CN104941003A - 一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的10wt％～50wt％，所述磷酸三钙为α-TCP或α-TCP与β-TCP的混合物，所述α-TCP与β-TCP的质量比为1～9:1。本发明的制备方法包括以下步骤：1)溶液配制；2)制备磷酸三钙；3)将钛和磷酸三钙混合、球磨后采用放电等离子烧结法制成钛/磷酸三钙复合材料。本发明的钛/磷酸三钙复合材料，具有金属与陶瓷的连续网络结构，既具有优良的力学性能、强度和弹性模量接近人体骨，同时又具有优异的生物活性、可降解性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型复合材料及其制备方法，尤其涉及一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料及其制备方法。
背景技术
钛及钛合金具有较好的力学性能、韧性、生物相容性和耐蚀性等，被广泛应用于承重部位的骨植入体材料。但钛及钛合金作为生物材料却存在两大问题，一是力学性能不匹配，弹性模量远高于人体骨，导致主要的应力由植入骨承受和传导，宿主骨由于“应力屏蔽”，缺少足够的应力刺激，导致出现骨溶解现象，这也是假体松动的重要原因之一；二是钛及钛合金不具备生物活性，与人体骨之间无法形成化学键合，钛假体和人体骨组织之间易形成纤维包囊，或仅在有限的界面与骨组织直接接触，远期临床结果可能导致假体松动。为了提高钛及钛合金的生物活性，可对材料进行表面改性，如化学侵蚀，或在金属基体上涂覆生物活性涂层(如羟基磷灰石(HA)，高分子，磷酸氢钙等)、复合涂层和梯度涂层等。但是由于陶瓷与金属的界面问题和涂层技术所涉及的一系列复杂问题，涂层与基体的结合强度低，容易剥落，而导致移植失败。
另一种提高钛及钛合金生物活性的方法是将钛或钛合金与具有生物活性的材料制备成复合材料，如Ti/HA(Arifin A,et.Al.,Materials&Design.2014,55:165-175.)，Ti/45S5生物玻璃(Jurczyk K.,et.Al.,Materials&Design.2011,32:2554-2560.)等。Ti/45S5生物玻璃虽然具有优良的生物活性和强度，但是其弹性模量(110GPa)却远高于人体骨(7-25GPa)。Ti/HA复合材料的研究报道较多，这主要是因为HA与人体骨组织的无机成分类似，具有优越的生物活性。Ti/HA材料植入动物体内后能与宿主骨之间形成化学骨键合界面(Ning C.,ActaBiomaterialia.2008,4:1944-1952.)。粉末冶金法制备Ti/HA复合材料也存在问题，研究表明，烧结温度在800℃以上，HA开始分解，生成CaO和水蒸气；Ti会与HA中的自由羟基(-OH)发生反应生成TiO2；HA进一步与TiO2反应生成Ca3(PO4)2(TCP)、CaTiO3、CaTi2O5、Ti-P化合物等，甚至在复合材料中检测不到Ti和HA相(Anawati,Corrosion Science.2013,70:212-220.)；分解产物和反应产物中，CaO和TiO2的生成应当被避免，因为CaO在体液环境中会转变成Ca(OH)2，从而导致材料力学性能的下降和材料的分解，而TiO2则会抑制钛粉末的烧结(Gemelli E.,Materials Science and Engineering:C.2012,32:1011-1015.)。理想的骨植入材料是应该在没有瞬时力学性能损失的情况下逐渐被新骨替换，所以需要材料具有可降解性或可吸收性。HA是磷酸钙化合物中最稳定的相(37℃时的溶解度为0.000096mg L-1)(Carrodeguas RG,et.al.,Acta Biomaterialia.2011,7:3536-3546.)，因此上述钛基复合材料虽然生物活性提高了，但是不具有降解性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有优良的力学性能、生物活性、可降解性的、在生物医用骨植入材料中的应用的钛/磷酸三钙复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的10wt％～50wt％，所述磷酸三钙为α-TCP或α-TCP与β-TCP的混合物，所述α-TCP与β-TCP的质量比为1～9:1。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)溶液配制：按钙磷元素的摩尔比为1.5，将可溶性钙盐配制成Ca2+浓度为0.15～0.45mol/L的钙盐溶液，磷酸盐配制成PO4 3-浓度为0.1～0.3mol/L的磷酸盐溶液；
2)制备α-TCP：将步骤1)中的钙盐溶液以1～4mL/min的滴加速度滴加到磷酸盐溶液中，控制溶液的pH值为6～8，并磁力搅拌2～4h，离心或抽滤分离后得到沉淀；然后将得到的沉淀在60～80℃下干燥12～24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入高温炉中，在1100～1350℃下煅烧2～4小时，急冷，得到α-TCP粉末；
3)烧结：将步骤2)制备的α-TCP粉末与含钛粉末混合、球磨后，利用放电等离子烧结法制成所述钛/磷酸三钙复合材料。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)溶液配制：按钙磷元素的摩尔比为1.5，将可溶性钙盐配制成Ca2+浓度为0.15～0.45mol/L的钙盐溶液，磷酸盐配制成PO4 3-浓度为0.1～0.3mol/L的磷酸盐溶液；
