KR101639708B1

KR101639708B1 - 가공성 지르코니아

Info

Publication number: KR101639708B1
Application number: KR1020140188542A
Authority: KR
Inventors: 김대준; 김상욱; 서승원; 정용환
Original assignee: (주)에큐세라
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-07-14
Also published as: US20150183690A1; US9545363B2; JP5973546B2; JP2015127294A; EP2889279B1; KR20150077356A; EP2889279A1

Abstract

본 발명은 79.8 ~ 92 mol%의 ZrO₂, 4.5 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및 3.5 ~ 7.5 mol%의 Nb₂O₅ 또는 79.8 ~ 88.5 mol%의 ZrO₂, 6.0 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및 5.5 ~ 10.0 mol%의 Ta₂O₅ 를 포함하는 정방정 지르코니아 복합 분말과, 상기 복합 분말 중량 대비 0 wt% 초과 ~ 2.5 wt%의 범위로 첨가되는 TiO₂ 나노 분말을 포함하여 형성된 소결체로서, 소결 밀도가 99% 이상이고, 소결체 입자의 평균 입경이 2㎛ 이상이며, 소결체의 경도가 4 ~ 10 GPa의 범위, 소결체의 파괴인성은 9 ~ 14 MPa·m^1/2 의 범위, 소결체의 강도는 400 ~ 1000 MPa 의 범위인 것을 특징으로 하는 고투광성을 갖는 가공성 지르코니아를 제공한다.

Description

가공성 지르코니아{MACHINABLE ZIRCONIA}

본 발명은 가공성 지르코니아에 관한 것으로, 상세하게는 강도, 인성 및 투광성이 뛰어나면서도 경도가 낮아 가공성이 우수한 지르코니아를 제안한다.

치과 임플란트 분야는 지금까지 괄목할 만한 성장을 거듭해 왔다. 자연 치아를 대체하는 인공 치아 재료로서 기존에는 금속을 주로 사용하였으나, 최근에는 심미성이 뛰어나 자연 치아와 유사한 색상을 발현할 수 있는 세라믹 보철물이 많이 이용되고 있다.

치과용 세라믹 소재로서 지르코니아는 강도와 심미적 차원에서 금속 보철과 기타 세라믹 재료를 대체하기에 손색이 없다. 지르코니아는 내화학성, 내마모성 그리고 높은 용융점을 지니고 있어 치과뿐 아니라 여러 산업분야를 아울러 각광받는 소재이다. 또한 세포 독성, 발암 물질 및 중금속의 공포에서 완전히 자유로운 소재이기 때문에 생체 구조용 세라믹으로 선호되고 있다.

지르코니아는 기존의 보철 제작방식을 탈피한 캐드캠(CAD/CAM : 컴퓨터를 이용한 설계 및 제조) 방식을 통하여 보철물로 제조되고 있다. 캐드캠 제조법은 일반적인 치아 본을 뜨는 과정 없이 구강 내 상태를 직접 스캐닝하거나 혹은 보철물 제작을 위한 모형을 스캐닝한 후 캐드 프로그램을 통해 치아 형태를 설계하여 보철물을 제작하는 방식이다. 컴퓨터 상에서 캐드 프로그램을 통해 가상으로 완성된 치아는 전용 밀링 머신으로 지르코니아를 가공하여 실제 환자 구강에 적합한 치아로 완성된다.

그런데 치과용 재료로 이용되는 지르코니아는 기계적 물성이 우수한 반면, 높은 경도로 인하여 가공이 쉽지 않은 단점이 있다. 이러한 문제로 인하여 최종 소결체를 완성하기 전에 낮은 온도에서 1차 소결을 통해 다공성(porous) 지르코니아를 제조한 후, 가공 단계를 거쳐, 2차 소결을 하여 보철물을 완성한다. 다공성 지르코니아는 최종 소결 과정에서 수축되는 점을 감안하여 약 20% 이상 큰 부피로 형성하여야 한다.

이와 같이 지르코니아의 가공성이 떨어지는 문제로 인하여 인공 치아용 보철물 제작에 많은 시간과 비용이 소요됨은 물론, 최종 보철물의 형태를 환자 구강에 최적인 구조로 가공하기 어려워 지르코니아 보철물의 경쟁력을 높이는데 한계가 있었다.

본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 가공성이 향상된 지르코니아를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 가공성이 우수하면서도 강도가 뛰어나고 심미성과 투광성이 우수한 인공 치아용 지르코니아를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 기존 반소결체 지르코니아의 단점인 가공 후 2차 완소결 공정과 이에 대한 수축률의 고려를 생략하여 후가공 공정 없이 삭제된 치아에 대한 우수한 적합도를 보이는 실시간 CAD/CAM 치아수복용 심미성 완소결체 지르코니아를 제공하는 것이다.

