纯度的钛金属替代以往的黄金等贵金属成为新的植入材料之后，钛和钛合金种植体在临床治疗因龋齿、牙周炎和牙创伤等造成的牙齿缺失方面得到了广泛应用。但是由于存在牙龈萎缩导致的钛金属黑化性和释放有毒离子导致的过敏性等问题，钛种植体的广泛应用受到了一定的限制。氧化锆陶瓷由于其具有良好的生物相容性和稳定性，优异的力学性能和独特的美学效果等有别于钛金属种植体的性能，因此氧化锆陶瓷是一种具有良好临床应用前景的牙科修复材料。虽然氧化锆陶瓷具有良好的力学性能和独特的美学效果，但由于其缺乏生物活性，因此氧化锆陶瓷作为牙科修复材料应用会受到一定的影响。而且，作为惰性材料植入体内后，周围长出的纤维组织会阻碍植入体与周围骨组织的整合，从而导致种植失败，因此开发具有生物活性的氧化锆牙科修复材料有着重要的意义。
已有研究报道生物活性氧化锆陶瓷材料的制备方法主要有：Al2O3气旋颗粒喷砂法、激光辐射、化学腐蚀、离子注入、多巴胺改性、复合生物活性材料，如羟基磷灰石、生物活性玻璃等，但是喷砂处理、微弧氧化、离子注入等表面处理方法可能会诱导氧化锆基体表面四方相向单斜相转变，产生微裂纹，从而影响材料的力学性能和可靠性；同样，在氧化锆基体中复合强度较低的第二相生物活性材料时，也会降低氧化锆陶瓷的力学性能；另外，在氧化锆陶瓷表面通过等离子喷涂、溶胶凝胶法、化学沉积法、生物矿化法等方法制备的生物活性表面涂层，如磷酸盐涂层、生物玻璃涂层、羟基磷灰石涂层，由于氧化锆基体与涂层之间热膨胀系数和弹性模量均不匹配，界面常常结合不佳，表面也易产生微裂纹；其次，在口腔复杂的环境中，容易发生界面腐蚀，涂层容易溶解、剥落，影响种植体植入后的中、长期效果。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，制备得到的氧化锆陶瓷材料生物活性好、力学性能较高，工艺比较简单。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可水解含硅化合物溶于去离子水中，调节PH值为1.0～6.0或者调节PH值为9～13，以200～1000r/min的速度搅拌，搅拌时间为20～60min；
(2)步骤(1)的溶液变澄清以后，加入硝酸盐或者加入硝酸盐和磷酸三乙酯的混合物；以200～1000r/min的速度搅拌，搅拌时间为20～60min；
所述硝酸盐包括Ca(NO3)2·4H2O；
(3)步骤(2)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；
(4)将氧化锆粉末加压成型，制备成氧化锆生坯；
(5)将氧化锆生坯于700～1200℃下预烧，得到氧化锆预烧结体；
(6)将步骤(5)得到的氧化锆预烧结体浸泡在步骤(3)制备的生物活性玻璃前驱体溶胶中，浸泡时间为1～30min，渗透的真空负压为0～0.1KPa；
(7)步骤(6)浸泡后的氧化锆预烧结体在温度为20～40℃，湿度为45％～65％条件下干燥24～72h；
(8)步骤(7)处理后的氧化锆预烧结体在1300～1600℃烧结，得到生物活性氧化锆牙科陶瓷材料。
步骤(1)中，所述调节PH值为1.0～6.0，具体为：加入稀酸，调节PH值为1.0～6.0；所述稀酸为稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸中至少一种；所述调节PH值为9～13，具体为：加入弱碱，调节PH值为9～13；所述弱碱为氨水。
步骤(2)中，当只往溶液中加入硝酸盐时，所述可水解含硅化合物与硝酸盐的摩尔比为50:50～90:10。
步骤(2)中，当往溶液中加入硝酸盐和磷酸三乙酯的混合物时，可水解含硅化合物:硝酸盐:磷酸三乙酯的摩尔比为40:56:4～90:18:1。
所述硝酸盐包括Ca(NO3)2·4H2O，还包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁中至少一种；所述硝酸盐中Ca(NO3)2·4H2O的含量为80mol％～100mol％。
所述可水解含硅化合物正硅酸乙酯、醋酸硅、硅酸甲酯中至少一种。
步骤(1)所述调节PH值为1.0～6.0，具体为：加入稀酸，调节PH值为1.0～6.0；所述稀酸为稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸中至少一种；所述弱碱为氨水。
所述调节PH值为9～13，具体为：加入弱碱，调节PH值为9～13；
步骤(5)所述于700～1200℃下预烧，具体为：
以2～10℃/min的速率升温至700～1200℃，保温0.5～3h。
步骤(6)所述在1300～1600℃烧结，具体为：
以2～10℃/min的速率升温至1300～1600℃，保温2～4h。
