CN115872728A

CN115872728A - 一种高强SrO-Cr2O3-ZTA陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN115872728A
Application number: CN202310052460.8A
Authority: CN
Inventors: 张纪锋; 周国红; 夏金峰; 杜瑞林; 曹玉超; 张云龙
Original assignee: Beijing Ansong Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Ansong Technology Co ltd
Priority date: 2023-02-02
Filing date: 2023-02-02
Publication date: 2023-03-31

Abstract

本发明公布了一种高强SrO‑Cr₂O₃‑ZTA陶瓷及其制备方法。所述SrO‑Cr₂O₃‑ZTA陶瓷采用高纯超细氧化铝粉和氧化锆粉体为原材料，氧化锶和氧化铬作为添加剂，通过粉体砂磨处理、旋转蒸发干燥、氧化锶和氧化铬添加、混合球磨、旋转蒸发干燥、干压等静压、脱脂和烧结、热等处理制备出高强度的SrO‑Cr₂O₃‑ZTA陶瓷。本发明采用氧化铝粉体原料要求：纯度≥99.9％，粒径在200～800nm；氧化锆粉体原料要求：纯度≥99.9％，粒径在50～200nm。本发明制备SrO‑Cr₂O₃‑ZTA生物陶瓷，晶粒细小且尺寸分布均匀，体积密度≥4.40g/cm³，弯曲强度≥900MPa，维氏硬度≥16GPa。本发明制备的高强SrO‑Cr₂O₃‑ZTA陶瓷可应用生物陶瓷行业。

Description

一种高强SrO-Cr2O3-ZTA陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷属于结构陶瓷技术领域，特别涉及一种高强SrO-Cr2O3-ZTA陶瓷及其制备方法。

背景技术

生物惰性医用陶瓷材料包括氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、玻璃陶瓷等，它们化学性质稳定，生物相容性好，在体内耐腐蚀、不降解，与人体组织不产生化学结合。临床上常用的生物惰性陶瓷有氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、氧化锆增韧氧化铝陶瓷等，其中，以Al、Mg、Ti、Zr的氧化物应用最为广泛。氧化物生物陶瓷(如氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷)的优势在于机械强度高、耐磨性好、物理化学性质稳定，临床上通常用于承重人工骨，如髋关节、膝关节和牙齿等部位。

氧化铝陶瓷具有高强度、优异的耐腐蚀性和耐磨性，但Al₂O₃和组织之间缺乏化学键合，存在生物活性差和断裂韧性差的问题。四方氧化锆陶瓷(TZP)具有优异的生物相容性、美学性能、高断裂韧性、高弯曲强度和压缩强度，但耐磨性差和老化现象会损害其应用的长期稳定性。相比较氧化锆增韧氧化铝陶瓷(ZTA)具有优异的抗老化性能和综合机械性能，在生物医学应用中已被用作氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷的替代品。

全球生物惰性陶瓷市场的领先公司包括CoorsTek(美国)，CeramTec(德国)，Kyocera(日本)，Morgan Advance Material(英国)，NGK Spark Plug(日本)，DePuySynthes(美国)，Zimmer Biomet(美国)，Rauschert(德国)，Straumann(瑞士)，HC Stark(德国)，3M(美国)，DSM(荷兰)等。目前我国生物陶瓷的应用开发还处于起步阶段。尤其是国内还没有可以稳定制备承重人工骨的原材料和陶瓷器件的厂商，主要原因是国内对这部分工作研究少，采用传统的制备方法无法制备满足实际使用需求的高强度陶瓷材料。因为传统的ZrO₂、Al₂O₃和SrO、Cr₂O₃球磨混合制备粉体、成型烧结成SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷致密度低，晶粒尺寸大导致强度和硬度低，采用砂磨预先处理ZTA粉体，然后再通过球磨引入添加SrO和Cr₂O₃添加剂，可以精确控制添加剂加入量，降低烧结温度，提高抗弯强度。

本发明的主要工作就是通过砂磨处理ZTA粉体、然后通过球磨添加方式在ZTA粉体中陶瓷引入适量的Cr₂O₃和SrO，后经过干压、等静压、空气气氛烧结和热等处理，目的是制备高强度、高硬度的SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷，用于生物陶瓷的制备及其它结构材料。

发明内容

鉴于现有技术的问题和不足，本发明的目的在于提供一种高强度SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷及其制备方法，满足生物陶瓷行业对高强度陶瓷的使用要求。

本发明的提供的SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷，其特征在于，所述SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷采用高纯超细氧化铝粉和氧化锆粉体为原材料，氧化锶和氧化铬作为添加剂，

本发明制备SrO-Cr₂O₃-ZTA生物陶瓷，晶粒细小且尺寸分布均匀，体积密度≥4.40g/cm³，四点弯曲强度≥900MPa，维氏硬度≥16GPa。

通过ZTA粉体砂磨、旋转蒸发干燥、氧化锶和氧化铬添加、混合球磨、旋转蒸发干燥、干压等静压、脱脂和烧结制备出高强度的SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷。

