CN111118338A - 一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111118338A
CN111118338A CN202010002366.8A CN202010002366A CN111118338A CN 111118338 A CN111118338 A CN 111118338A CN 202010002366 A CN202010002366 A CN 202010002366A CN 111118338 A CN111118338 A CN 111118338A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
titanium boride
hydroxyapatite composite
boride alloy
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010002366.8A
Other languages
English (en)
Inventor
彭倩
唐瞻贵
彭志伟
王月红
刘欧胜
陈晓婧
胡延佳
方小丹
李昆
全宏志
王柏胜
邓智元
潘灏
顾立群
谢长青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202010002366.8A priority Critical patent/CN111118338A/zh
Publication of CN111118338A publication Critical patent/CN111118338A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/06—Titanium or titanium alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/12—Materials or treatment for tissue regeneration for dental implants or prostheses

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法和应用，以钛铝钒合金(Ti6Al4V)、纳米羟基磷灰石(HA)、硼化钛(TiB2)粉末为原料，添加硬脂酸为粘结剂，将以上粉末球磨混合均匀，压制成型，脱脂处理后，运用微波烧结工艺制得，通过调控各原料成份的质量配比和烧结参数(包括烧结温度、时间、和气氛等)，以提高复合种植体材料的机械性能(包括抗压强度、硬度、体积密度，降低其弹性模量、孔隙率、接触角等)、生物学活性和骨结合性能。本发明具有生产成本低、工艺简单、环境友好等多种优势，在保证复合植体材料既具良好机械性能同时，又兼具生物活性，从而与人体骨组织形成良好骨结合。

Description

一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于口腔种植体材料领域，具体涉及一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法和应用。
背景技术
纯钛及钛合金由于具有良好的机械性能、生物相容性、稳定的化学性能，被广泛应用于口腔种植义齿修复。但纯钛表面呈生物惰性，其与骨的结合形式呈机械锁合状态，被植入机体后，引发机体的非特异性免疫，甚至引发愈合时间长、生物活性低，诱导骨修复能力差等问题，导致临床使用中容易出现种植体稳定性不足造成修复失败。因此自20世纪60年代以来，研究者们在纯钛基础上开始尝试开发了各种钛合金材料(如Ti-6Al-4V)，并在其表面形成含有类似牙齿结构成分，如羟基磷灰石(Hydroxylapatite，HA)的涂层，以增强钛合金种植体材料表面的生物学活性。但目前在该领域仍然面临着两个主要问题，一方面是钛合金涂层的机械强度不高，容易造成脱落，另一方面是HA热稳定性不足容易分解失去生物学活性。
为克服以上问题，近年来制备钛合金/HA复合材料逐渐成为研究者关注的热点。粉体成型法不同于表面涂层改性，其主要是以粉体材料为原料通过热加工，如应用广泛的烧结技术，完成制备过程。相对于表面改性方法如喷涂法、溶液法等，烧结通过高温过程既可以实现复合材料各组分相的高强度有机结合，强化机械性能；也可稳定易于分解物相的物理结构和化学成分，保证和改善材料生物学性能。
然而，即便是采用烧结技术制备的钛合金/HA复合材料，仍存在以下不足：一、在烧结成型过程中由于温度过高，导致HA分解，从而使得生物活性不足，二、由于属于金属材料的钛合金与属于陶瓷材料的HA，存在热膨胀系数不匹配的问题，影响其力学性能。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的第一个目的在于提供一种具有优异机械性能与生物活性的硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料。