步骤(4)所述氧化锆粉末为以Y2O3、MgO、CaO、CeO2中的任一种氧化物为稳定剂的部分稳定的四方相氧化锆粉末。
步骤(4)所述加压成型，具体为：
将氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为100～200MPa，保压时间为2～30min。
本发明在氧化锆预烧结体表层渗入生物活性玻璃前驱体溶胶，通过高温烧结后，能在氧化锆表层的晶界上形成生物活性玻璃，通过晶界活化赋予氧化锆陶瓷生物活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明首次在氧化锆陶瓷表层渗入生物活性玻璃前驱体溶胶，经高温烧结后，能在氧化锆陶瓷表层的晶界上形成生物活性玻璃。生物活性玻璃是一类能对机体组织，尤其是骨组织，进行修复、替代与再生、具有能使组织和材料之间形成键合作用的材料。本发明制备的生物活性氧化锆陶瓷在模拟体液中浸泡一段时间后，能在表面矿化出弱结晶的羟基磷灰石，它是骨组织中的无机物，因而生物活性得到显著提高；
(2)本发明制备出的氧化锆陶瓷不仅具有良好的生物活性，而且由于渗入的玻璃量少，对陶瓷的力学性能影响较小，保证了在提高氧化锆陶瓷生物活性的同时不会对其力学性能产生明显的影响，能满足临床应用上对牙科陶瓷力学性能的要求；
(3)本发明涉及的氧化锆陶瓷表面改性处理方法，是在氧化锆陶瓷成型预烧结体上实施的，可以先行加工好预烧结体再实施，避免因烧结后的氧化锆陶瓷硬度高、致密而对其加工处理难度大的问题，且无需特殊的设备，制作方法简单，成本低；
(4)本发明首次利用氧化锆预烧结体在致密烧结之前孔隙率相对较大的特点，钙、磷成分可以比较容易地渗入氧化锆预烧结体，并且高温烧结后，晶界结合良好；
(5)本发明与以往在氧化锆陶瓷致密烧结体表面制备的生物活性涂层存在因界面结合不好，在复杂的口腔环境中存在容易剥落、溶解等问题相比，制备的生物活性表层与氧化锆陶瓷是一体的，与牙槽骨组织结合更稳定、更牢固，能够维持长期稳定的生物活性，临床上远期治疗效果更好；
(6)本发明在氧化锆陶瓷表层渗入生物活性玻璃前驱体溶胶，经致密烧结后，不会导致氧化锆陶瓷发生晶型转变，渗入的生物活性玻璃虽可能有部分结晶，但仍然具有生物活性，从而能够提高氧化锆陶瓷的生物活性；
(7)本发明可以通过改变氧化锆陶瓷预烧结体的孔隙率、渗透时间和渗透真空负压来控制生物活性玻璃前驱体溶胶的渗入量和渗透深度。
附图说明
图1为本发明的实施例1的对照样的扫描电子显微镜图像。
图2为本发明的实施例1制备的生物活性氧化锆牙科陶瓷的扫描电子显微镜图像。
图3为本发明的实施例1的对照样在模拟体液(SBF)中浸泡28天之后的表面形貌的扫面电子显微镜图像。
图4为本发明的实施例1制备的生物活性氧化锆牙科陶瓷在SBF浸泡28天之后的表面形貌的扫面电子显微镜图像。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例应用组成为SiO2,40mol％；CaO,56mol％；P2O5,4mol％的生物活性玻璃来改善钇部分稳定的四方相氧化锆陶瓷(Y-TZP)的生物活性，具体过程包括：
(1)根据组成比，将正硅酸乙酯(TEOS,Si(OC2H5)4)),溶于去离子水(正硅酸乙酯：去离子水摩尔比为1:10)中，加入0.1mol/L的HNO3调节pH为1.67，用搅拌机以250r/min的速度搅拌，搅拌时间为60min；
(2)观察步骤(1)的溶液变澄清以后，按组成比往里加入的磷酸三乙酯(TEP,OP(OC2H5)3)，以250r/min的速度搅拌，搅拌时间为60min；
(3)观察步骤(2)的溶液变澄清以后，按组成比往里加入的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，以250r/min的速度搅拌，搅拌时间为60min；
(4)观察步骤(3)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；
(5)将0.25g氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为200MPa，保压时间为2min；
(6)将步骤(5)等静压后的样品在900℃下预烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为2h；
(7)将步骤(6)得到的氧化锆预烧结体浸泡在步骤(4)制备的生物活性玻璃前驱体溶胶中，浸泡时间为10min，渗透的真空负压为0.1KPa；
(8)将步骤(7)渗透后的样品放在温度为30℃，湿度为45％～65％下干燥24h，完成玻璃溶胶向凝胶的转变；
(9)将步骤(8)得到的样品在1350℃高温烧结，升温速率为2℃/min，保温时间为3h。