2)制备α-TCP：将步骤1)中的钙盐溶液以1～4mL/min的滴加速度滴加到磷酸盐溶液中，控制溶液的pH值为6～8，并磁力搅拌2～4h，离心或抽滤分离后得到沉淀；将得到的沉淀在60～80℃下干燥12～24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入高温炉中，在1100～1350℃下煅烧2～4小时，急冷，得到α-TCP粉末；
制备β-TCP：将步骤1)中的钙盐溶液以1～4mL/min的滴加速度滴加到磷酸盐溶液中，控制溶液的pH值为9～12，并磁力搅拌2～4h，离心或抽滤分离后得到沉淀；将得到的沉淀在60～80℃下干燥12～24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入高温炉中，在800～1000℃下煅烧2～4小时，随炉冷却，得到β-TCP粉末；
3)烧结：将步骤2)制备的α-TCP粉末、β-TCP粉末与含钛粉末混合、球磨后，利用放电等离子烧结法制成所述钛/磷酸三钙复合材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，可溶性钙盐为Ca(NO3)2·4H2O；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、焦磷酸、焦磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，溶液的pH值是通过添加pH值调节剂控制的，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，离心的速率为6000～10000rpm；抽滤采用的微滤膜孔径大小为0.22～0.45μm。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，为了防止粉末粘壁、团聚，混合的过程中加入硬脂酸锌；球磨的时间为4～12h，球磨的转速为150～300r/min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，含钛粉末为钛粉或者氢化钛粉；所述α-TCP粉末与钛粉的质量比为1～9:1。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，含钛粉末为钛粉或者氢化钛粉；所述α-TCP粉末与β-TCP粉末的总质量与钛粉的质量比为1～9:1，其中α-TCP粉末与β-TCP粉末的质量比为1～9:1。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，放电等离子烧结过程中的烧结温度为800～1000℃，烧结过程中保温10～20min；烧结过程的压力为10～30MPa。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明将可降解的磷酸三钙陶瓷与钛用放电等离子烧结法低温下快速烧结成钛/磷酸三钙复合材料，使其具有金属与陶瓷的连续网络结构，既具有优良的力学性能、强度和弹性模量接近人体骨，同时又具有优异的生物活性、可降解性；将本发明的钛/磷酸三钙复合材料植入患者体内后磷酸三钙会逐渐降解，留下的金属钛形成了多孔结构，既具有一定强度，又降低了材料的弹性模量，还有利于新骨组织的长入，提升骨修复速度和能力，使材料与骨组织形成骨键合，缩短愈合时间。
2)本发明的钛/磷酸三钙复合材料中的磷酸三钙为α-TCP，α-TCP的溶解度(0.24mg L-1，37℃)较大，可以在体内逐渐降解。
3)本发明的钛/磷酸三钙复合材料中的磷酸三钙为α-TCP和β-TCP，将溶解度较大的α-TCP(0.24mg L-1，37℃)，和降解缓慢(溶解度0.15mg L-1，37℃)的β-TCP按不同比例混合可以调整复合材料在体内的降解速率。
4)本发明的钛/磷酸三钙复合材料将磷酸三钙与钛复合，弥补了磷酸三钙强度不高，不能用于承重部位的骨修复的缺点。
5)本发明的制备方法采用放电等离子烧结法不仅降低了烧结温度，而且最大限度地抑制界面反应。
附图说明
图1为本发明实施例3中球磨后的钛粉与磷酸三钙混合粉末的X射线衍射分析图谱。
图2为本发明实施例6中制备的钛/磷酸三钙复合材料在金相显微镜下观察的显微结构图。
图3为本发明实施例7中制备的钛/磷酸三钙复合材料的照片。
图4为本发明实施例7中制备的钛/磷酸三钙复合材料的照片。
图5为本发明实施例9中制备的α-TCP和β-TCP的X射线衍射分析图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的10wt％，所述磷酸三钙为α-TCP。
本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，步骤如下：
1)按钙磷元素的摩尔比为1.5称取Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4，将Ca(NO3)2·4H2O配制成Ca2+浓度为0.45mol/L的硝酸钙溶液，NH4H2PO4配制成PO4 3-浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液。
2)将硝酸钙溶液以2mL/min的滴加速度滴加到磷酸二氢铵溶液，同时加入氨水控制混合溶液的pH值为7.5，然后磁力搅拌4h，用孔径为0.45μm抽滤分离后得到沉淀；在60℃下干燥24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚至于高温炉中，在1250℃下煅烧2小时，急冷，制备成α-TCP粉末。
3)将商业用的纯钛粉与步骤2)制备的α-TCP粉末按照质量比为9:1的比例混合，同时加入硬脂酸锌，进行球磨4小时(球磨的转速为200r/min)。
然后将球磨好的混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20MPa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙复合材料。