本发明的第二个目的在于提供一种生产成本低、工艺简单、环境友好的硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的微波烧结制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的应用，将所述硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料应用作为口腔种植体材料。由于硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料既具良好机械性能同时，又兼具生物活性，从而与人体骨组织形成良好骨结合，有望突破目前口腔种植体材料领域局限，带来产业化效益。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料，所述复合材料按质量百分比计，其原料组成如下：Ti6Al4V：86％-95％，HA：1％-9％，TiB2：1-10％。
优选的方案，所述复合材料按质量百分比计，其原料组成如下：Ti6Al4V：87.5％-95％，HA：5％-7.5％，TiB2：4-6％。
进一步的优选，所述复合材料按质量百分比计，其原料组成如下：Ti6Al4V：90％，HA：5％，TiB2：5％。
本发明一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括以下步骤：按设计比例配取Ti6Al4V、HA、TiB2粉末混合获得混合物，加入粘结剂球磨获得球磨料，球磨料压制成型获得生料，生料脱脂、在惰性气氛下进行微波烧结即得硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料。
优选的方案，所述Ti6Al4V粉末：15-50μm，羟基磷灰石(HA)粉末粒径：10-50nm，硼化钛(TiB2)粉末粒径：4-8μm。在该优选的粒径配比下，可以使材料获得最佳的致密度。
优选的方案，所述粘结剂的加入量为混合物质量的0-5％。
进一步的优选，所述粘结剂的加入量为混合物质量的1-3％。
进一步的优选，所述粘结剂为硬脂酸。
优选的方案，所述球磨的参数为：球料比5-15:1，球磨时间为10-15小时，转速为150-250r/min。
优选的方案，所述压制成型的压强为500-1000Mpa，保压时间为30-120s。
进一步的优选，所述压制成型的压强为800-1000Mpa，保压时间为60-120s。
优选的方案，所述脱脂在保护气氛下进行，脱脂的温度为300-400℃，时间为1.5-3h，升温速度为1-5℃/min。
在实际操作过程中，将压制成的圆柱体生坯放入高温煅烧炉内进行缓慢脱脂，使硬脂酸缓慢充分挥发。
进一步的优选，所述脱脂在氩气气氛下进行。
优选的方案，所述微波烧结的温度为950℃-1100℃。
优选的方案，所述微波烧结的时间为15min-60min。
优选的方案，所述惰性气氛为Ar气氛。发明人发现，气氛对材料的影响较大，采用Ar气氛可以保证所得材料的性能。
本发明一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的应用，将所述硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料应用作为口腔种植体材料。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明采用的原料为Ti6Al4V，HA，和TiB2，其优势在于，首先，钛合金具有良好的机械加工性能、生物相容性和抗腐烛性能，是目前应用最广泛的钛金属种植材料。Ti-6Al-4V中铝能增加合金的强度、降低比重及弹性模量，钒可增加抗蚀性等，但钛合金表面呈生物惰性，不能诱导新骨形成。其次，HA是目前国内外研究最多的一类生物活性陶瓷，其与人体骨、牙齿中的无机成分接近，植入生物体后能够快速诱导新的骨、齿生成，获得良好的骨结合界面。但其机械性能不足，单独作为种植材料或钛基材料涂层容易崩解剥脱，造成种植体周围骨吸收，因此只能受限于较小载荷。另外，硼(B)元素可在人体内起着维护关节健康、增强骨质密度、加速骨折愈合的作用。若在合金中加入硼，可增强其机械性能和抗腐蚀性能的特点。而且作为金属材料与陶瓷材料之间的第三种物质，可对以上两种物质膨胀系数不匹配起到缓冲作用。因此，将以上三种原料混合使用制备复合植体材料，与目前单一应用金属植体材料而言，既能满足口腔种植材料对于机械性能的要求，又能兼具良好的生物活性，促进骨结合，达到良好效果。