기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 79.8 ~ 92 mol%의 ZrO₂, 4.5 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및 3.5 ~ 7.5 mol%의 Nb₂O₅ 또는 79.8 ~ 88.5 mol%의 ZrO₂, 6.0 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및 5.5 ~ 10.0 mol%의 Ta₂O₅ 를 포함하는 정방정 지르코니아 복합 분말과, 상기 복합 분말 중량 대비 0 wt% 초과 ~ 2.5 wt% 의 범위로 첨가되는 TiO₂ 나노 분말을 포함하여 형성된 소결체로서, 소결 밀도가 99% 이상이고, 소결체 입자의 평균 입경이 2㎛ 이상이며, 소결체의 경도가 4 ~ 10 GPa의 범위, 소결체의 파괴인성은 9 ~ 14 MPa·m^1/2의 범위, 소결체의 강도는 400 ~ 1000 MPa 의 범위인 것을 특징으로 하는 가공성 지르코니아를 제공한다.

상기 소결체는 0.5 ~ 3 wt% 범위의 CeO₂ 를 더 포함할 수 있으며, 0.2 ~ 0.8 wt% 범위의 SiO₂ 를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 또한, 79.8 ~ 92 mol%의 ZrO₂, 4.5 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및 3.5 ~ 7.5 mol%의 Nb₂O₅ 또는 79.8 ~ 88.5 mol%의 ZrO₂, 6.0 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및 5.5 ~ 10.0 mol%의 Ta₂O₅ 를 포함하는 정방정 지르코니아 복합 분말과, 상기 복합 분말 중량 대비 0 wt% 초과 ~ 2.5 wt%의 범위로 첨가되는 TiO₂ 나노 분말을 포함하는 원료 물질을 준비하고, 상기 원료 물질을 포함하는 슬러리를 분무건조하여 복합 과립을 얻고, 상기 과립을 성형한 후 소결하는 단계를 포함하며, 상기 소결은 1300 ~ 1700℃의 온도 범위에서 2 ~ 40 시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는 가공성 지르코니아 제조 방법을 제공한다.

상기 소결 단계는 1400 ~ 1600℃ 온도로 승온시키는 제1단계와, 일정 시간 유지하는 유지 단계와, 1500 ~ 1700℃ 온도로 승온시키는 제2단계를 포함할 수 있으며, 상기 유지 단계는 1300 ~ 1500℃ 의 온도에서 20 ~ 30 시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 소결 후 1300 ~ 1700 ℃ 온도 범위에서 10000 ~ 50000 psi 의 압력으로　열간등방가압(hot isostatic press : HIP)을 추가로 실시하여 지르코니아의 물성을 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 고강도와 고인성을 유지하면서도 지르코니아의 경도를 낮출 수 있어 가공성이 우수하다. 또한, 투광성이 우수하면서 치아색과 유사한 색상을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 저온 열처리를 하는 경우에도 상전이에 의한 열화가 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명의 가공성 지르코니아는 체내 이식용 성형물, 특히 치과용 보철물에 효과적으로 적용될 수 있다.

특히 본 발명은 실시간 CAD/CAM 시스템에 사용가능한 가공성 지르코니아 블럭을 제공할 수 있다. 기존의 완소결 지르코니아가 높은 경도 때문에 반소결 상태에서 기공소 내 CAD/CAM 장비에 의존하여 제작되어 높은 제조 비용이 발생하는 문제를 해소하여 의료용 CAD/CAM 시스템의 대중화에 크게 기여할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 가공성 지르코니아의 소결 공정 시 유지 시간에 따른 밀도 변화 그래프이다.
도 2a 내지 2d는 상용 지르코니아와 본 발명의 가공성 지르코니아의 소결 조건에 따른 미세구조 사진이다.
도 3은 산화물 첨가량에 따른 가공성 지르코니아의 밀도 변화 결과를 보인 그래프이다.
도 4a 내지 4c는 상용 치과용 세라믹스와 본 발명의 가공성 지르코니아에 대한 경도 실험 결과를 보인 사진이다.
도 5는 TiO₂ 첨가량에 따른 가공성 지르코니아의 경도 변화를 보인 그래프이다.
도 6은 TiO₂ 첨가량에 따른 가공성 지르코니아의 인성 변화를 보인 그래프이다.
도 7은 TiO₂ 첨가량에 따른 가공성 지르코니아의 강도 변화를 보인 그래프이다.
도 8a 및 8b는 CeO₂ 첨가량에 따른 밀도 및 경도 변화를 보인 그래프이다.
도 9a 및 9b는 TiO₂와 CeO₂ 첨가량에 따른 밀도 및 경도 변화를 보인 그래프이다.
도 10은 SiO₂ 첨가량에 따른 밀도 및 경도 변화를 보인 그래프이다.
도 11a 및 11b는 상용 지르코니아와 본 발명의 가공성 지르코니아의 가공 실험 결과를 보인 사진이다.
도 12는 본 발명의 지르코니아의 가시광에서의 투광도에 미치는 열간등방가압(hot isostatic press, HIP)의 영향을 측정한 결과이다. HIP의 영향을 통상적인 소결만 행한 본 발명의 지르코니아 (as-sintered)의 투광도 및 현재 사용되는 치과용 지르코니아(3Y--TZP)의 투광도의 비교를 통해서 알 수 있다.
도 13은 1500℃에서 2시간 동안 HIP 처리한 본 발명의 지르코니아의 가시광 투광도에 HIP 처리 전 통상적인 1650℃에서의 소결시간이 미치는 영향을 측정한 결과이다. 본 발명의 1650℃에서 5시간 동안 통상적인 소결만을 행한 지르코니아(as-sintered)의 투광도와 1650℃에서 다양한 시간 동안 소결 후 HIP 처리한 시편들의 투광도를 비교하였다.