为与本发明的生物活性氧化锆牙科陶瓷材料进行对比，本实施例还制备了不经生物活性玻璃渗透的氧化锆陶瓷作为对照样。
图1为对照样的扫描电子显微镜图像，图2为本实施例制备的生物活性氧化锆牙科陶瓷的扫描电子显微镜图像，可知，本实施例的生物活性氧化锆牙科陶瓷在表层渗入生物活性玻璃之后，玻璃相填充进晶界和气孔。横截面钙元素的电子探针能谱成像图分析，生物活性玻璃溶胶渗透的深度约100μm
对照样及本实施例的生物活性氧化锆牙科陶瓷在SBF中浸泡28天之后的表面形貌的扫面电子显微镜图像分别为图3、图4，可知，本实施例的生物活性氧化锆牙科陶瓷表面出现了团簇的片状结晶，X射线衍射和拉曼光谱分析，该片状结晶为羟基磷灰石，表明改性后的氧化锆陶瓷的生物活性得到了显著提高。
力学性能测试得出，未经生物活性玻璃渗透的氧化锆陶瓷抗弯强度为650MPa，而表层渗入生物活性玻璃的氧化锆陶瓷的抗弯强度为550MPa。虽然表层渗入生物活性玻璃之后，氧化锆陶瓷的力学强度略有下降，但下降的幅度比较小，仍然能够满足临床上对氧化锆陶瓷力学性能的要求(表1)。
表1
Figure BDA0001234568430000051
Figure BDA0001234568430000061
实施例2
本实施例应用组成为SiO2,90mol％；CaO,18mol％；P2O5,1mol％生物活性玻璃渗透改性，来改善镁部分稳定的氧化锆陶瓷(Mg-TZP)的生物活性，具体过程包括：
(1)根据组成比，将的正硅酸乙酯(TEOS,Si(OC2H5)4)),溶于适量的去离子水(正硅酸乙酯：去离子水摩尔比为1:10)中，加入0.1mol/L的HNO3调节pH为1.35，以450r/min的速度搅拌，搅拌时间为50min；
(2)观察步骤(1)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的磷酸三乙酯(TEP,OP(OC2H5)3)，以450r/min的速度搅拌，搅拌时间为50min；
(3)观察步骤(2)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，以450r/min的速度搅拌，搅拌时间为50min；
(4)观察步骤(3)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；
(5)将0.25g氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为150MPa，保压时间为2min
(6)将步骤(5)等静压后的样品在1100℃下预烧结，升温速率为10℃/min，保温时间为4h；
(7)将步骤(6)得到的氧化锆预烧结体浸泡在步骤(4)制备的生物活性玻璃溶胶中，浸泡时间为5min，渗透的真空负压为0.05KPa；
(8)将步骤(7)渗透后的样品放在温度为37℃，湿度为55％～65％下干燥48h,完成玻璃溶胶向凝胶的转变；
(9)将步骤(8)得到的样品在1450℃高温烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为2.5h。
本实施例制备的氧化锆陶瓷经扫描电镜形貌分析得出在表层渗入生物活性玻璃之后，玻璃相填充进晶界和气孔，Ca的能谱成像表明渗透深度约80μm。在SBF中浸泡6个星期之后，表层渗入玻璃后的样品的表面出现了丰富的团簇的片状结晶，X射线衍射和拉曼光谱分析，该片状结晶为羟基磷灰石，表明改性后的氧化锆陶瓷的生物活性得到了显著提高。力学性能测试得出，未经生物活性玻璃渗透的氧化锆陶瓷抗弯强度为650MPa，而表层渗入生物活性玻璃的氧化锆陶瓷的抗弯强度为580MPa。虽然表层渗入生物活性玻璃之后，氧化锆陶瓷的力学强度略有下降，但下降的幅度比较小，仍然能够满足临床上对氧化锆陶瓷力学性能的要求
实施例3
本实施例应用组成为SiO2,80mol％；CaO,16mol％；P2O5,4mol％生物活性玻璃渗透改性，来改善硒部分稳定的氧化锆陶瓷(Ce-TZP)的生物活性，具体过程包括：
(1)根据组成比，将正硅酸乙酯(TEOS,Si(OC2H5)4)),溶于去离子水(正硅酸乙酯：去离子水摩尔比为1:10)中，加入0.1mol/L的HNO3调节pH为2.50，以650r/min的速度搅拌，搅拌时间为40min；
(2)观察步骤(1)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的磷酸三乙酯(TEP,OP(OC2H5)3)，以650r/min的速度搅拌，搅拌时间为40min；
(3)观察步骤(2)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，以650r/min的速度搅拌，搅拌时间为40min；