本发明采用的制备工艺为微波烧结，与复合种植材料常用的制备方法相比，目前主要有表面改性和粉体成型两大类。常见的表面改性方法包括：物理改性(等离子喷涂、喷砂、激光熔覆等)、化学改性(酸蚀、溶胶凝胶法、电化学沉积法等)和生物化学改性(表面吸附生物分子、化学键接枝固定和层-层自组装)三种方法。表面处理方法可改变钛及其合金种植体的表面形貌和粗化程度，或添加HA等生物活性涂层，均有利于成骨细胞的附着和骨组织的生长，增加与骨组织间的机械性结合。但这些方法使两种材料结合界面的可靠性不高，种植体和骨组织结合力不强，在正常生理环境下耐腐蚀能力较差，涂层易降解、剥落，临床观察效果不佳，使得植入体材料很快失效。另外，研究者们也采用粉体成型法如3D打印和烧结等技术直接制备种植体。虽然3D打印技术具有速度快、精度高、选材广泛、可实现种植体个性化制造等优点，但依然存在一些不足使其推广与普及受到限制，如：3D打印设施要求复杂，设备运行、维护与材料费用昂贵；且个性化种植体制作程序复杂，需严格控制材料的结构如多孔性、孔隙大小、形状、容量和互联性。同时，如果每一个环节都出现误差最终累积到一起将大大影响种植体的精度。而烧结是一种通过高温过程实现复合材料各组分相高强度有机结合的技术。相对于传统烧结技术(电阻炉加热)，微波烧结因具有选择性加热和微波化学非热效应等优势，能大幅加快物理化学反应过程，即通过结合外场技术(微波场)来强化这一过程，达到改善产品性能，节省能耗，和增强环境效益的作用，同以上各种制备方法相比，具有明显优势。
本发明采用的微波烧结温度范围为：950℃-1100℃，时间范围为：15min-60min，与其他温度和时间区间相比，过低温度或者过短时间烧结通常会导致原材料致密化不足和反应缓慢烧结不完全，从而降低复合材料的力学性能。相反，在过高的温度下或者过长时间烧结可能导致HA完全分解为第二相，影响复合材料的生物活性。因此，本发明烧结温度范围和烧结时间范围可最大程度化保证烧结的完全，降低其孔隙率、弹性模量、接触角等等，提高复合材料的密度、抗压强度、维氏硬度等，在兼具力学性能同时保持其生物活性，还能节省能耗，增强环境效益。
本发明制备得到的硼化钛合金/羟基磷灰石复合种植体材料，在保证其既具良好机械性能同时，又兼具生物活性，从而与人体骨组织形成良好骨结合，有望突破目前口腔种植体材料领域局限，带来产业化效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例与对比例中，所用原料粉末的粒径范围如下：Ti6Al4V粉末粒径：15-50um，HA粉末粒径：10-50nm，TiB2粉末粒径：4-8μm。
对比例1：
取一定量Ti6Al4V、HA、和TiB2粉末，按照质量比95％Ti6Al4V+0％HA+5％TiB2的比例混合，并加入2％硬脂酸作为粘结剂。依次将以上粉末放入真空球磨罐内，按照球料比10:1的量，依次加入研磨球，对球磨罐在密封状态下抽真空，充氩气保护，放入行星球磨机内进行球磨，时间为12小时，转速为200r/min。球磨后在真空手套箱内取粉，用精密伺服液压机压团，压强为900Mpa，保压时间为90s，将其压制成规格为Φ8mm×10mm的小圆柱体生坯。将压制成的圆柱体生坯放入高温煅烧管式炉内进行缓慢脱脂，脱脂速度为3℃/min，缓慢上升到380℃，在高纯氩气气氛保护下维持2h，使硬脂酸缓慢挥发。运用微波烧结工艺进行制备。烧结过程中保持烧结温度为1050℃，烧结时间为30min，烧结气氛为高纯Ar，冷却至室温后对样品分别进行机械性能评价(包括抗压强度、硬度、体积密度、弹性模量、孔隙率、接触角等)。并将该复合材料浸泡于人体模拟体液(SBF)中，在实验的第0,2,4,6,8,10,12,14天分别测量SBF溶液的PH值，和用ICP检测溶液中Ca、P离子浓度，浸泡结束后，将样品取出，清洗、吹干，喷金处理，用SEM-EDS检测浸泡后样品表面物质的形貌变化和元素组成。
本对比例1中，按照质量配比为95％Ti6Al4V+0％HA+5％TiB2制备的硼化钛合金/羟基磷灰石复合种植体材料的抗压强度为696.616Gp、硬度为486.36HV、体积密度为4.16g/cm3、弹性模量为52Gp、孔隙率为13.27％、接触角为55.29℃。虽然该配比下机械性能较高，但经过SBF模拟体液浸泡实验发现，溶液PH值和Ca、P离子浓度基本不发生明显变化，SEM-EDS检测浸泡后样品表面也没有新物质生成，说明该复合材料的生物活性较弱。
对比例2：