본 발명은 지르코니아 소결체의 입경을 제어하여 경도를 낮추고 파괴인성을 증가시킴으로써 가공성을 향상시키고, HIP 처리에 의해 투광성을 증가시킨 점에 특징이 있다.

가공성은 원소재를 가공된 제품으로 제작할 때 재료의 일부분을 제거하는데 있어서의 상대적인 어려움 또는 용이성을 의미한다. 세라믹 가공은 다공성(porous) 재질, 예를 들어 지르코니아 벽돌 등의 경우에만 가능하며, 밀도가 큰 재질의 경우 예를 들어 알루미나 또는 지르코니아는 경도가 높기 때문에 가공 시 크랙의 전파로 쉽게 깨진다. 따라서 원하는 형태로 가공이 어렵다. 세라믹 소결체를 예를 들어 텅스텐카바이드(WC) 재질의 드릴로 가공이 가능하기 위해서는 경도가 낮고 인성이 높아 크랙의 전파가 없도록 하여야 한다.

세라믹스의 가공성은 chipping 공정에 기인하기 때문에 세라믹스 가공에 있어서 파절은 균열굴절기구(crack deflection mechanism)에 의해 연삭재 주위에 국한되어야 한다. Chipping의 용이성을 위해 세라믹스의 경도는 낮아야 하며 높은 파괴인성에 의해 균열성장의 국부성이 확보되어야 하며 이를 위해 세라믹스는 인성이 서서히 증가하는 R-curve 거동을 가져야 한다. 이를 통해 단균열(short-crack) 상태에서의 낮은 인성은 가공 시 미세균열과 미세조직의 탈착을 유도하여 높은 가공성에 이르게 하며, 장균열(long-crack) 상태에서의 높은 인성은 미세균열이 파괴에 이르는 임계균열 크기로의 성장을 억제하여 취성파괴가 일어나지 않도록 해야 한다.

본 발명에서 지르코니아의 가공성 향상은 기존의 지르코니아에 첨가된 Y₂O₃에 Nb₂O₅ 또는 Ta₂O₅를 추가로 첨가하여 파괴인성의 최대화와 미세구조의 조대화를 통해 경도를 최소화시키고, 적절한 산화물의 첨가 및 HIP의 적용에 의해 소결 밀도를 최대화하여 자연치아의 심미성을 구현할 수 있었다.

본 발명에서 지르코니아 소결체의 소결 밀도를 최적화하면서도 입자들의 평균 입경을 증대시키기 위하여 입계(grain boundary)의 성장이 촉진되도록 소결을 제어하였다. 구체적으로, 본 발명에서는 지르코니아 소결체의 입경 증대를 위하여 후술하는 바와 같이 2단계의 소결 공정을 진행하였으며, 1단계 온도에서 2단계 온도로 승온하기 전에 유지 온도를 일정시간 유지하여 높은 밀도의 지르코니아를 얻을 수 있었다. 또한, 소결 단계 후 1300 ~ 1700 ℃ 온도 범위에서 10000 ~ 50000 psi의 압력으로　열간등방가압을 추가로 실시하여 물성을 더욱 증가시킬 수 있다.

한편, 경도의 저하가 강도나 인성의 과도한 저하를 유발하지 않도록 소결 밀도를 유지하였으며, 이를 위하여 지르코니아 소결체의 원료 물질로 나노 입자를 사용함으로써 99% 이상의 소결 밀도를 얻을 수 있었고 나노 사이즈의 산화물을 첨가하여 가공이 용이하도록 경도를 낮출 수 있었다. 또한, 소결체의 강도는 400 ~ 1000 MPa 의 범위, 소결체의 인성은 9 ~ 14 MPa·m^1/2 로서 우수한 기계적 특성을 유지한 반면 경도는 8 GPa 이하로 낮출 수 있었다.

본 발명에서 사용되는 가공성 지르코니아의 원료로는 79.8 ~ 92 mol%의 ZrO₂, 4.5 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및 3.5 ~ 7.5 mol%의 Nb₂O₅ 또는 79.8 ~ 88.5 mol%의 ZrO₂, 6.0 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및 5.5 ~ 10.0 mol%의 Ta₂O₅ 를 포함하는 정방정 지르코니아 복합 분말을 사용할 수 있다. 또한, 가공성 향상을 위하여 후술하는 바와 같이 산화물 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라 심미성을 향상시키기 위해 0.005 ~ 5 wt% 범위의 Fe₂O₃, Er₂O₃, Tb₄O₇, Pr₂O₃, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

순수한 지르코니아의 경우, 고온에서 냉각할 때, 지르코니아 융점으로부터 약 2370℃ 까지는 입방정, 약 2370℃부터 약 1170℃ 까지는 정방정, 1170℃이하의 온도에서는 단사정이 안정한 것으로 알려져 있다. 순수한 지르코니아는 1170℃ 이상 고온의 정방정 상을 냉각시키는 경우에 950℃에서 단사정상으로 상변태가 일어나면서 3 - 5%의 부피 팽창이 일어남에 따라 소결체 전체에 균열이 발생하기 때문에 경조직에 사용되는 체내 이식용 재료로 부적합하다.