实施例2：
一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的20wt％，所述磷酸三钙为α-TCP。
本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，步骤如下：
1)按钙磷元素的摩尔比为1.5称取Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4，将Ca(NO3)2·4H2O配制成Ca2+浓度为0.45mol/L的硝酸钙溶液，NH4H2PO4配制成PO4 3-浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液。
2)将硝酸钙溶液以2mL/min的滴加速度滴加到磷酸二氢铵溶液，同时加入氨水控制混合溶液的pH值为7.5，然后磁力搅拌4h，6500rmp速度下离心分离后得到沉淀；在60℃下干燥24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚至于高温炉中，在1250℃下煅烧4小时，急冷，制备成α-TCP粉末。
3)将商业用的氢化钛粉与步骤2)制备α-TCP粉末按照质量比为4:1的比例混合，同时加入硬脂酸锌，进行球磨4小时(球磨的转速为200r/min)。
然后将球磨好的混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20MPa)制成块状材料，即为钛/磷酸三钙复合材料。
实施例3：
一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的30wt％，所述磷酸三钙为α-TCP。
本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，步骤如下：
1)按钙磷元素的摩尔比为1.5称取Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4，将Ca(NO3)2·4H2O配制成Ca2+浓度为0.45mol/L的硝酸钙溶液，NH4H2PO4配制成PO4 3-浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液。
2)将硝酸钙溶液以2mL/min的滴加速度滴加到磷酸二氢铵溶液，同时加入氨水控制混合溶液的pH值为7.5，然后磁力搅拌3h，6500rmp速度下离心分离后得到沉淀；在60℃下干燥24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚至于高温炉中，在1250℃下煅烧4小时，急冷，制备成α-TCP粉末。
3)将商业用的纯钛粉与步骤2)制备α-TCP粉末按照质量比为7:3的比例混合，同时加入硬脂酸锌，进行球磨4小时(球磨的转速为200r/min)。
然后将球磨好的混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为15MPa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙复合材料。
将本实施例中球磨后的钛粉与磷酸三钙混合粉末进行X射线衍射分析，X射线衍射分析图谱如图1所示，从图1中可以看出，混合粉末的晶相峰为Ti(PDF#65-3362)和α-TCP(PDF#29-0359)。
实施例4：
一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的40wt％，所述磷酸三钙为α-TCP。
本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，步骤如下：
1)按钙磷元素的摩尔比为1.5称取Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4，将Ca(NO3)2·4H2O配制成Ca2+浓度为0.45mol/L的硝酸钙溶液，NH4H2PO4配制成PO4 3-浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液。
2)将硝酸钙溶液以2mL/min的滴加速度滴加到磷酸二氢铵溶液，同时加入氨水控制混合溶液的pH值为7.5，然后磁力搅拌4h，用孔径为0.45μm的滤纸抽滤分离后得到沉淀；在80℃下干燥20h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚至于高温炉中，在1250℃下煅烧4小时，急冷，制备成α-TCP粉末。
3)将商业用的纯钛粉与步骤2)制备磷酸三钙粉末(α-TCP粉末)按照质量比为3:2的比例混合，同时加入硬脂酸锌，进行球磨4小时(球磨的转速为200r/min)。
然后将球磨好的混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为950℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20MPa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙复合材料。
实施例5：
一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的50wt％，所述磷酸三钙为α-TCP。
本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，步骤如下：