(4)观察步骤(3)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；
(5)将0.3g氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为120MPa，保压时间为15min
(6)将步骤(5)等静压后的样品在1150℃下预烧结，升温速率为7.5℃/min，保温时间为1.5h；
(7)将步骤(6)得到的氧化锆预烧结体浸泡在步骤(4)制备的生物活性玻璃前驱体溶胶中，浸泡时间为10min，渗透的真空负压为0.05KPa；
(8)将步骤(7)渗透后的样品放在温度为28℃，湿度为55％～65％下干燥72h,完成玻璃溶胶向凝胶的转变；
(9)将步骤(8)得到的样品在1500℃高温烧结，升温速率为6.5℃/min，保温时间为2h。
本实施例制备的氧化锆陶瓷经扫描电镜形貌分析得出在表层渗入生物活性玻璃之后，玻璃相填充进晶界和气孔，Ca的能谱成像表明渗透深度约70μm。在SBF中浸泡4个星期之后，表层渗入玻璃后的样品的表面出现了丰富的团簇的片状结晶，X射线衍射和拉曼光谱分析，该片状结晶为羟基磷灰石，表明改性后的氧化锆陶瓷的生物活性得到了显著提高。力学性能测试得出，未经生物活性玻璃渗透的氧化锆陶瓷抗弯强度为660MPa，而表层渗入生物活性玻璃的氧化锆陶瓷的抗弯强度为590MPa。虽然表层渗入生物活性玻璃之后，氧化锆陶瓷的力学强度略有下降，但下降的幅度比较小，仍然能够满足临床上对氧化锆陶瓷力学性能的要求。
实施例4
本实施例应用组成为SiO2,80mol％；CaO,16mol％；P2O5,4mol％生物活性玻璃渗透改性，来改善钙部分稳定的氧化锆陶瓷(Ca-TZP)的生物活性，具体过程包括：
(1)根据组成比，将正硅酸乙酯(TEOS,Si(OC2H5)4)),溶于去离子水(正硅酸乙酯：去离子水摩尔比为1:10)中，加入0.1mol/L的HNO3调节pH为2.50，以650r/min的速度搅拌，搅拌时间为40min；
(2)观察步骤(1)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的磷酸三乙酯(TEP,OP(OC2H5)3)，以650r/min的速度搅拌，搅拌时间为40min；
(3)观察步骤(2)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，以650r/min的速度搅拌，搅拌时间为40min；
(4)观察步骤(3)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；
(5)将0.3g氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为120MPa，保压时间为15min
(6)将步骤(5)等静压后的样品在1150℃下预烧结，升温速率为7.5℃/min，保温时间为1.5h；
(7)将步骤(6)得到的氧化锆预烧结体浸泡在步骤(4)制备的生物活性玻璃溶胶中，浸泡时间为10min，渗透的真空负压为0.05KPa；
(8)将步骤(7)渗透后的样品放在温度为28℃，湿度为55％～65％下干燥72h,完成玻璃溶胶向凝胶的转变；
(9)将步骤(8)得到的样品在1500℃高温烧结，升温速率为6.5℃/min，保温时间为2h。
本实施例制备的氧化锆陶瓷经扫描电镜形貌分析得出在表层渗入生物活性玻璃之后，玻璃相填充进晶界和气孔，Ca的能谱成像表明渗透深度约70μm。在SBF中浸泡3个星期之后，表层渗入玻璃后的样品的表面出现了丰富的团簇的片状结晶，X射线衍射和拉曼光谱分析，该片状结晶为羟基磷灰石，表明改性后的氧化锆陶瓷的生物活性得到了显著提高。力学性能测试得出，未经生物活性玻璃渗透的氧化锆陶瓷抗弯强度为640MPa，而表层渗入生物活性玻璃的氧化锆陶瓷的抗弯强度为630MPa。虽然表层渗入生物活性玻璃之后，氧化锆陶瓷的力学强度略有下降，但下降的幅度比较小，仍然能够满足临床上对氧化锆陶瓷力学性能的要求。
实施例5
本实施例应用组成为SiO2,60mol％；CaO,30mol％；P2O5,4mol％；Na2O,6mol％生物活性玻璃渗透改性，来改善钙部分稳定的氧化锆陶瓷(Ca-TZP)的生物活性，具体过程包括：
(1)根据组成比，将正硅酸乙酯(TEOS,Si(OC2H5)4)),溶于去离子水(正硅酸乙酯：去离子水摩尔比为1:8)中，加入0.1mol/L的HNO3调节pH为3.50，以750r/min的速度搅拌，搅拌时间为30min；