본 발명에서는 지르코니아의 마르텐사이트 상변태를 방지하기 위하여 Y₂O₃ 외에도 추가로 Nb₂O₅ 또는 Ta₂O₅를 정방정상의 안정화제로 첨가하여 1170℃ 이상의 고온에서 소결된 정방정상을 실온에서 안정화시킨다. 또한, 이트리아 안정화 지르코니아(Y-TZP)가 100 ~ 300℃의 온도 범위에서 장기간 노출되는 경우 정방정상에서 단사정상으로 상전이가 일어나면서 균열을 초래하여 강도가 급격히 저하되는 저온열화 현상을 Nb₂O₅ 또는 Ta₂O₅ 의 추가 첨가로 방지할 수 있다. Nb₂O₅를 포함하는 경우 가공성 지르코니아의 조성은 85.6 ~ 92 mol%의 ZrO₂, 4.5 ~ 7.5 mol%의 Y₂O₃ 및 3.5 ~ 7.5 mol%의 Nb₂O₅ 를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, Ta₂O₅ 를 포함하는 경우 가공성 지르코니아의 조성은 79.8 ~ 88.5 mol%의 ZrO₂, 6.0 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및 5.5 ~ 10.0 mol%의 Ta₂O₅ 를 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 가공성 지르코니아는 정방정 지르코니아의 인성 및 강도와 같은 기계적 물성의 향상과 함께 지르코니아의 상안정성을 도모하여 치과용 지르코니아의 수명을 향상시킬 수 있다. 특히 저온열화가 일어나지 않는 정방정 지르코니아(non-transformable tetragonal zirconia)가 존재하는 조성 영역 중 기계적 물성이 최적화되도록 전술한 조성을 선택하였다.

소결 공정

치밀화와 미세입경을 위하여 본 발명에서는 2단계로 가공성 지르코니아를 소결하였다. 즉 1단계의 온도로 상승시킨 후 유지 온도로 일정 시간을 유지시킨 후 다시 2단계의 온도로 상승시켜 소결을 진행하였다.

2단계 소결에 있어서 1단계 온도 상승 후 유지 온도는 그 온도에서 소결 후 이론밀도의 75% 이상이 되도록 하기 위해서 약 1350℃ 이상의 온도구간이 적당한 것으로 판단되어 1단계의 온도를 1400 ~ 1600℃ 범위의 온도로 결정하였다. 또한, 2단계 온도는 1500 ~ 1700℃ 으로 하고 본 발명의 실시예에서는 2단계 온도를 1650℃로 고정하고 실험 조건에 따라 그 시간을 2시간 20 시간으로 조정하였다.

1단계 온도(℃)	유지 온도(℃)	밀도 (%)
none	none	99.51
1400	1300	99.60
1400	1350	99.59
1450	1350	99.60
1500	1450	99.77
1550	1450	99.85
1550	1500	99.70
1600	1450	99.68

표 1에서 알 수 있는 바와 같이 가공성 지르코니아의 2 단계 소결에 있어서 1차온도 보다는 유지 온도가 밀도에 더 영향을 미치는 것을 확인하였다. 1차 소결 온도에서 최종소결에서의 입경크기가 거의 결정되고 미세구조가 고정된 상태에서 그보다 낮은 온도에서 장시간 유지에 의해 물질이 확산되어 치밀화가 일어난 것으로 판단된다. 실험 결과에서 1차 소결온도는 1550℃ 가 적합하고 유지 온도는 1450℃ 경우 최적화가 일어났다. 이 경우 1650℃에서 2 시간 소결했을 때 이론밀도의 약 99.85%가 얻어졌다.

최적의 유지 온도인 1450℃에서 30 시간의 유지시간을 단축시켜 좀 더 공정시간의 단축을 얻고자 모든 조건을 동일하게 유지시킨 후 유지 시간을 10 시간, 20 시간, 30 시간으로 달리하여 그 밀도를 비교하여 도 1에 나타내었다. 유지 시간의 경우 30 시간일때 밀도가 가장 높았으나 20 시간 유지 시에도 거의 차이가 없었다. 하지만 10 시간 유지 시에는 밀도가 떨어졌으므로 공정간 소비 시간을 고려해보면 유지시간은 20 시간이 적절한 것으로 판단된다.

소결밀도를 최대화하고자 1100℃에서 추가로 유지하여 저온에서의 입자배치를 통한 치밀화 공정과 2단계 소결공정을 복합하여 소결을 진행하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 2단계 소결공정은 1단계 온도를 1550℃로 하고 유지온도를 1450℃로 하여 20 시간 유지한 후 2단계 소결온도인 1650℃에서 2 시간과 20 시간 각각 소결하였다.

1100℃ 유지	1450℃유지시간(hr)	2단계 1650℃유지시간(hr)	Density(%)
X	20	2	99.85
O	20	2	99.86
X	0	2	99.51
O	20	20	99.78
X	30	20	99.65
X	0	20	99.41

2단계인 1650℃에서 유지시간이 2 시간일 경우 1100℃의 유지 효과는 미비하였다. 하지만 1650℃ 유지시간이 20 시간일 경우 유지 시간이 줄어도 밀도가 0.1% 이상 올라가는 결과를 보였다.