1)按钙磷元素的摩尔比为1.5称取Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4，将Ca(NO3)2·4H2O配制成Ca2+浓度为0.45mol/L的硝酸钙溶液，NH4H2PO4配制成PO4 3-浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液。
2)将硝酸钙溶液以2mL/min的滴加速度滴加到磷酸二氢铵溶液，同时加入氨水控制混合溶液的pH值为7，然后磁力搅拌4h，7000rmp速度下离心分离后得到沉淀；在60℃下干燥24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚至于高温炉中，在1250℃下煅烧3小时，急冷，制备成α-TCP粉末。
3)将商业用的纯钛粉与步骤2)制备α-TCP粉末按照质量比为1:1的比例混合，同时加入硬脂酸锌，进行球磨4小时(球磨的转速为200r/min)。
然后将球磨好的混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温20min，烧结过程的压力为15MPa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙复合材料。
实施例6：
一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的30wt％，所述磷酸三钙为α-TCP。
本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，步骤如下：
1)按钙磷元素的摩尔比为1.5称取Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4，将Ca(NO3)2·4H2O配制成Ca2+浓度为0.45mol/L的硝酸钙溶液，NH4H2PO4配制成PO4 3-浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液。
2)将硝酸钙溶液以2mL/min的滴加速度滴加到磷酸二氢铵溶液，同时加入氨水控制混合溶液的pH值为7.5，然后磁力搅拌4h，用孔径为0.45μm的滤纸抽滤分离后得到沉淀；在80℃下干燥12h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚至于高温炉中，在1250℃下煅烧4小时，急冷，制备成α-TCP粉末。
3)将商业用的纯钛粉与步骤2)制备α-TCP粉末按照质量比为7：3的比例混合，同时加入硬脂酸锌，进行球磨4小时(球磨的转速为200r/min)。
然后将球磨好的混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为950℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20MPa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙复合材料。
将本实施例制备的钛/磷酸三钙复合材料采用金相显微镜观察其显微结构，如图2所示，复合材料中形成了连续网络结构。
实施例7：
一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的30wt％，所述磷酸三钙为α-TCP。
本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，步骤如下：
1)按钙磷元素的摩尔比为1.5称取Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4，将Ca(NO3)2·4H2O配制成Ca2+浓度为0.45mol/L的硝酸钙溶液，NH4H2PO4配制成PO4 3-浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液。
2)将硝酸钙溶液以2mL/min的滴加速度滴加到磷酸二氢铵溶液，同时加入氨水控制混合溶液的pH值为8，然后磁力搅拌4h，用孔径为0.45μm的滤纸抽滤分离后得到沉淀；在60℃下干燥24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚至于高温炉中，在1300℃下煅烧2小时，急冷，制备成α-TCP粉末。
3)将商业用的纯钛粉与步骤2)制备的α-TCP粉末按照质量比为7:3的比例混合，同时加入硬脂酸锌，进行球磨4小时(球磨的转速为200r/min)。
然后将球磨好的混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20MPa)制成块状材料，照片如图3和图4所示，即钛/磷酸三钙复合材料。
实施例8：
一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的30wt％，所述磷酸三钙为α-TCP。
本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，步骤如下：
1)按钙磷元素的摩尔比为1.5称取Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4，将Ca(NO3)2·4H2O配制成Ca2+浓度为0.45mol/L的硝酸钙溶液，NH4H2PO4配制成PO4 3-浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液。
2)将硝酸钙溶液以2mL/min的滴加速度滴加到磷酸二氢铵溶液，同时加入氨水控制混合溶液的pH值为7.5，然后磁力搅拌4h，用孔径为0.45μm的滤纸抽滤分离后得到沉淀；在60℃下干燥24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚至于高温炉中，在1250℃下煅烧2小时，急冷，制备成α-TCP粉末。