(2)观察步骤(1)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的磷酸三乙酯(TEP,OP(OC2H5)3)，以750的速度r/min搅拌，搅拌时间为30min；
(3)观察步骤(2)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，以750r/min的速度搅拌，搅拌时间为30min；
(4)观察步骤(3)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的硝酸钠(NaNO3)，以750r/min的速度搅拌，搅拌时间为30min；
(5)观察步骤(4)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；
(5)将0.4g氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为150MPa，保压时间为10min
(6)将步骤(5)等静压后的样品在950℃下预烧结，升温速率为7℃/min，保温时间为1h；
(7)将步骤(6)得到的氧化锆预烧结体浸泡在步骤(4)制备的生物活性玻璃溶胶中，浸泡时间为15min，渗透的真空负压为0.025KPa；
(8)将步骤(7)渗透后的样品放在温度为25℃，湿度为55％～65％下干燥32h,完成玻璃溶胶向凝胶的转变；
(9)将步骤(8)得到的样品在1550℃高温烧结，升温速率为5.5℃/min，保温时间为2.5h。
本实施例制备的氧化锆陶瓷经扫描电镜形貌分析得出在表层渗入生物活性玻璃之后，玻璃相填充进晶界和气孔，Ca的能谱成像表明渗透深度约60μm。在SBF中浸泡3个星期之后，表层渗入玻璃后的样品的表面出现了丰富的团簇的片状结晶，X射线衍射和拉曼光谱分析，该片状结晶为羟基磷灰石，表明改性后的氧化锆陶瓷的生物活性得到了显著提高。力学性能测试得出，未经生物活性玻璃渗透的氧化锆陶瓷抗弯强度为670MPa，而表层渗入生物活性玻璃的氧化锆陶瓷的抗弯强度为600MPa。虽然表层渗入生物活性玻璃之后，氧化锆陶瓷的力学强度略有下降，但下降的幅度比较小，仍然能够满足临床上对氧化锆陶瓷力学性能的要求。
实施例6
本实施例应用组成为SiO2,70mol％；CaO,20mol％；P2O5,4mol％；MgO,6mol％生物活性玻璃渗透改性，来改善钇部分稳定的氧化锆陶瓷(Y-TZP)的生物活性，具体过程包括：
(1)根据组成比，将正硅酸乙酯(TEOS,Si(OC2H5)4)),溶去离子水(正硅酸乙酯：去离子水摩尔比为1:8)中，加入0.1mol/L的HNO3调节pH为4.50，以850r/min的速度搅拌，搅拌时间为30min；
(2)观察步骤(1)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的磷酸三乙酯(TEP,OP(OC2H5)3)，以850r/min的速度搅拌，搅拌时间为30min；
(3)观察步骤(2)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，以850r/min的速度搅拌，搅拌时间为30min；
(4)观察步骤(3)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，以850r/min的速度搅拌，搅拌时间为30min；
(5)观察步骤(4)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；
(5)将0.4g氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为200MPa，保压时间为5min；
(6)将步骤(5)等静压后的样品在900℃下预烧结，升温速率为6℃/min，保温时间为1.5h；
(7)将步骤(6)得到的氧化锆预烧结体浸泡在步骤(4)制备的生物活性玻璃溶胶中，浸泡时间为20min，渗透的真空负压为0.045KPa；
(8)将步骤(7)渗透后的样品放在温度为35℃，湿度为45％～65％下干燥48h,完成玻璃溶胶向凝胶的转变；
(9)将步骤(8)得到的样品在1600℃高温烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
本实施例制备的氧化锆陶瓷经扫描电镜形貌分析得出在表层渗入生物活性玻璃之后，玻璃相填充进晶界和气孔，Ca的能谱成像表明渗透深度约50μm。在SBF中浸泡4个星期之后，表层渗入玻璃后的样品的表面出现了丰富的团簇的片状结晶，X射线衍射和拉曼光谱分析，该片状结晶为羟基磷灰石，表明改性后的氧化锆陶瓷的生物活性得到了显著提高。力学性能测试得出，未经生物活性玻璃渗透的氧化锆陶瓷抗弯强度为640MPa，而表层渗入生物活性玻璃的氧化锆陶瓷的抗弯强度为570MPa。虽然表层渗入生物活性玻璃之后，氧化锆陶瓷的力学强度略有下降，但下降的幅度比较小，仍然能够满足临床上对氧化锆陶瓷力学性能的要求。
