KR100840777B1 - 정방정 지르코니아 복합 분말, 정방정 지르코니아-알루미나복합체, 그 제조방법 - Google Patents

정방정 지르코니아 복합 분말, 정방정 지르코니아-알루미나복합체, 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

저온열화를 방지하고 고강도 및 고인성을 가지는 정방정 지르코니아 복합 분말을 제공한다. 94.38 - 96.992 mol%의 ZrO2에 Y2O3를 2.5-3.5 mol%, Fe2O3를 0.008-0.12 mol%, CeO2를 0.5-2.0 mol% 첨가한 조성, 또는 88 - 90.92 mol%의 ZrO2에 Y2O3를 5-6 mol%, Nb2O5 또는 Ta2O5를 4-5 mol%, 0.008-0.25 mol%의 Fe2O3, 0.072~0.75 mol%의 CeO2를 첨가한 조성을 정방정 지르코니아 복합 분말로 사용할 수 있다. 상기 복합 분말 63 - 92mol%에 Al2O3를 8 - 27 mol% 혼합한 복합체로 체내 이식용 성형물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 복합 분말 및 복합체는 치과용 재료로 사용될 수 있으며, 치아색과 유사한 색상을 발현하는 인공 치아를 제조할 수 있다.
정방정 지르코니아, 지르코니아-알루미나 복합체, 체내 이식용 성형물, 인공 치아, 저온열화

Description

정방정 지르코니아 복합 분말, 정방정 지르코니아-알루미나 복합체, 그 제조방법{TETRAGONAL ZIRCONIA COMPOSITE POWDER, TETRAGONAL ZIRCONIA-ALUMINA COMPOSITE, PREPERATION METHOD THEREOF}
도 1은 종래의 지르코니아 소결체의 상전이를 보인 X선 회절 그래프.
도 2는 본 발명의 지르코니아 소결체의 X선 회절 그래프.
도 3은 본 발명의 지르코니아 소결체를 열간정수압 처리 후의 상전이 정도를 보인 X선 회절 그래프.
도 4는 지르코니아-알루미나 소결체의 기계적 물성을 보인 그래프.
도 5 및 6은 본 발명의 지르코니아 복합체의 색상 변화를 보인 그래프.
도 7 및 8은 자연 치아의 색상을 보인 그래프.
본 발명은 정방정 지르코니아 복합 분말, 정방정 지르코니아-알루미나 복합체, 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 인공 치아 등의 체내 이식용 성형물에 적합한 새로운 정방정 지르코니아 복합 분말을 제안한다.
뼈나 치아 등의 인체내 경조직(hard tissue)을 대치할 수 있는 체내 이식용 보조물은 신체를 구성하는 해당 조직과 결정학적으로 그리고 화학적으로 유사한 특성을 가져야 하며, 생체 내에 이식될 경우 다른 생체 조직과 유해 반응을 일으키지 않고 주변 조직과 자연스럽게 결합하여야 한다. 즉, 체내 이식용 재료는 생체 활성이 우수하여야 손상된 치아나 뼈를 대체할 수 있다.
또한, 뼈나 치아등의 경조직을 대치하는 재료는 곡강도(flexural strength) 및 파괴인성(fracture toughness) 등의 기계적 물성이 우수하여야 한다. 한편, 인공 치아에 사용되는 이식 재료는 기계적 물성과 더불어 심미적인 측면에서 치아 색상과 유사한 색상을 가지고 있어야 한다. 종래에 치과용 이식 재료로서 지르코니아에 대한 연구가 진행되어 왔다.
순수한 지르코니아의 경우 상압에서 온도에 따라 단사정(monoclinic), 정방정(tetragonal), 및 입방정(cubic)의 3가지 동질다상(polymorphic form) 결정구조를 가진다. 순수한 지르코니아의 경우, 고온에서 냉각할 때, 지르코니아 융점으로부터 약 2370℃ 까지는 입방정, 약 2370℃부터 약 1170℃ 까지는 정방정, 1170℃이하의 온도에서는 단사정이 안정한 것으로 알려져 있다. 이중 1170℃ 이상 고온의 정방정 상을 냉각시키는 경우에 950℃에서 단사정상으로 상변태가 일어나면서 3 - 5%의 부피 팽창이 일어남에 따라 소결체 전체에 균열이 생기게 된다. 따라서 순수한 지르코니아는 경조직에 사용되는 체내 이식용 재료로 부적합하다.