本发明采用氧化铝粉体原料要求：纯度≥99.9％，粒径在200～800nm；氧化锆粉体原料要求：纯度≥99.9％，粒径在50～200nm。

本发明所述的SrO-Cr₂O₃-ZTA生物陶瓷，其制备方法主要是粉体制备和烧结，其特征步骤包括ZTA粉体砂磨、旋转蒸发干燥、氧化锶和氧化铬添加、混合球磨、旋转蒸发干燥、干压、等静压、脱脂、烧结和热等处理。具体地：

(1)按照配方设计将氧化铝粉体、氧化锆粉体和异丙醇按照一定比例加入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为1～3小时，砂磨球为0.3～0.8mm的氧化锆球，质量和原始加入的氧化铝和氧化锆粉体质量总和的1/3～1/2，砂磨转速为1800～2700r；

(2)将砂磨均匀的浆料滤出，放在旋转蒸发仪上旋转蒸干，蒸发速率为30-50r/min,蒸发温度为50～65℃，旋转蒸发时间为1.5～2.5h；

(3)将已经干燥粉体过60～80目筛网过筛后得到ZTA粉体，按照配方设计将ZTA粉体、SrO和Cr₂O₃添加剂、氧化锆磨球按照一定比例加入球磨罐后，放在型星球磨机上进行混合，混合时间为12～24小时；

(4)将球磨后的浆料滤出，放在旋转蒸发仪上旋转蒸干，蒸发速率为30-50r/min,蒸发温度为50～65℃，旋转蒸发时间为1.5～2.5h；

(5)将已经干燥粉体过60～80目筛网过筛，50～78MPa干压成型、180～200MPa等静压成型成陶瓷素坯；

(6)将等静压后的陶瓷素坯放在承烧板上，并放入高温马弗炉进行烧结，烧结温度在1500～1580℃，保温时间1～3小时；

(7)将空气气氛下烧结过的陶瓷放入氮化硼坩埚中，放入氩气气氛的热等炉中进行处理，处理温度为1500～1560℃，保温时间1～3小时。即制得高强度SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷。

相较于现有技术，本发明具有以下优点：

(1)通过预先对ZTA粉体进行砂磨处理，能明显降低氧化铝和氧化锆的晶粒尺寸，对提升陶瓷的强度有显著作用，四点弯曲强度高达700MPa以上，可得到高强度的原始粉体。

(2)通过在砂磨处理后超细的ZTA粉体中添加氧化锶和氧化铬，可以精确控制添加剂的量，避免砂磨处理时含量无法精确控制的问题，可以将四点弯曲强度提高900MPa以上。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1实施例1制备的氧化铝陶瓷基板的断面形貌照片；

图2实施例1制备的SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷棒状晶EDS图；

图3实施例2制备的氧化铝陶瓷基板的断面形貌照片；

图4实施例2制备的SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷棒状晶EDS图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

一种高强SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷，所述SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷采用高纯超细氧化铝粉和氧化锆粉体为原材料，氧化锶和氧化铬作为添加剂，通过粉体球磨混合、砂磨处理、旋转蒸发干燥、氧化锶和氧化铬添加、混合球磨、旋转蒸发干燥、干压等静压、热等处理制备出高强度的SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷。本发明采用氧化铝粉体原料要求：纯度≥99.9％，粒径在200～800nm；氧化锆粉体原料要求：纯度≥99.9％，粒径在50～200nm。

一种制备高强SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷的方法，制备高性能陶瓷粉体，所述氧化铝粉体质量分数控制在70％～85％，氧化锆粉体质量分数控制在15％～30％，所述SrO和Cr₂O₃添加量分别为所述氧化铝和氧化锆粉体质量总和的0.5％～1.5％和0.2％～0.7％,球磨介质为异丙醇，异丙醇的添加量为氧化铝和氧化锆粉体总重量的的80～120％,磨球为5mm的氧化锆球和10mm的氧化铝球，10mm氧化锆磨球质量为粉体的150％～200％，5mm氧化锆磨球质量为粉体的100％-150％。具体制备步骤包括：

(1)按照配方设计将氧化铝粉体、氧化锆粉体和异丙醇按照一定比例加入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为1～3小时，砂磨球为0.5mm的氧化锆球，质量和原始加入的氧化铝和氧化锆粉体质量总和，砂磨转速为1800～2700r；

所述球磨介质为异丙醇；所述添加剂为SrO和Cr₂O₃。

实施例1

如图1和图2所示，按照配方设计将氧化铝粉体、氧化锆粉体、无水乙醇、氧化锆磨球按照一定比例加入球磨罐，放置立式砂磨机上进行砂磨，砂磨时间为3h，砂磨球为0.5mm的氧化锆球，砂磨球质量是原始加入的氧化铝和氧化锆粉体质量总和的1/2，砂磨转速为2700r/min；将砂磨均匀的浆料滤出，放在旋转蒸发仪上旋转蒸干，蒸发速率为50r/min,蒸发温度为65℃，旋转蒸发时间为2.5h，得到原料粉体。