实施例7
本实施例应用组成为SiO2,60mol％；CaO,18mol％；P2O5,4mol％；Na2O,18％生物活性玻璃渗透改性，来改善钇部分稳定的氧化锆陶瓷(Y-TZP)的生物活性，具体过程包括：
(1)根据组成比，将正硅酸乙酯(TEOS,Si(OC2H5)4)),溶于去离子水(正硅酸乙酯：去离子水摩尔比为1:8)中，加入0.1mol/L的HNO3调节pH为5.50，以950r/min的速度搅拌，搅拌时间为35min；
(2)观察步骤(1)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的磷酸三乙酯(TEP,OP(OC2H5)3)，以950的速度r/min搅拌，搅拌时间为35min；
(3)观察步骤(2)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，以950r/min的速度搅拌，搅拌时间为35min；
(4)观察步骤(3)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的，硝酸钠(NaNO3)，以950r/min的速度搅拌，搅拌时间为35min；
(5)观察步骤(4)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；
(6)将0.4g氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为200MPa，保压时间为5min；
(7)将步骤(5)等静压后的样品在900℃下预烧结，升温速率为6℃/min，保温时间为1.5h；
(8)将步骤(7)得到的氧化锆预烧结体浸泡在步骤(4)制备的生物活性玻璃溶胶中，浸泡时间为2min，渗透的真空负压为0KPa；
(9)将步骤(8)渗透后的样品放在温度为35℃，湿度为45％～65％下干燥48h,完成玻璃溶胶向凝胶的转变；
(10)将步骤(9)得到的样品在1450℃高温烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为2.5h。
本实施例制备的氧化锆陶瓷经扫描电镜形貌分析得出在表层渗入生物活性玻璃之后，玻璃相填充进晶界和气孔，Ca的能谱成像表明渗透深度约30μm。在SBF中浸泡3个星期之后，表层渗入玻璃后的样品的表面出现了丰富的团簇的片状结晶，X射线衍射和拉曼光谱分析，该片状结晶为羟基磷灰石，表明改性后的氧化锆陶瓷的生物活性得到了显著提高。力学性能测试得出，未经生物活性玻璃渗透的氧化锆陶瓷抗弯强度为680MPa，而表层渗入生物活性玻璃的氧化锆陶瓷的抗弯强度为650MPa。虽然表层渗入生物活性玻璃之后，氧化锆陶瓷的力学强度略有下降，但下降的幅度比较小，仍然能够满足临床上对氧化锆陶瓷力学性能的要求。
实施例8
本实施例应用组成为SiO2,50mol％；CaO,50mol％的生物活性玻璃渗透改性，来改善镁部分稳定的氧化锆陶瓷(Mg-TZP)的生物活性，具体过程包括：
(1)根据组成比，将硅酸甲酯(TMOS,Si(OCH3)4)),溶于去离子水(硅酸甲酯：去离子水摩尔比为1:8)中，加入氨水调节pH为12，以450r/min的速度搅拌，搅拌时间为50min；
(2)观察步骤(1)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的磷酸三乙酯(TEP,OP(OC2H5)3)，以450r/min的速度搅拌，搅拌时间为50min；
(3)观察步骤(2)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，以450r/min的速度搅拌，搅拌时间为50min；
(4)观察步骤(3)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；
(5)将0.25g氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为150MPa，保压时间为2min
(6)将步骤(5)等静压后的样品在1200℃下预烧结，升温速率为10℃/min，保温时间为4h；
(7)将步骤(6)得到的氧化锆预烧结体浸泡在步骤(4)制备的生物活性玻璃溶胶中，浸泡时间为5min，渗透的真空负压为0.05KPa；
(8)将步骤(7)渗透后的样品放在温度为37℃，湿度为55％～65％下干燥48h,完成玻璃溶胶向凝胶的转变；