가공성 지르코니아를 소결하는데 있어서 1650℃ 유지시간을 길게 하여 그 물성 변화를 관찰하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 유지시간을 20 시간에서 40 시간으로 늘렸을 경우 밀도에는 향상이 없었지만 강도와 경도가 높아진 모습을 보였다.

소결시간	밀도(%)	강도(MPa)	경도(GPa)
1650도 20 시간	99.39	580	8.79
1650도 40 시간	99.39	637	9.29

1500℃에서 2 시간 소결한 일반 3Y-TZP와 본 발명의 가공성 지르코니아를 1650℃에서 2 시간, 20 시간, 40 시간 소결한 결정립의 형태를 각각 도 2a 내지 2d에 나타내었다. 40 시간 소결한 가공성 지르코니아는 결정립계가 직선 형태를 유지하지 못하고 있는데, 이는 장시간 소결 시 첨가물들의 이온 농도가 높은 결정립계에서 장시간 확산에 의해 제 2상이 생겨 결정립이 직선의 거동을 보이지 않게 되어 외부 응력을 분산시키는 효과를 갖게 되어 밀도의 증가 없이도 강도 및 경도의 향상을 가져온 것으로 사료된다.

산화물 첨가제

a. TiO ₂ 첨가된 가공성 지르코니아

ZrO₂분말(KZ-0Y, kyoritsu), Y₂O₃(Uranos Chem.), Nb₂O₅를 전술한 조성비로 혼합하여 24 시간 동안 볼밀링 하였다. 이를 건조시킨 후 혼합 분말을 하소시킨 후 지르코니아 볼로 3 시간 동안 어트리션밀을 하여 하소공정 동안 커진 분말을 갈아 미세한 화합물을 얻었다. 분말을 다시 건조시킨 후 125 mesh로 체거름 하여 가공성 지르코니아 분말((Y,Nb)-TZP)을 준비하였다.

분무건조를 위해서는 분산성이 양호하고 안정된 슬러리의 제조가 필수적이다. 슬러리는 용매로 물을 사용하고 그 양은 20 ~ 50wt%로서, 분산성이 양호하고 안정된 슬러리를 얻기 위해서 결합제, 분산제, 가소제 등을 첨가하게 된다. 분무건조를 위한 슬러리를 제조하기 위하여 앞서 제조한 가공성 지르코니아 분말에 나노 크기의 산화물을 첨가하였다.

나노 크기의 산화물은 증류수에 분산제(Duramax D-3005)를 1.2 wt% 첨가하여 24 시간 ball-milling 하여 분산시켰다. 지르코니아 분말과 증류수 100:70 의 비율로 맞춰 분산제 1.2 wt%를 첨가하여 1 시간 밀링(ball-milling) 하여 분산시킨 후, 따로 24 시간 분산시킨 산화물 첨가제를 넣고 다시 1 시간 분산시켰다. 이렇게 분산된 슬러리에 결합제(PEO 0.24 wt%, PVP 0.08 wt%, PVA 0.08 wt%) 및 가소제(glycerol)를 첨가하여 다시 2 시간 밀링 후 소포제 및 윤활제(San NOPCO社 Ceramic Lubricant)를 넣고 30분 더 밀링하여 슬러리를 완성하였다.

준비된 슬러리를 고속으로 회전하는 atomizer에 공급하여 분무건조하여 구형의 과립을 얻었다. 가공성 지르코니아 과립을 금형에 넣고 가압 성형하였다. 시편은 모두 20Φ 몰드에 1.5 ton의 성형 압력으로 일축 가압 성형 후, 200 MPa의 압력으로 냉간정수압성형(CIP; Cold Isostatic Press)하였다.

가공성 지르코니아 분말에 나노 크기 산화물로 TiO₂ 0 ~ 0.5 wt% 첨가하여 1650℃에서 2 시간 소결 후 첨가량에 따른 밀도 변화의 결과를 도 3에 나타내었다. 산화물 첨가제를 0.1 wt% 첨가했을 때 소결 밀도 변화는 98.87%에서 99.48%로 높은 밀도 향상 효과를 얻었다.

가공성 지르코니아에 TiO₂를 0.1 wt% 첨가한 분말을 1650℃에서 20 시간 소결한 후 첨가제를 첨가하지 않은 시편과의 물성을 비교하여 표 4에 나타내었다.

	가공성 지르코니아	가공성 지르코니아 + TiO₂ 첨가
밀도(%)	99.39	99.41
강도(MPa)	546	580
경도(GPa)	8.76	8.79

20 시간 소결 시 2 시간 소결만큼의 밀도향상은 없었지만 강도는 증가하고 경도에는 영향이 거의 없었다. 20 시간 소결한 시편의 경도는 기존 CAD/CAM용 지르코니아(13.2 GPa)에 비해 현격하게 낮았다.