取一定量Ti6Al4V、HA、和TiB2粉末，按照质量比85％Ti6Al4V+10％HA+5％TiB2的比例混合，并加入2％硬脂酸作为粘结剂。依次将以上粉末放入真空球磨罐内，按照球料比10:1的量，依次加入研磨球，对球磨罐在密封状态下抽真空，充氩气保护，放入行星球磨机内进行球磨，时间为12小时，转速为200r/min。球磨后在真空手套箱内取粉，用精密伺服液压机压团，压强为900Mpa，保压时间为90s，将其压制成规格为Φ8mm×10mm的小圆柱体生坯。将压制成的圆柱体生坯放入高温煅烧管式炉内进行缓慢脱脂，脱脂速度为3℃/min，缓慢上升到380℃，在高纯氩气气氛保护下维持2h，使硬脂酸缓慢挥发。运用微波烧结工艺进行制备。烧结过程中保持烧结温度为1050℃，烧结时间为30min，烧结气氛为高纯Ar，冷却至室温后对样品分别进行机械性能评价(包括抗压强度、硬度、体积密度、弹性模量、孔隙率、接触角等)。
本对比例2中，按照质量配比为85％Ti6Al4V+10％HA+5％TiB2制备的硼化钛合金/羟基磷灰石复合种植体材料的抗压强度为91.859Gp、硬度为127.4HV、体积密度为3.64g/cm3、弹性模量为11.9Gp、孔隙率为21.29％、接触角为30.1℃。
对比例3
取一定量Ti6Al4V、HA、和TiB2粉末，按照质量比90％Ti6Al4V+5％HA+5％TiB2的比例混合，并加入2％硬脂酸作为粘结剂。依次将以上粉末放入真空球磨罐内，按照球料比10:1的量，依次加入研磨球，对球磨罐在密封状态下抽真空，充氩气保护，放入行星球磨机内进行球磨，时间为12小时，转速为200r/min。球磨后在真空手套箱内取粉，用精密伺服液压机压团，压强为900Mpa，保压时间为90s，将其压制成规格为Φ8mm×10mm的小圆柱体生坯。将压制成的圆柱体生坯放入高温煅烧管式炉内进行缓慢脱脂，脱脂速度为3℃/min，缓慢上升到380℃，在高纯氩气气氛保护下维持2h，使硬脂酸缓慢挥发。运用微波烧结工艺进行制备。烧结过程中保持烧结温度为1050℃，烧结时间为30min，烧结气氛为高纯N2，冷却至室温后对样品分别进行机械性能评价(包括抗压强度、硬度、体积密度、弹性模量、孔隙率、接触角等)。
本对比例3中，按照烧结气氛为高纯N2制备的硼化钛合金/羟基磷灰石复合种植体材料的抗压强度为23.229Gp、硬度为150HV、体积密度为3.58g/cm3、弹性模量为3.5Gp、孔隙率为29.8％、接触角为0℃。可以看出，将烧结气氛更换为N2材料性能大幅下降。
对比例4：
取一定量Ti6Al4V、HA、和TiB2粉末，按照质量比92.5％Ti6Al4V+7.5％HA+0％TiB2的比例混合，并加入2％硬脂酸作为粘结剂。依次将以上粉末放入真空球磨罐内，按照球料比10:1的量，依次加入研磨球，对球磨罐在密封状态下抽真空，充氩气保护，放入行星球磨机内进行球磨，时间为12小时，转速为200r/min。球磨后在真空手套箱内取粉，用精密伺服液压机压团，压强为900Mpa，保压时间为90s，将其压制成规格为Φ8mm×10mm的小圆柱体生坯。将压制成的圆柱体生坯放入高温煅烧管式炉内进行缓慢脱脂，脱脂速度为3℃/min，缓慢上升到380℃，在高纯氩气气氛保护下维持2h，使硬脂酸缓慢挥发。运用微波烧结工艺进行制备。烧结过程中保持烧结温度为1050℃，烧结时间为30min，烧结气氛为高纯Ar，冷却至室温后对样品分别进行机械性能评价(包括抗压强度、硬度、体积密度、弹性模量、孔隙率、接触角等)。
本对比例4中，按照质量配比为92.5％Ti6Al4V+7.5％HA+0％TiB2制备的硼化钛合金/羟基磷灰石复合种植体材料的抗压强度为103.358Gp、硬度为217.4HV、体积密度为3.87g/cm3、弹性模量为34.7Gp、孔隙率为19.35％、接触角为40.1℃。
另外，在本对比例4的实验条件下，会有一些开裂的材料制备出来，这是由于本对比例中，仅采用了不同膨胀系数的陶瓷材料与金属材料复合。
在本发明以下的实施例中，均未出现开裂的情况。
实施例1：
取一定量Ti6Al4V、HA、和TiB2粉末，按照质量比87.5％Ti6Al4V+7.5％HA+5％TiB2的比例混合，并加入2％硬脂酸作为粘结剂。依次将以上粉末放入真空球磨罐内，按照球料比10:1的量，依次加入研磨球，对球磨罐在密封状态下抽真空，充氩气保护，放入行星球磨机内进行球磨，时间为12小时，转速为200r/min。球磨后在真空手套箱内取粉，用精密伺服液压机压团，压强为900Mpa，保压时间为90s，将其压制成规格为Φ8mm×10mm的小圆柱体生坯。将压制成的圆柱体生坯放入高温煅烧管式炉内进行缓慢脱脂，脱脂速度为3℃/min，缓慢上升到380℃，在高纯氩气气氛保护下维持2h，使硬脂酸缓慢挥发。运用微波烧结工艺进行制备。烧结过程中保持烧结温度为1050℃，烧结时间为30min，烧结气氛为高纯Ar，冷却至室温后对以上2组样品分别进行机械性能评价(包括抗压强度、硬度、体积密度、弹性模量、孔隙率、接触角等)。