지르코니아의 마르텐사이트 상변태를 방지하기 위하여 MgO, CaO, Y2O3, CeO2 등의 산화물들을 정방정상의 안정화제로 첨가하여 1170℃ 이상의 고온에서 소결된 정방정상을 실온에서 안정화시킨다. 이들 중 Y2O3를 첨가하여 정방정상을 안정화시킨 지르코니아 다결정체를 이트리아 안정화 지르코니아(Y-TZP) 라고 하며 높은 곡강도와 파괴인성을 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나 이 재료는 100 - 300℃의 온도범위에서 장기간 노출되면 자발적으로 정방정상에서 단사정상으로 상전이가 일어나면서 균열을 초래하여 강도가 급격히 저하되는 저온열화 현상을 보이는 문제가 있다. 이러한 저온열화는 수분이 존재하거나 오토크레이브(autoclave)에서와 같이 높은 수증기압 하의 조건에서 촉진되는 것으로 알려져 있다.
한국등록특허 제10-0321293호, 미국특허 제6,380,113호 등에서 저온열화를 방지하기 위해 지르코니아에 Y2O3, Nb2O5, Al2O3를 첨가한 기술이 제안된 바 있으나 이에 해당하는 조성의 지르코니아 복합체에 치아 색상 발현을 위해 Fe2O3를 첨가하는 경우 저온열화 현상을 해결하지 못하고 있다. 도 1은 90.24 mol% ZrO2-5.31 mol%Y2O3-4.45 mol% Nb2O5 ((Y,Nb)-TZP)에 0-1 mol% Fe2O3 를 첨가한 소결체를 200℃, 3.5 MPa 수증기 압력 하에서 10 시간　 동안 열처리한 후 X-선 회절에 의한 정방정상에서 단사정상으로의 상전이정도를 보이고 있다. 도 1에서와 같이 오토크레이브 처리 후(-○-)에는 정방정 지르코니아가 단사정 지르코니아로 상전이하는 저온열화가 일어나는 것을 알 수 있다.
인공 치아 등에 적용될 수 있는 체내 이식용 재료로서 지르코니아 분말의 저 온열화를 방지할 수 있는 새로운 심미성 조성 내지 복합체가 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 저온열화가 방지되며 치아 색상을 갖는 새로운 지르코니아 복합 분말을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 기계적 물성이 우수하고 심미성이 뛰어난 지르코니아-알루미나 복합체를 제공하는데 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 또 다른 목적은 제조 공정이 간단하고 대량생산에 유리한 지르코니아 복합체 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 94.38 - 96.992 mol%의 ZrO2, 2.5 - 3.5 mol%의 Y2O3, 0.008 - 0.12 mol%의 범위로서 Fe2O3, Bi2O3 및 Nd2O3를 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질과, 0.5 - 2.0 mol%의 CeO2 를 포함하는 정방정 지르코니아 복합 분말을 제공한다. 본 발명은 또한, 88 - 90.92 mol%의 ZrO2, 5 - 6 mol%의 Y2O3, 4 - 5 mol%의 Nb2O5 또는 Ta2O5, 0.008 - 0.25 mol% 범위로서 Fe2O3, Bi2O3 및 Nd2O3를 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질과, 0.072 - 0.75 mol%의 CeO2 를 포함하는 정방정 지르코니아 복합 분말을 제공한다.
또한, 본 발명의 상기 정방정 지르코니아 복합 분말 63 ~ 92mol%와, 8 - 27 mol%의 Al2O3 분말을 포함하는 정방정 지르코니아-알루미나 복합 분말을 제공한다. 상기 Al2O3 분말의 입경은 0.1 - 10 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 복합 분말로 성형체를 준비하고, 상기 성형체를 상압에서 분당 0.5℃ - 10℃ 단위로 1400℃ - 1700℃의 범위까지 온도를 상승시키고, 상기 성형체를 1 - 20 시간 동안 유지시켜 소결하는 단계를 포함하는 정방정 지르코니아 소결체 제조 방법을 제공한다. 뿐만 아니라, 본 발명은 상기 복합 분말로 성형체를 준비하고, 상기 성형체를 상압에서 분당 0.5℃ - 10℃ 단위로 1300℃ - 1650℃의 범위까지 1 - 20 시간 동안 소결시키고, 소결된 성형체를 열간정수압 처리하는 단계를 포함하는 정방정 지르코니아 소결체 제조 방법을 제공한다.