기존 치과용 세라믹스와의 비교를 위해, 1500℃에서 2 시간 소결한 상용 3Y-TZP 시편(3YSB-E, Tosoh), 850℃에서 열처리한 상용 덴탈 글래스 세라믹(IPS e.max, Ivoclar), 본 발명에 따른 TiO₂ 첨가한 가공성 지르코니아를 1650℃ 20 시간 소결한 시편을 각각 표면 연마 후, 1200℃에서 2 시간 동안 열처리 하여 표면연마 간 생긴 표면의 잔류응력을 제거한 다음 동일한 하중에서의 indentation에 대한 반응을 비교하였다. 연마된 표면에 10 kgf의 하중으로 다이아몬드 인덴터를 사용하여 압흔을 남겨 크랙 전이를 관찰한 결과, 도 4a 내지 4c에 도시한 바와 같이 가공성 지르코니아의 경우 기존 치과용 세라믹스와 달리 높은 인성으로 인해 단방향으로 크랙이 전이되지 않고 압흔 주위로 미세한 크랙들만 남는 모습을 보였다.

가공성의 최적화를 위한 물성변수로 경도와 파괴인성을 기준으로 경도의 최소화 그리고 파괴인성을 최대화한 조성을 조사하였다. 앞서 합성된 지르코니아 분말에 산화물로 TiO₂ 를 첨가하고 첨가량을 0.5 ~ 3.0wt%로 달리하여 1650℃에서 40 시간 소결하여 제조한 시편들의 경도값의 변화를 관찰한 결과를 도 5에 나타내었다. 상용 3Y-TZP(3YSB-E, Tosoh, Japan)를 1500℃에서 2 시간 소결했을 경우 경도값은 약 13.2 GPa를 보인 반면, 본 발명의 가공성 지르코니아는 산화물 첨가량을 0.1 ~ 3.0 wt% 까지 변화시킨 경우 경도는 2.5 wt% 첨가량까지 꾸준히 떨어지는 모습을 보였다. 산화물 첨가량이 2.5 wt% 일때 경도값은 8.2 GPa로 가장 낮았다. 파괴인성의 경우도 도 6의 결과와 같이 경도의 변화와 일치하는 경향을 보였다. 이러한 결과로 볼 때 본 발명에 따른 가공성 지르코니아는 경도의 최소화와 파괴인성의 최대화를 위한 산화물 첨가량이 0.5 ~ 2.5wt%, 바람직하게는 1.0 ~ 2.0 wt% 로 결정되었다.

산화물이 첨가된 가공성 지르코니아는 산화물 첨가량의 증가에 따라 입경크기가 증가하여 도 7의 결과와 같이 강도가 감소하는 것으로 확인되었으나, 1.0 ~ 2.0 wt% 첨가량에서의 이축굴곡강도는 400 MPa를 상회하고 있어서 구치부나 3-unit 브릿지에 안전하게 응용될 수 있는 물성을 갖고 있다고 할 수 있다.

b. CeO ₂ 첨가

가공성 지르코니아 분말에 수열합성법으로 합성한 CeO₂를 첨가하고 전술한 실시예와 동일한 방법으로 성형 및 소결을 수행한 후 물성 변화를 관찰하였다. CeO₂ 첨가량을 1-7 wt%로 변화시킨 각 시편에 대해 밀도 및 경도 변화를 도 8a 및 8b에 나타내었다. 밀도값은 CeO₂를 첨가량 2 wt% 까지 증가하여 99.5%에 이른 후 그 이상 첨가량에서는 변화가 없었다. 한편 강도는 약 3 wt% 첨가량까지는 서서히 증가하다가 그 이상에서는 CeO₂ 첨가량에 따라 직선적으로 감소하였다. 이는 안정화제인 CeO₂가 파절시 정방정상에서 단사정상으로의 상전이를 억제시킴으로 인성이 저하되고 따라서 선형적 파괴역학에 따라 강도가 비례하여 감소한 것으로 추측된다. 이외에도 CeO₂의 첨가는 지르코니아의 입경을 크게함으로 이 경우에도 입경의 조대화에 따른 강도의 저하를 예상할 수 있다. 경도는 8.7 GPa에서부터 4 wt% 첨가시 9.4 GPa까지 일정하게 증가하다가 그 이상 첨가에서 완만한 감소를 보였다. 이는 4 wt%까지 CeO₂ 첨가가 압흔 시 변형을 감소시키는 효과가 있는 것을 의미한다. 한편, 3 wt% 이상의 CeO₂ 첨가 시 강도가 저하되며, 첨가량이 3 wt% 이상으로 증가할수록 시편의 색이 점점 짙어지는 것을 확인하였다.

c. TiO ₂ 및 CeO ₂ 첨가

가공성 지르코니아 분말에 TiO₂ 첨가량을 2 wt%에서 고정시킨 상태에서 CeO₂ 첨가량을 1.5-5 wt%까지 변화시킨 시편을 준비하여 물성 변화를 관찰하였다. 첨가량에 따른 밀도의 변화, 강도 및 경도 변화를 도 9a 및 9b에 각각 나타내었다. TiO₂를 고정 후 CeO₂ 첨가량을 달리하였을 경우 밀도와 강도 및 경도 모두 CeO₂의 첨가량과 반비례하여 감소하는 경향을 보였다.