3)将商业用的纯钛粉与步骤2)制备α-TCP粉末按照质量比为7:3的比例混合，同时加入硬脂酸锌，进行球磨4小时(球磨的转速为200r/min)。
然后将球磨好的混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为850℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20MPa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙复合材料。
对实施例6、7、8制备的钛/磷酸三钙复合材料的力学性能进行测试，如表1所示。从表1可以看出实施例6、7、8所制备的材料的抗压强度和弹性模量与人体骨相近。
表1为本发明实施例6、7、8中制备的钛/磷酸三钙复合材料的力学性能
实施例9：
一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的20wt％，所述磷酸三钙为质量比为1:1的α-TCP和β-TCP粉末。
本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，步骤如下：
1)按钙磷元素的摩尔比为1.5称取Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4，将Ca(NO3)2·4H2O配制成Ca2+浓度为0.45mol/L的硝酸钙溶液，NH4H2PO4配制成PO4 3-浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液。
2)将硝酸钙溶液以2mL/min的滴加速度滴加到磷酸二氢铵溶液，同时加入氨水控制混合溶液的pH值为7.5，然后磁力搅拌4h，用孔径为0.45μm的滤纸抽滤分离后得到沉淀；在60℃下干燥24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚至于高温炉中，在1300℃下煅烧2小时，急冷，制备成α-TCP粉末。
3)与步骤2)相同，不同的是将混合溶液的pH值调为11，煅烧温度为900℃，煅烧后随炉冷却，制备得到β-TCP粉末。
4)将商业用的纯钛粉与步骤2)和3)制备的TCP粉末按照质量比为Ti:α-TCP:β-TCP＝8:1:1的比例混合，同时加入硬脂酸锌，进行球磨4小时(球磨的转速为200r/min)。
然后将球磨好的混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为850℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20MPa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙复合材料。
将本实施例制备的α-TCP粉末和β-TCP粉末进行XRD衍射分析，从图5中可见制备的α-TCP和β-TCP粉末的纯度很高。
实施例10：
一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的30wt％，所述磷酸三钙为质量比为2:1的α-TCP和β-TCP。
本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，步骤如下：
1)按钙磷元素的摩尔比为1.5称取Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4，将Ca(NO3)2·4H2O配制成Ca2+浓度为0.45mol/L的硝酸钙溶液，NH4H2PO4配制成PO4 3-浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液。
2)将硝酸钙溶液以2mL/min的滴加速度滴加到磷酸二氢铵溶液，同时加入氨水控制混合溶液的pH值为7.5，然后磁力搅拌4h，用孔径为0.45μm的滤纸抽滤分离后得到沉淀；在80℃下干燥20h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚至于高温炉中，在1300℃下煅烧2小时，急冷，制备成α-TCP粉末。
3)与步骤2)相同，不同的是将混合溶液的pH值调为11，煅烧温度为900℃，煅烧后随炉冷却，制备得到β-TCP。
4)将商业用的纯钛粉与步骤2)和3)制备的磷酸三钙粉末按照质量比为Ti:α-TCP:β-TCP＝7:2:1的比例混合，同时加入硬脂酸锌，进行球磨4小时(球磨的转速为200r/min)。
然后将球磨好的混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为850℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20MPa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙复合材料。
实施例11：
一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的40wt％，所述磷酸三钙为质量比3:1的α-TCP和β-TCP。
本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，步骤如下：
1)按钙磷元素的摩尔比为1.5称取Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4，将Ca(NO3)2·4H2O配制成Ca2+浓度为0.45mol/L的硝酸钙溶液，NH4H2PO4配制成PO4 3-浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液。