本实施例1中，按照质量配比为87.5％Ti6Al4V+7.5％HA+5％TiB2制备的硼化钛合金/羟基磷灰石复合种植体材料的抗压强度为129.698Gp、硬度为331.73HV、体积密度为3.98g/cm3、弹性模量为24.3Gp、孔隙率为14.06％、接触角为32.1℃。
实施例2：
取一定量Ti6Al4V、HA、和TiB2粉末，按照质量比90％Ti6Al4V+5％HA+5％TiB2的比例混合，并加入2％硬脂酸作为粘结剂。依次将以上粉末放入真空球磨罐内，按照球料比10:1的量，依次加入研磨球，对球磨罐在密封状态下抽真空，充氩气保护，放入行星球磨机内进行球磨，时间为12小时，转速为200r/min。球磨后在真空手套箱内取粉，用精密伺服液压机压团，压强为900Mpa，保压时间为90s，将其压制成规格为Φ8mm×10mm的小圆柱体生坯。将压制成的圆柱体生坯放入高温煅烧管式炉内进行缓慢脱脂，脱脂速度为3℃/min，缓慢上升到380℃，在高纯氩气气氛保护下维持2h，使硬脂酸缓慢挥发。运用微波烧结工艺进行制备。烧结过程中保持烧结温度为1050℃，烧结时间为30min，烧结气氛为高纯Ar，冷却至室温后对样品分别进行机械性能评价(包括抗压强度、硬度、体积密度、弹性模量、孔隙率、接触角等)。并将该复合材料浸泡于人体模拟体液(SBF)中，在实验的第0,2,4,6,8,10,12,14天分别测量SBF溶液的PH值，和用ICP检测溶液中Ca、P离子浓度，浸泡结束后，将样品取出，清洗、吹干，喷金处理，用SEM-EDS检测浸泡后样品表面物质的形貌变化和元素组成。
本实施例2中，按照质量配比为90％Ti6Al4V+5％HA+5％TiB2制备的硼化钛合金/羟基磷灰石复合种植体材料的抗压强度为351.095Gp、硬度为462.83HV、体积密度为4.13g/cm3、弹性模量为39.2Gp、孔隙率为11.25％、接触角为44.9℃。经过SBF模拟体液浸泡实验发现，溶液PH值出现先升高后下降，最后保持相对平衡稳定的趋势。溶液中Ca、P离子浓度也出现先升高后下降最后趋于稳定的形式。说明溶液中的Ca、P离子与复合材料表面离子成分发生了交换，出现了HA的溶解和沉积。SEM-EDS检测浸泡后样品表面有新物质生成，经验证为HA，说明该复合材料表面具有诱导新的HA形成能力，具有良好的生物活性。
实施例3：
取一定量Ti6Al4V、HA、和TiB2粉末，按照质量比90％Ti6Al4V+5％HA+5％TiB2的比例混合，并加入2％硬脂酸作为粘结剂。依次将以上粉末放入真空球磨罐内，按照球料比10:1的量，依次加入研磨球，对球磨罐在密封状态下抽真空，充氩气保护，放入行星球磨机内进行球磨，时间为12小时，转速为200r/min。球磨后在真空手套箱内取粉，用精密伺服液压机压团，压强为900Mpa，保压时间为90s，将其压制成规格为Φ8mm×10mm的小圆柱体生坯。将压制成的圆柱体生坯放入高温煅烧管式炉内进行缓慢脱脂，脱脂速度为3℃/min，缓慢上升到380℃，在高纯氩气气氛保护下维持2h，使硬脂酸缓慢挥发。运用微波烧结工艺进行制备。烧结过程中保持烧结温度为1050℃，烧结时间为60min，烧结气氛为高纯Ar，冷却至室温后对样品分别进行机械性能评价(包括抗压强度、硬度、体积密度、弹性模量、孔隙率等)。
本实施例3中，按照烧结时间为60min制备的硼化钛合金/羟基磷灰石复合种植体材料的抗压强度为264.869Gp、硬度为315.73HV、体积密度为3.93g/cm3、弹性模量为29.8Gp、孔隙率为14.93％。
实施例4：
取一定量Ti6Al4V、HA、和TiB2粉末，按照质量比90％Ti6Al4V+5％HA+5％TiB2的比例混合，并加入2％硬脂酸作为粘结剂。依次将以上粉末放入真空球磨罐内，按照球料比10:1的量，依次加入研磨球，对球磨罐在密封状态下抽真空，充氩气保护，放入行星球磨机内进行球磨，时间为12小时，转速为200r/min。球磨后在真空手套箱内取粉，用精密伺服液压机压团，压强为900Mpa，保压时间为90s，将其压制成规格为Φ8mm×10mm的小圆柱体生坯。将压制成的圆柱体生坯放入高温煅烧管式炉内进行缓慢脱脂，脱脂速度为3℃/min，缓慢上升到380℃，在高纯氩气气氛保护下维持2h，使硬脂酸缓慢挥发。运用微波烧结工艺进行制备。烧结过程中保持烧结温度为1100℃，烧结时间为30min，烧结气氛为高纯Ar，冷却至室温后对样品分别进行机械性能评价(包括抗压强度、硬度、体积密度、弹性模量、孔隙率、接触角等)。
本实施例4中，按照烧结温度为1100℃制备的硼化钛合金/羟基磷灰石复合种植体材料的抗压强度为217.516Gp、硬度为430.69HV、体积密度为4.08g/cm3、弹性模量为35.7Gp、孔隙率为12.11％、接触角为46.21℃。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方案。

Claims (10)