CeO₂ 첨가량의 증가에 따라 강도 및 경도가 거의 직선적으로 감소하는 것은 TiO₂의 영향이 있는 것으로 판단되며, TiO₂와 CeO₂의 동시첨가가 지르코니아의 조대화에 크게 기여하는 것으로 판단된다.

d. SiO ₂ 첨가

TiO₂와 CeO₂ 동시 첨가실험에서 경도가 낮아질 경우 밀도 및 강도도 함께 떨어지기 때문에 이를 보완하기 위해 가공성 지르코니아 분말에 SiO₂를 소량 첨가하여 전체적인 밀도와 경도의 변화를 관찰하였다. TiO₂와 CeO₂가 첨가된 지르코니아의 밀도는 0.02 wt%의 SiO₂ 첨가로 증가하였으며 0.08 wt% 첨가할 때까지 대체로 증가된 밀도를 유지하였다.

SiO₂ 를 0.08 wt%까지 첨가한 시편들의 강도와 경도를 측정한 결과, 도 10에서 보인바와 같이 강도는 괄목할 정도로 증가하였으며 동시에 경도도 점진적으로 증가하였다. 이 결과는 소량의 유리상이 지르코니아 입계를 코팅함으로 강화가 일어난 것에 기인한다고 판단된다.

가공성 테스트

400MPa 이상의 강도를 가지면서 낮은 경도를 보였던 TiO₂ 1 ~ 2 wt% 첨가한 지르코니아 분말을 1650℃에서 40 시간 소결하여 가공성 실험용 지르코니아블록들을 제작하였다. 가공장비(Mynx 400, daewoo, korea)에 직경 3 mm의 다이아몬드 드릴을 장착하고 절삭유를 주유하면서 가공을 수행하였다. 장비의 드릴 회전속도는 5000 rpm, 피드 속도는 18 mm/sec, 절임량은 0.15 mm로 고정하였다. 가공성은 드릴이 시편 표면부터 6 mm 깊이까지 가공하여 도달하는 시간을 측정하여 결정하였다. 표 5에 3 mm 드릴이 6 mm 깊이를 가공하는데 걸리는 평균시간을 나타내었다.

시편종류	산화물 1 wt% 첨가	산화물 1.5 wt% 첨가	산화물 2 wt% 첨가	3Y-TZP
평균 가공시간 (sec)	50.7	52.5	50.8	가공불가능
가공속도(mm/sec)	0.12	0.11	0.12	-

산화물 첨가제가 1 ~ 2 wt% 첨가된 시편 모두 0.1 mm/sec 이상의 가공속도로 가공이 가능하였으며 첨가제 1 wt%일 때 미세하나마 가장 우수한 가공속도를 보였다. 지르코니아 가공은 지속적으로 가공할 경우 발생되는 열로 인하여 장비에 무리가 되므로 여러 차례 반복하여 가공하는 방법을 사용하였다. 즉, 6 mm 깊이를 0.15 mm씩 40회에 나누어 가공하였기 때문에 총 가공시간에는 가공간 이동 시간도 포함되어 순수 가공에만 소요된 시간은 실제 가공 시간보다 짧으며 가공간 냉각시간을 포함해도 총 가공속도는 0.1 mm/sec 보다 빠른 결과를 보였다.

반면 상용 3Y-TZP 완소결체의 경우 도 11a에서 보인바와 같이 가공성 지르코니아 보다 높은 경도와 낮은 파괴인성으로 인해 같은 조건에서 다이아몬드 드릴이 가공 중 파괴되면서 3 mm 구멍으로의 가공이 불가능하였으며 동시에 낮은 파괴인성으로 인한 시편 자체의 취성파괴도 관찰되었으나 본 발명의 가공성 지르코니아는 취성파괴없이 용이하게 가공이 완료되었다(도 11b).

본 발명에 따른 가공성 지르코니아와 상용 3Y-TZP 완소결체의 가공성 차이는 경도와 인성값 때문으로 판단된다. 즉, 1 ~ 2 wt% 첨가제가 포함된 가공성 지르코니아의 경우 취성지수 H/K_IC 는 0.75 ~ 0.82의 낮은 값을 보였으나 3Y-TZP의 경우 2.2의 높은 값 때문에 같은 조건에서 가공이 불가능한 것으로 판단된다.

투광성

세라믹의 투광성(translucency)은 치과 수복용 세라믹으로 사용하는데 있어서 기계적 특성 이외에 중요한 요건 중에 하나이다. 도 12에 나타난 바와 같이, 본 발명의 지르코니아의 투광성은 공기 중에서 통상적인 소결을 한 경우보다 소결 후 추가로 열간등방가압(hot isostatic press, HIP) 처리를 한 경우 현저하게 향상되었다. 즉, 본 발명 조성 중 하나인 90.6 mol% ZrO₂, 5.3 mol% Y₂O₃, 4.1 mol% Nb₂O₅의 조성을 갖는 지르코니아를 공기 중에서 1650℃에서 5시간 동안 소결한 시편 (as-sintered)의 투광도 보다 소결 후 추가로 1500℃에서 HIP를 행할 경우 투광도가 약 40％까지 증가하였다. 투광도는 HIP 온도에 비례하여 증가하였고, 1450℃ 보다 높은 온도에서 HIP를 행한 후의 값들은 현재 수복재로서 사용되는 치과용 지르코니아(3Y-TZP)의 투광도 보다도 높았다.

