CN104987058B - 一种原位反应制备羟基磷灰石基复合生物陶瓷材料的方法 - Google Patents

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本发明属于生物医用生物材料制备技术领域，是一种原位反应制备羟基磷灰石基复合生物陶瓷材料的方法。本发明以四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和氟化铵(NH4F)为原料，采用化学沉淀法制备氟掺杂羟基磷灰石和氧化铝纳米复合粉体，再通过热压烧结制备羟基磷灰石复合生物陶瓷。本发明采用原位法合成羟基磷灰石和氧化铝纳米复合粉，提高氧化铝在羟基磷灰石基体中的均匀分布，制备的羟基磷灰石复合陶瓷具有良好的生物相容性和力学性能，可用于人体骨组织修复或替换等领域。

Description

一种原位反应制备羟基磷灰石基复合生物陶瓷材料的方法
技术领域
本发明属于生物医用生物材料制备技术领域，涉及一种原位反应制备羟基磷灰石基复合生物陶瓷材料的方法。
背景技术
由于其良好的物理化学及生物学相容性能，生物医用无机材料在短短的十几年间已取得了大量的研究成果。但是，由于其脆性大，易折断，与人体硬组织的结构差异很大，迄今为止仍没有一种材料能完全满足人体的生理功能要求。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA或HAP)是骨组织的无机组成部分，具有良好生物相容性和生物活性，被广泛应用于骨组织修复与替换、口腔医学等领域。然而由于其力学性能较差，限制了其在承重材料方面的应用。利用SiC晶须增韧羟基磷灰石，虽然可以收到较好的增韧效果，但晶须增韧不仅成本高，而且难以解决晶须毒性及其在基体中的均匀分布问题。专利号为200610069159.4的中国专利公开了一种“羟基磷灰石基复合生物陶瓷材料及其制备工艺”，制备的复合材料的抗弯强度为103-200MPa，断裂韧性为2.2-2.7MPa·m1/2，但是其制备工艺采用球磨混料，不仅制备周期长，而且不利于纳米粉体的均匀分散。专利号为03112066.0的中国专利公开了一种“羟基磷灰石/碳纳米管复合材料及其制备工艺”，所制备材料的的抗弯强度达90～180MPa，断裂韧性KIC1.0～2.8MPa·m1/2。但是纳米碳管的加入使得制备成本大大提高，且复合材料的力学性能波动范围较大。实验还发现当碳纳米管质量含量超过25％时，由于碳纳米管密度较小，基体与增强相位置互换，在1300℃左右的温度，难以合成所需材料。另外，大量研究表明，在钛合金、镁合金等金属表面涂覆一层羟基磷灰石可以得到力学性能较好的生物材料，但是得到的涂层气孔较多，不能防止组织液渗透，界面腐蚀易造成涂层后期脱落和有害离子的溶出，对病人身体造成很大的伤害。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简便、适合工业化生产、原位反应制备羟基磷灰石基复合生物陶瓷材料的方法，制备出成本低、综合性能好的复合生物陶瓷材料。
本发明是通过以下方式实现的:
一种原位反应制备羟基磷灰石基复合生物陶瓷材料的方法，以四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和氟化铵(NH4F)为原料，采用化学沉淀法制备氟掺杂羟基磷灰石和氧化铝纳米复合粉体，其中氧化铝质量分数(wt％)：10～40％，并通过热压烧结制备羟基磷灰石复合生物陶瓷。
制备上述羟基磷灰石复合生物陶瓷的具体工艺如下：
(1)按Ca/P＝1.67配制Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4溶液，并按氧化铝在复合粉中的质量比例10～40％配制Al(NO3)3·9H2O溶液；
(2)按Ca/F＝5～25向步骤(1)中的(NH4)2HPO4添加NH4F并搅拌混合均匀；
(3)将步骤(2)中混合溶液逐滴滴加到Ca(NO3)2溶液中，添加聚乙二醇1500作为分散剂，并采用70℃水浴加热并不断搅拌，反应过程中采用氨水调节pH值，滴加结束后，继续将Al(NO3)3·9H2O溶液滴加到上述混合液中，滴加完毕继续搅拌至反应完全，密封静置；
(4)将步骤(3)所得溶液去除上清液后超声20～40分钟，之后经过滤、清洗、干燥、研磨得到复合粉体前驱体；
(5)将步骤(4)所得粉体在900～1100℃下进行煅烧，升温速率5℃/min，保温时间1h；
(6)称量一定质量的透辉石(占复合粉体质量分数0.5～2％)与(5)复合粉体混合，采用无水乙醇作为溶剂，球磨混合后烘干得三相复合粉体；
(7)将步骤(6)所得粉体在1200～1300℃烧结制备出羟基磷灰石复合陶瓷，成型压力30MPa，保温时间30min。
本发明制备的羟基磷灰石复合陶瓷具有良好的生物相容性和力学性能，可用于人体骨组织修复或替换等领域。采用原位法合成羟基磷灰石和氧化铝纳米复合粉，提高氧化铝在羟基磷灰石基体中的均匀分布；另外，采用透辉石作为烧结助剂，熔融的透辉石在反应中作为粘结相填充于羟基磷灰石和氧化铝两相陶瓷颗粒之间，避免了脆硬陶瓷相的直接接触，改善了相间结合强度，使材料的强度和韧性提高，并且能够降低烧结温度，加速坯体的致密化。
相对于现有技术成果，本发明有如下优点：
(1)增强颗粒细小弥散。羟基磷灰石粉体为长100nm，直径20-30nm的棒状结构，纳米氧化铝尺寸为10～30nm，并弥散分布在羟基磷灰石基体中。
(2)少量氧化铝与羟基磷灰石生成短棒状铝酸钙相，并均匀分布在基体中，其在断裂和拔出时会消耗更多能量，从而提高了增韧补强的效果。
(3)纳米氧化铝增强体在基体中原位生成，表面洁净、无污染，且均与基体润湿良好，界面结合强度较高。
(4)透辉石对羟基磷灰石分解有一定抑制作用。
(5)原位反应法工艺简便，缩短了生产周期，易实现高质量分数颗粒增强复合陶瓷材料的制备。
具体实施方式
下面给出本发明的五个最佳实施例：
实施例一
(1)按Ca/P＝1.67分别配制浓度为0.2mol/L的Ca(NO3)2溶液、(NH4)2HPO4溶液，按氧化铝占复合粉的20wt％配制Al(NO3)3·9H2O溶液。
(2)按Ca/F＝5:1向步骤(1)中的(NH4)2HPO4添加NH4F并搅拌混合均匀；
(3)将步骤(2)中混合溶液逐滴滴加到Ca(NO3)2溶液中，添加2.5wt％聚乙二醇1500作为分散剂，并采用70℃水浴加热并不断搅拌，反应过程中采用氨水调节pH＝10值，滴加结束后，继续将Al(NO3)3·9H2O溶液滴加到上述混合液中，滴加完毕继续搅拌30min，密封静置24h；
(4)将步骤(3)所得溶液去除上清液后超声20分钟，之后经过滤、清洗、干燥、研磨得到复合粉体前驱体；
(5)将步骤(4)所得粉体在900℃下进行煅烧，升温速率5℃/min，保温时间1h；
(6)称量一定质量的透辉石(按透辉石占复合粉体质量分数2％)与(5)复合粉体混合，湿法球磨6h，烘干得三相复合粉体；
(7)将步骤(6)所得粉体在1300℃烧结制备出羟基磷灰石复合陶瓷，成型压力30MPa，保温时间30min。
采用以上工艺制备的复合材料的抗弯强度为155.2MPa，断裂韧性3.5MPa·m1/2，维氏硬度为509HV1/10；
实施例二：
添加NH4F使Ca/F＝10:1，并添加5wt％聚乙二醇1500，Al(NO3)3·9H2O的用量按氧化铝占复合粉的30wt％计算，前驱体在1000℃煅烧1h得到氟替代羟基磷灰石和氧化铝纳米复合粉体，并在1300℃烧结。制备的复合材料的抗弯强度为193.3MPa，断裂韧性3.8MPa·m1 /2，维氏硬度为543HV1/10；其他条件同实施例一。
实施例三：
Al(NO3)3·9H2O的用量按氧化铝占复合粉的30wt％计算，Al(NO3)3·9H2O溶液滴加完毕之后继续搅拌30分钟，静止48h后去除上清液后超声40分钟，前驱体在1100℃煅烧1h得到氟替代羟基磷灰石和氧化铝纳米复合粉体，并在1300℃烧结。制备的复合材料的抗弯强度为187.2MPa，断裂韧性3.2MPa·m1/2，维氏硬度为538HV1/10；其他条件同实施例一。
实施例四：
Al(NO3)3·9H2O的用量按氧化铝占复合粉的40wt％计算，添加1wt％透辉石，并球磨12h。前驱体在900℃煅烧1h得到氟替代羟基磷灰石和氧化铝纳米复合粉体，并在1300℃烧结。制备的复合材料的抗弯强度为209.5MPa，断裂韧性3.7MPa·m1/2，维氏硬度为626HV1/10；其他条件同实施例一。
实施例五：
Al(NO3)3·9H2O的用量按氧化铝占复合粉的20wt％计算，前驱体在900℃煅烧1h得到氟替代羟基磷灰石和氧化铝纳米复合粉体，并在1250℃烧结。制备的复合材料的抗弯强度为149.3MPa，断裂韧性1.9MPa·m1/2，维氏硬度为512HV1/10；其他条件同实施例一。