1.一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料，其特征在于：所述复合材料按质量百分比计，其原料组成如下：Ti6Al4V：86％-95％，HA：1％-9％，TiB2：1-10％。
2.制备如权利要求1所述的一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的方法，包括以下步骤：按设计比例配取Ti6Al4V、HA、TiB2粉末混合获得混合物，加入粘结剂球磨获得球磨料，球磨料压制成型获得生料，生料脱脂、在惰性气氛下进行微波烧结即得硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：所述Ti6Al4V粉末：15-50um，HA粉末粒径：10-50nm，TiB2粉末粒径：4-8μm。
4.根据权利要求2所述的一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂的加入量为混合物质量的0-5％，所述粘结剂为硬脂酸。
5.根据权利要求2所述的一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：所述球磨的参数为：球料比5-15:1，球磨时间为10-15小时，转速为150-250r/min。
6.根据权利要求2所述的一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：所述压制成型的压强为500-1000Mpa，保压时间为30-120s。
7.根据权利要求2所述的一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：所述脱脂在保护气氛下进行，脱脂的温度为300-400℃，时间为1.5-3h，升温速度为1-5℃/min。
8.根据权利要求2所述的一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：所述微波烧结的温度为950℃-1100℃，所述微波烧结的时间为15min-60min。
9.根据权利要求2所述的一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为Ar气氛。
10.根据权利要求1所述的一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的应用，将所述硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料应用作为口腔种植体材料。
CN202010002366.8A 2020-01-02 2020-01-02 一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法和应用 Pending CN111118338A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010002366.8A CN111118338A (zh) 2020-01-02 2020-01-02 一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010002366.8A CN111118338A (zh) 2020-01-02 2020-01-02 一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111118338A true CN111118338A (zh) 2020-05-08

Family

ID=70507431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010002366.8A Pending CN111118338A (zh) 2020-01-02 2020-01-02 一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111118338A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117862515A (zh) * 2024-03-13 2024-04-12 江苏威拉里新材料科技有限公司 一种义齿涂层用钛合金复合粉末的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117862515A (zh) * 2024-03-13 2024-04-12 江苏威拉里新材料科技有限公司 一种义齿涂层用钛合金复合粉末的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sharifianjazi et al. Hydroxyapatite consolidated by zirconia: applications for dental implant