HIP-처리된 지르코니아의 투광도는 HIP 처리 이전에 행해진 통상적인 소결공정 변수들에 영향을 받는다. 일반적으로, 보철용 지르코니아의 투광도는 소결 밀도가 이론적 밀도의 90％ 보다 높은 한 통상적 방법으로 소결된 지르코니아의 입자 크기에 역으로 비례하여 변화한다. 지르코니아 입자 크기는 소결 온도 및 소결 시간의 감소에 따라 감소하기 때문에, 도 13에서 보인 바와 같이, 본 발명의 지르코니아를 1650℃에서 5시간 동안 소결했을 때(as-sintered) 보다 추가로 1500℃에서 HIP 처리한 경우 모두 높은 투광도를 나타내지만, 1650℃ 소결 시간이 가장 짧은 5 시간 소결한 시편의 투광도가 가장 높은 것을 알 수 있다. 그러나, 반대로 가공성 및 파괴인성은 입자 크기에 비례하여 증가하기 때문에, 통상적인 소결공정을 조절함으로써 투광도와 가공성의 최적화를 이룰 수 있다. 본 발명자들은 1500-1700℃에서의 통상적인 소결 처리 후에 1400 - 1700℃ 범위에서 HIP 처리를 행하는 경우, 본 발명의 지르코니아는 치과 수복재로서의 최적의 특성을 갖는다는 것을 증명하였다.

본 발명의 가공성 지르코니아는 기존의 캐드캠 방식의 인공 보철물에서 1차 소결(반소결), 가공, 2차 소결(완소결)의 단계를 거치는 복잡한 보철물 생산 과정을 소결 및 가공의 2 단계로 단순화시킴으로써 인공 보철물 제조 비용을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 인공 보철물의 사용 확대에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 본 발명의 가공성 지르코니아는 인공 보철물 뿐만 아니라 다양한 생체 이식물에 효과적으로 적용될 수 있을 것이다.

이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.

Claims

79.8 ~ 92 mol%의 ZrO₂, 4.5 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및, 3.5 ~ 7.5 mol%의 Nb₂O₅ 또는 79.8 ~ 88.5 mol%의 ZrO₂, 6.0 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및 5.5 ~ 10.0 mol%의 Ta₂O₅ 를 포함하는 정방정 지르코니아 복합 분말과, 상기 복합 분말 중량 대비 0 wt% 초과 ~ 2.5 wt% 의 범위로 첨가되는 TiO₂ 나노 분말을 포함하여 형성된 소결체로서,
소결 밀도가 99% 이상이고, 소결체 입자의 평균 입경이 2㎛ 이상이며, 소결체의 경도가 4 ~ 10 GPa의 범위, 소결체의 파괴인성은 9 ~ 14 MPa·m^1/2 의 범위, 소결체의 강도는 400 ~ 1000 MPa 의 범위인 것을 특징으로 하는
가공성 지르코니아.
제1항에 있어서,
상기 소결체는 0.5 ~ 3 wt% 범위의 CeO₂ 를 더 포함하는 가공성 지르코니아.
제1항에 있어서,
상기 소결체는 0.2 ~ 0.8 wt% 범위의 SiO₂ 를 더 포함하는 가공성 지르코니아.
제1항에 있어서,
상기 소결체는 0.005 ~ 5 wt% 범위의 Fe₂O₃, Er₂O₃, Tb₄O₇, Pr₂O₃, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 가공성 지르코니아.
79.8 ~ 92 mol%의 ZrO₂, 4.5 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및 3.5 ~ 7.5 mol%의 Nb₂O₅ 또는 79.8 ~ 88.5 mol%의 ZrO₂, 6.0 ~ 10.2 mol%의 Y₂O₃ 및 5.5 ~ 10.0 mol%의 Ta₂O₅ 를 포함하는 정방정 지르코니아 복합 분말과, 상기 복합 분말 중량 대비 0 wt% 초과 ~ 2.5wt%의 범위로 첨가되는 TiO₂ 나노 분말을 포함하는 원료 물질을 준비하고,
상기 원료 물질을 포함하는 슬러리를 분무건조하여 복합 과립을 얻고,
상기 과립을 성형한 후 소결하는 단계를 포함하며,
상기 소결은 1300 ~ 1700℃의 온도 범위에서 2 ~ 40 시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는
가공성 지르코니아 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 소결 단계는 1400 ~ 1600℃ 온도로 승온시키는 제1단계와, 일정 시간 유지하는 유지 단계와, 1500 ~ 1700℃ 온도로 승온시키는 제2단계를 포함하는 가공성 지르코니아 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 유지 단계는 1300 ~ 1500℃ 의 온도에서 20 ~ 30 시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 가공성 지르코니아 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 소결 후 1300 ~ 1700 ℃ 온도 범위에서 10000 ~ 50000 psi 의 압력으로　열간등방가압을 추가로 실시하는 공정을 통해 투광성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 가공성 지르코니아 제조 방법.