상기 소결된 성형체의 열간정수압 처리는 50 - 200 MPa 압력에서 1300℃ - 1600℃의 온도로 10분 - 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 정방정 지르코니아에 CeO2를 미량으로 포함시킴으로써 지르코니아의 저온열화를 억제할 수 있으며, 치아색과 유사한 색상의 발현이 가능하다. 또한, 본 발명의 지르코니아 복합 분말 또는 지르코니아-알루미나 복합 분말로 형성한 체내 이식용 성형물은 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 심미성이 뛰어나 인공 치아 등에 효과적으로 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 심미적인 치과 재료로 사용을 위해 치아와 유사한 색을 발현하면서 고강도 및 고인성을 갖고 오토크레이브 살균 시 저온열화가 일어나지 않는다.
저온열화 특성 테스트
일반적으로 상압에서 수분이 존재할 때 저온열화가 더 쉽게 일어나고, 특별히 오토클레이브와 같이 가혹한 조건하에서는 열화가 더욱 촉진된다. 지르코니아 세라믹에 치아색상을 발현하기 위해 제2산화철을 첨가하면 앞서 도 1에서 보인 바와 같이 오토클레이브 조건하에서 단사정 지르코니아로의 저온열화를 촉진시킨다.
그러나 본 발명의 조성을 갖는 산화지르코니움/산화이트리움/제2산화철/산화세륨 그리고 산화지르코니움/산화이트리움/산화니오비움(또는 산화탄탈륨)/제2산화철/산화세륨으로 구성된 정방정 지르코니아 조성들과 이들 정방정 지르코니아와 알루미나를 혼합한 정방정 지르코니아-알루미나 복합체들은 치아색과 유사한 색을 발현할 수 있다. 또한, 높은 온도와 수증기압하의 가혹한 조건하에서도 저온열화가 일어나지 않고 고강도 및 고인성의 특징을 보인다.
본 발명에 따른 지르코니아 복합 분말 및 지르코니아-알루미나 복합 분말을 표 1의 조성비로 성형체를 준비하고, 이 성형체를 소결하여 저온열화 정도를 확인하였다. 소결 방법으로는 상압소결 또는 열간정수압프레스(hot isostatic press) 방법을 사용하였다. 상압 소결의 경우 상온, 상압에서 분당 0.5 - 10℃씩 1400℃ - 1700℃까지 온도를 상승시키고 1 - 20 시간 동안 유지시켜 소결하였다. 한편, 열간정수압 소결의 경우는 상압에서 분당 0.5 - 10℃씩 1300 - 1650℃까지 1 - 20 시간 동안 소결시킨 후, 50 - 200 MPa 기압에서 1300 - 1600℃에서 10분 내지 2 시간 동안 소결하였다.
[표 1]
ZrO2 (mol%) Y2O3 (mol%) Nb2O5 (mol%) Al2O3 (mol%) Fe2O3 (mol%) CeO2 (mol%) 저온열화
시편1 90.06 5.30 4.44 - 0.2 - x
시편2 73.973 4.353 3.648 17.936 0.008 0.082 x
시편3 73.904 4.349 3.644 17.939 0.041 0.123 x
시편4 73.749 4.340 3.637 17.946 0.082 0.246 x
시편5 73.594 4.331 3.629 17.954 0.123 0.369 x
시편6 73.440 4.321 3.622 17.961 0.164 0.492 x
시편7 73.285 4.312 3.614 17.968 0.205 0.615 x
시편8 96.515 2.985 - - - 0.5 o
시편9 96.03 2.97 - - - 1 o
시편10 95.545 2.955 - - - 1.5 x
시편11 95.06 2.94 - - - 2 x
시편12 95.050 2.940 - - 2 0.01 x
시편13 95.041 2.939 - - 2 0.02 x
시편14 95.031 2.939 - - 2 0.03 x
시편15 95.021 2.939 - - 2 0.04 o
표 1은 본 발명에 따른 조성의 정방정 지르코니아와 정방정 지르코니아-알루미나 복합체의 소결체를 200℃, 3.5 MPa 수증기압 하에서 5시간 열처리한 후 저온열화 여부를 조사한 결과를 나타낸 것이다. 대부분 저온열화가 관찰되지 않았으며 시편 7-9의 경우에도 저온열화량은 미미하였다.
또한, 90.24 mol% ZrO2-5.31 mol% Y2O3-4.45 mol% Nb2O5 ((Y,Nb)-TZP)에 0.008~0.25 mol% Fe2O3와 0.072~0.75 mol% CeO2를 동시에 첨가하고, 여기에 18 mol% Al2O3를 혼합한 복합체 소결체를 200℃, 3.5 MPa 수증기압 하에서 5시간 동안 열처리 후　 X-선 회절에 의한 정방정상에서 단사정상으로의 상전이정도를 도 2에 도시하였다. 소량의 CeO2를 Fe2O3와 함께 첨가하여 상전이가 발생하지 않음을 알 수 있다. 따라서, 지르코니아의 저온열화를 방지할 뿐만 아니라 Fe2O3 첨가에 의해 얻어진 치아색상도 희생되지 않는 장점이 있다.