2)将硝酸钙溶液以2mL/min的滴加速度滴加到磷酸二氢铵溶液，同时加入氨水控制混合溶液的pH值为7.8，然后磁力搅拌4h，用孔径为0.45μm的滤纸抽滤分离后得到沉淀；在60℃下干燥24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚至于高温炉中，在1300℃下煅烧3小时，急冷，制备成α-TCP粉末。
3)与步骤2)相同，不同的是将溶液的pH值调为10.5，煅烧温度为900℃，煅烧后随炉冷却，制备得到β-TCP粉末。
4)将商业用的纯钛粉与步骤2)和3)制备的磷酸三钙粉末按照质量比为Ti:α-TCP:β-TCP＝6:3:1的比例混合，同时加入硬脂酸锌，进行球磨4小时(球磨的转速为200r/min)。然后将球磨好的混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20MPa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙复合材料。
Claims (10)
1.一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料，其特征在于，所述复合材料具有连续网络结构，复合材料中的磷酸三钙的质量占复合材料质量的10wt％～50wt％，所述磷酸三钙为α-TCP或α-TCP与β-TCP的混合物，所述α-TCP与β-TCP的质量比为1～9:1。
2.一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)溶液配制：按钙磷元素的摩尔比为1.5，将可溶性钙盐配制成Ca2+浓度为0.15～0.45mol/L的钙盐溶液，磷酸盐配制成PO4 3-浓度为0.1～0.3mol/L的磷酸盐溶液；
2)制备α-TCP：将步骤1)中的钙盐溶液以1～4mL/min的滴加速度滴加到磷酸盐溶液中，控制溶液的pH值为6～8，并磁力搅拌2～4h，离心或抽滤分离后得到沉淀；然后将得到的沉淀在60～80℃下干燥12～24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入高温炉中，在1100～1350℃下煅烧2～4小时，急冷，得到α-TCP粉末。
3)烧结：将步骤2)制备的α-TCP粉末与含钛粉末混合、球磨后，利用放电等离子烧结法制成所述钛/磷酸三钙复合材料。
3.一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)溶液配制：按钙磷元素的摩尔比为1.5，将可溶性钙盐配制成Ca2+浓度为0.15～0.45mol/L的钙盐溶液，磷酸盐配制成PO4 3-浓度为0.1～0.3mol/L的磷酸盐溶液；
2)制备α-TCP：将步骤1)中的钙盐溶液以1～4mL/min的滴加速度滴加到磷酸盐溶液中，控制溶液的pH值为6～8，并磁力搅拌2～4h，离心或抽滤分离后得到沉淀；将得到的沉淀在60～80℃下干燥12～24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入高温炉中，在1100～1350℃下煅烧2～4小时，急冷，得到α-TCP粉末；
制备β-TCP：将步骤1)中的钙盐溶液以1～4mL/min的滴加速度滴加到磷酸盐溶液中，控制溶液的pH值为9～12，并磁力搅拌2～4h，离心或抽滤分离后得到沉淀；将得到的沉淀在60～80℃下干燥12～24h，然后将干燥后的沉淀研磨后放入高温炉中，在800～1000℃下煅烧2～4小时，随炉冷却，得到β-TCP粉末；
3)烧结：将步骤2)制备的α-TCP粉末、β-TCP粉末与含钛粉末混合、球磨后，利用放电等离子烧结法制成所述钛/磷酸三钙复合材料。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，可溶性钙盐为Ca(NO3)2·4H2O；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、焦磷酸、焦磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种或几种。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，溶液的pH值是通过添加pH值调节剂控制的，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，离心的速率为6000～10000rpm；抽滤采用的微滤膜孔径大小为0.22～0.45μm。
7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，混合的过程中加入硬脂酸锌；球磨的时间为4～12h，球磨的转速为150～300r/min。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，含钛粉末为钛粉或者氢化钛粉；所述α-TCP粉末与钛粉的质量比为1～9:1。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，含钛粉末为钛粉或者氢化钛粉；所述α-TCP粉末与β-TCP粉末的总质量与钛粉的质量比为1～9:1，其中α-TCP粉末与β-TCP粉末的质量比为1～9:1。
10.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，放电等离子烧结过程中的烧结温度为800～1000℃，烧结过程中保温10～20min；烧结过程的压力为10～30MPa。
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