Claims (1)

1.一种原位反应制备羟基磷灰石基复合生物陶瓷材料的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)按Ca/P＝1.67分别配制浓度为0.2mol/L的Ca(NO3)2溶液、(NH4)2HPO4溶液，按氧化铝占复合粉的20wt％配制Al(NO3)3·9H2O溶液；
(2)按Ca/F＝5:1向步骤(1)中的(NH4)2HPO4添加NH4F并搅拌混合均匀；
(3)将步骤(2)中混合溶液逐滴滴加到Ca(NO3)2溶液中，添加2.5wt％聚乙二醇1500作为分散剂，并采用70℃水浴加热并不断搅拌，反应过程中采用氨水调节pH＝10值，滴加结束后，继续将Al(NO3)3·9H2O溶液滴加到上述混合液中，滴加完毕继续搅拌30min，密封静置24h；
(4)将步骤(3)所得溶液去除上清液后超声20分钟，之后经过滤、清洗、干燥、研磨得到复合粉体前驱体；
(5)将步骤(4)所得粉体在900℃下进行煅烧，升温速率5℃/min，保温时间1h；
(6)称量一定质量的透辉石，按透辉石占复合粉体质量分数2％，与步骤(5)复合粉体混合，湿法球磨6h，烘干得三相复合粉体；
(7)将步骤(6)所得粉体在1300℃烧结制备出羟基磷灰石复合陶瓷，成型压力30MPa，保温时间30min。
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