将已经干燥粉体过80目筛网过筛后得到ZTA粉体，按照配方设计将ZTA粉体、SrO和Cr₂O₃添加剂、氧化锆磨球按照一定比例加入球磨罐后，放在型星球磨机上进行混合，混合时间为24小时；将球磨后的浆料滤出，放在旋转蒸发仪上旋转蒸干，蒸发速率为30r/min,蒸发温度为50℃，旋转蒸发时间为2.5h；将已经干燥粉体过80目筛网过筛，78MPa干压成型、200MPa等静压成型成陶瓷素坯；将等静压后的陶瓷素坯放在承烧板上，并放入高温马弗炉进行烧结，烧结温度在1520℃，保温时间3小时后取出，将空气气氛下烧结过的陶瓷放入氮化硼坩埚中，放入氩气气氛的热等炉中进行处理，处理温度为1500℃，保温时间2小时。即制得高强度SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷。即制得高强度SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷。

采用本实施例制备的SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷，其晶粒尺寸细小且粒径分布均匀，体积密度为大于4.47g/cm³，四点弯曲强度1010MPa，维氏硬度17.6GPa(HV5)。

实施例2

如图3和图4所示，按照配方设计将氧化铝粉体、氧化锆粉体、无水乙醇、氧化锆磨球按照一定比例加入球磨罐，放置立式砂磨机上进行砂磨，砂磨时间为2h，砂磨球为0.3mm的氧化锆球，砂磨球质量是原始加入的氧化铝和氧化锆粉体质量总和的1/3，砂磨转速为2100r/min；将砂磨均匀的浆料滤出，放在旋转蒸发仪上旋转蒸干，蒸发速率为40r/min,蒸发温度为55℃，旋转蒸发时间为2h，得到原料粉体。

将已经干燥粉体过60目筛网过筛后得到ZTA粉体，按照配方设计将ZTA粉体、SrO和Cr₂O₃添加剂、氧化锆磨球按照一定比例加入球磨罐后，放在型星球磨机上进行混合，混合时间为18小时；将球磨后的浆料滤出，放在旋转蒸发仪上旋转蒸干，蒸发速率为40r/min,蒸发温度为55℃，旋转蒸发时间为3h；将已经干燥粉体过60目筛网过筛，70MPa干压成型、180MPa等静压成型成陶瓷素坯；将等静压后的陶瓷素坯放在承烧板上，并放入高温马弗炉进行烧结，烧结温度在1500℃，保温时间3小时后取出，将空气气氛下烧结过的陶瓷放入氮化硼坩埚中，放入氩气气氛的热等炉中进行处理，处理温度为1550℃，保温时间2小时，即制得高强度SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷。

采用本实施例制备的SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷，其晶粒尺寸细小且粒径分布均匀，体积密度为大于4.43g/cm³，四点弯曲强度963MPa，维氏硬度17.2GPa(HV5)。

表1为实施例1-2所制备的高纯氧化铝陶瓷基板的性能。

序号	性能	实施例1	实施例2
				1	体积密度(g/cm<sup>3</sup>)	4.47	4.43
2	三点弯曲强度(MPa)	1010	967
				3	维氏硬度(HV1，GPa)	17.6	17.2

表1实施例1-2所制备的高纯氧化铝陶瓷基板的性能

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims

1.一种高强SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷，其特征在于，所述SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷采用高纯超细氧化铝粉和氧化锆粉体为原材料，氧化锶和氧化铬作为添加剂，通过粉体球磨混合、砂磨处理、旋转蒸发干燥、氧化锶和氧化铬添加、混合球磨、旋转蒸发干燥、干压等静压、热等处理制备出高强度的SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷。本发明采用氧化铝粉体原料要求：纯度≥99.9％，粒径在200～800nm；氧化锆粉体原料要求：纯度≥99.9％，粒径在50～200nm。

2.一种制备高强SrO-Cr₂O₃-ZTA陶瓷的方法，其特征在于，制备高性能陶瓷粉体，所述氧化铝粉体质量分数控制在70％～85％，氧化锆粉体质量分数控制在15％～30％，所述SrO和Cr₂O₃添加量分别为所述氧化铝和氧化锆粉体质量总和的0.5％～1.5％和0.2％～0.7％,球磨介质为异丙醇，异丙醇的添加量为氧化铝和氧化锆粉体总重量的的80～120％,磨球为5mm的氧化锆球和10mm的氧化铝球，10mm氧化锆磨球质量为粉体的150％～200％，5mm氧化锆磨球质量为粉体的100％-150％。具体制备步骤包括：

3.根据权利要求1或2所述的SrO-Cr₂O₃-ZTAA陶瓷，其特征在于，所述球磨介质为异丙醇；所述添加剂为SrO和Cr₂O₃。