(9)将步骤(8)得到的样品在1450℃高温烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为2.5h。
本实施例制备的氧化锆陶瓷经扫描电镜形貌分析得出在表层渗入生物活性玻璃之后，玻璃相填充进晶界和气孔，Ca的能谱成像表明渗透深度约60μm。在SBF中浸泡4个星期之后，表层渗入玻璃后的样品的表面出现了丰富的团簇的片状结晶，X射线衍射和拉曼光谱分析，该片状结晶为羟基磷灰石，表明改性后的氧化锆陶瓷的生物活性得到了显著提高。力学性能测试得出，未经生物活性玻璃渗透的氧化锆陶瓷抗弯强度为650MPa，而表层渗入生物活性玻璃的氧化锆陶瓷的抗弯强度为550MPa。虽然表层渗入生物活性玻璃之后，氧化锆陶瓷的力学强度略有下降，但下降的幅度比较小，仍然能够满足临床上对氧化锆陶瓷力学性能的要求。
实施例9
本实施例应用组成为SiO2,90mol％；CaO,10mol％；生物活性玻璃渗透改性，来改善钇部分稳定的氧化锆陶瓷(Y-TZP)的生物活性，具体过程包括：
(1)根据组成比，将的正硅酸乙酯(TEOS,Si(OC2H5)4)),溶于适量的去离子水(正硅酸乙酯：去离子水摩尔比为1:8)中，加入0.1mol/L的HNO3调节pH为4.50，以850r/min的速度搅拌，搅拌时间为30min；
(2)观察步骤(1)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，以850r/min的速度搅拌，搅拌时间为30min；
(3)观察步骤(2)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；
(4)将0.4g氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为200MPa，保压时间为5min；
(5)将步骤(4)等静压后的样品在900℃下预烧结，升温速率为6℃/min，保温时间为1.5h；
(6)将步骤(5)得到的氧化锆预烧结体浸泡在步骤(3)制备的生物活性玻璃溶胶中，浸泡时间为20min，渗透的真空负压为0.045KPa；
(7)将步骤(6)渗透后的样品放在温度为35℃，湿度为45％～65％下干燥48h,完成玻璃溶胶向凝胶的转变；
(8)将步骤(7)得到的样品在1600℃高温烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
本实施例制备的氧化锆陶瓷经扫描电镜形貌分析得出在表层渗入生物活性玻璃之后，玻璃相填充进晶界和气孔，Ca的能谱成像表明渗透深度约50μm。在SBF中浸泡4个星期之后，表层渗入玻璃后的样品的表面出现了丰富的团簇的片状结晶，X射线衍射和拉曼光谱分析，该片状结晶为羟基磷灰石，表明改性后的氧化锆陶瓷的生物活性得到了显著提高。力学性能测试得出，未经生物活性玻璃渗透的氧化锆陶瓷抗弯强度为640MPa，而表层渗入生物活性玻璃的氧化锆陶瓷的抗弯强度为570MPa。虽然表层渗入生物活性玻璃之后，氧化锆陶瓷的力学强度略有下降，但下降的幅度比较小，仍然能够满足临床上对氧化锆陶瓷力学性能的要求。
实施例10
本实施例应用组成为SiO2,70mol％；CaO,30mol％；生物活性玻璃渗透改性，来改善钇部分稳定的氧化锆陶瓷(Y-TZP)的生物活性，具体过程包括：
(1)根据组成比，将的正硅酸乙酯(TEOS,Si(OC2H5)4)),溶于适量的去离子水(正硅酸乙酯：去离子水摩尔比为1:8)中，加入0.1mol/L的HNO3调节pH为4.50，以850r/min的速度搅拌，搅拌时间为30min；
(2)观察步骤(1)的溶液变澄清以后，按照组成比往里加入的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，以850r/min的速度搅拌，搅拌时间为30min；
(3)观察步骤(2)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；
(4)将0.4g氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为200MPa，保压时间为5min；
(5)将步骤(4)等静压后的样品在900℃下预烧结，升温速率为6℃/min，保温时间为1.5h；
(6)将步骤(5)得到的氧化锆预烧结体浸泡在步骤(3)制备的生物活性玻璃溶胶中，浸泡时间为30min，渗透的真空负压为0.045KPa；
(7)将步骤(6)渗透后的样品放在温度为35℃，湿度为45％～65％下干燥48h,完成玻璃溶胶向凝胶的转变；
(8)将步骤(7)得到的样品在1600℃高温烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