Shen et al. Dense hydroxyapatite–zirconia ceramic composites with high strength for biological applications
CN107904424A (zh) 一种具有生物活性的抗菌型医用多孔Ti‑Cu合金的制备方法
CN108273126A (zh) 一种径向梯度医用复合材料的制备方法
Oshida Hydroxyapatite: Synthesis and applications
Chun et al. Thermal decomposition and mechanical properties of hydroxyapatite ceramic
Li et al. Fabrication and characterization of bioactive zirconia-based nanocrystalline glass-ceramics for dental abutment
Wang et al. Enhancing mechanical and biological properties of biphasic calcium phosphate ceramics by adding calcium oxide
CN111118338A (zh) 一种硼化钛合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法和应用
CN104987058B (zh) 一种原位反应制备羟基磷灰石基复合生物陶瓷材料的方法
Matić et al. Sr, Mg co-doping of calcium hydroxyapatite: Hydrothermal synthesis, processing, characterization and possible application as dentin substitutes
CN101949046B (zh) 一种碳酸根型羟基磷灰石/碳纳米管复合涂层材料的制备方法
CN111230128B (zh) 一种基于TiH2添加CaO制备多孔钛及钛合金的方法
Kim et al. Progress and perspectives of metal-ion-substituted hydroxyapatite for bone tissue engineering: comparison with hydroxyapatite
Chen et al. The fabrication and in vitro bioactivity of HA/ZrO2/MgO gradient composite coatings
Arifin et al. Characterization of hydroxyapatite/Ti6Al4V composite powder under various sintering temperature
CN1282629C (zh) 可加工羟基磷灰石/钛硅碳生物陶瓷复合材料的制备方法
Nandhini et al. Ceramics and nanoceramics in biomedical applications
CN108002840A (zh) 一种生物植入陶瓷材料及制备方法
CN112620626B (zh) 一种骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法
Bsat et al. Recent trends in newly developed plasma-sprayed and sintered coatings for implant applications
Babu et al. Review on Emerging Applications of Nanobiomaterials in Dentistry and Orthopaedics.
CN1562873A (zh) 羟基磷灰石与β－磷酸三钙复相生物陶瓷的制备方法
CN1299778C (zh) 医用表面生物活性陶瓷材料的制备方法
Zuo et al. Microwave-assisted synthesis of composites based on titanium and hydroxyapatite for dental implantation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200508