本实施例制备的氧化锆陶瓷经扫描电镜形貌分析得出在表层渗入生物活性玻璃之后，玻璃相填充进晶界和气孔，Ca的能谱成像表明渗透深度约50μm。在SBF中浸泡4个星期之后，表层渗入玻璃后的样品的表面出现了丰富的团簇的片状结晶，X射线衍射和拉曼光谱分析，该片状结晶为羟基磷灰石，表明改性后的氧化锆陶瓷的生物活性得到了显著提高。力学性能测试得出，未经生物活性玻璃渗透的氧化锆陶瓷抗弯强度为630MPa，而表层渗入生物活性玻璃的氧化锆陶瓷的抗弯强度为560MPa。虽然表层渗入生物活性玻璃之后，氧化锆陶瓷的力学强度略有下降，但下降的幅度比较小，仍然能够满足临床上对氧化锆陶瓷力学性能的要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可水解含硅化合物溶于去离子水中，调节pH 值为1.0～6.0或者调节pH 值为9～13，以200～1000r/min的速度搅拌，搅拌时间为20～60min；
(2)步骤(1)的溶液变澄清以后，加入硝酸盐或者加入硝酸盐和磷酸三乙酯的混合物；以200～1000r/min的速度搅拌，搅拌时间为20～60min；
所述硝酸盐包括Ca(NO3)2·4H2O；
(3)步骤(2)的溶液变澄清后，得到生物活性玻璃前驱体溶胶；
(4)将氧化锆粉末加压成型，制备成氧化锆生坯；
(5)将氧化锆生坯于700～1200℃下预烧，得到氧化锆预烧结体；
(6)将步骤(5)得到的氧化锆预烧结体浸泡在步骤(3)制备的生物活性玻璃前驱体溶胶中，浸泡时间为1～30min，渗透的真空负压为0～0.1KPa；
(7)步骤(6)浸泡后的氧化锆预烧结体在温度为20～40℃，湿度为45％～65％条件下干燥24～72h；
(8)步骤(7)处理后的氧化锆预烧结体在1300～1600℃烧结，得到生物活性氧化锆牙科陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当只往溶液中加入硝酸盐时，所述可水解含硅化合物与硝酸盐的摩尔比为50:50～90:10。
3.根据权利要求1所述的生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当往溶液中加入硝酸盐和磷酸三乙酯的混合物时，可水解含硅化合物:硝酸盐:磷酸三乙酯的摩尔比为40:56:4～90:18:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐包括Ca(NO3)2·4H2O，还包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁中至少一种；所述硝酸盐中Ca(NO3)2·4H2O的含量为80mol％～100mol％。
5.根据权利要求1～3任一项所述的生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述可水解含硅化合物正硅酸乙酯、醋酸硅、硅酸甲酯中至少一种。
6.根据权利要求1所述的生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述调节pH 值为1.0～6.0，具体为：加入稀酸，调节pH 值为1.0～6.0；所述稀酸为稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸中至少一种；所述调节pH 值为9～13，具体为：加入弱碱，调节pH 值为9～13；所述弱碱为氨水。
7.根据权利要求1所述的生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述于700～1200℃下预烧，具体为：
以2～10℃/min的速率升温至700～1200℃，保温0.5～3h。
8.根据权利要求1所述的生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(8 )所述在1300～1600℃烧结，具体为：
以2～10℃/min的速率升温至1300～1600℃，保温2～4h。
9.根据权利要求1所述的生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述氧化锆粉末为以Y2O3、MgO、CaO、CeO2中的任一种氧化物为稳定剂的部分稳定的四方相氧化锆粉末。
10.根据权利要求1所述的生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述加压成型，具体为：
将氧化锆粉末装填入塑性模具中，用等静压机成型，成型压强为100～200MPa，保压时间为2～30min。
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