또한, 97 mol% ZrO2-3 mol% Y2O3로 구성된 정방정 지르코니아(Y-TZP)에 CeO2 를 0-2.0 mol% 첨가하고 1450℃에서 2 시간 소결한 후 200℃, 3.5 MPa 수증기압 하에서 5시간 동안 열처리한 다음　 X-선 회절에 의해 정방정상(t)에서 단사정상(m)으로의 상전이 정도를 도 3에 도시하였다. 정방정 지르코니아에 소량의 CeO2를 첨가하면 오토크레이브 저온열화 조건하에서 저온열화량은 감소하는 것을 알 수 있다.
기계적 물성 테스트
90.24 mol% ZrO2-5.31 mol%Y2O3-4.45 mol% Nb2O5 ((Y,Nb)-TZP)에 0.008~0.25 mol% Fe2O3와 0.072~0.75 mol% CeO2를 동시에 첨가하고 여기에 18 mol% Al2O3를 혼합한 복합체 소결체 시편의 기계적 물성을 조사하여 도 4에 도시하였다. 도 4에서 파란선은 굽힘강도값을, 빨간선은 파괴인성값을 나타낸다. Fe2O3의 첨가량이 증가하면 지르코니아의 강도를 저하시키는 반면, 파괴인성은 증가시킴을 볼 수 있다.
효과적인 체내 이식 재료로 사용하기 위해서는 강도와 인성을 최적화해야하며, 이를 위해 본 발명에 따른 복합 분말은 제2산화철을 0 ~ 0.25 mol% 범위로 첨가하며, 산화세륨은 0.072 mol% ~ 2.0 mol% 범위로 첨가한다.
표 2의 조성에 따른 정방정 지르코니아-알루미나 복합체의 소결체 시편을 준비하여 곡강도와 파괴인성을 측정하였다. 준비된 소결체 시편은 열처리 후 저온열화가 일어나지 않았으며 표 2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 Fe2O3와 CeO2의 첨가량이 증가함에 따라 곡강도는 670에서 602 MPa으로 낮아지고, 인성은 8.1에서 8.8 MPam1 /2로 증가하였다.
[표 2]
　 (mol%) 강도(MPa) 인성(MPam1/2)
ZrO2 Y2O3 Nb2O5 Al2O3 Fe2O3 CeO2
시편16 73.973 4.353 3.648 17.936 0.008 0.082 670 8.1
시편17 73.904 4.349 3.644 17.939 0.041 0.123 669 8.3
시편18 73.749 4.340 3.637 17.946 0.082 0.246 638 8.4
시편19 73.594 4.331 3.629 17.954 0.123 0.369 631 8.6
시편20 73.440 4.321 3.622 17.961 0.164 0.492 596 8.7
시편21 73.285 4.312 3.614 17.968 0.205 0.615 603 8.8
한편, 본 발명에 따른 지르코니아-알루미나 복합체에서 알루미나의 입경은 0.1 - 10 ㎛인 것이 바람직하다. 알루미나의 입경이 0.1 ㎛ 이하일 때에는 균열 편향에 의한 인성강화효과가 미비하고 10 ㎛ 이상이면 지르코니아와의 혼합물을 소결할 때 치밀화가 어렵다.
심미성 테스트
치아는 개인에 따라 모양 뿐만 아니라 색상 또한 차이가 있다. 개개인의 치아 색상과 동일한 색상의 재료로 만들어진 보철물을 사용하는 것이 바람직하지만, 실제적으로 어려움이 많기 때문에 보철물 위에 개인의 치아 색상과 비슷한 색상의 표면층을 형성하다. 그러나, 치아 색상과 상이한 색상의 재료로 보철물을 사용하면, 보철물 색상이 노출되지 않도록 표면층을 두껍게 형성하여야 하며, 이 과정에서 자연 치아의 삭제량이 많아지게 된다. 따라서, 최대한 자연 치아를 보존하기 위해서는 치아 색상에 근접한 재료가 요구된다.
본 발명에 따른 정방정 지르코니아-알루미나 복합 분말은 기계적 물성이 우 수할 뿐만 아니라, 자연 치아에 근접한 색상 구현에 효과적이다. (Y,Nb)-TZP/Al2O3/Fe2O3/CeO2 복합체를 준비하여 Fe2O3 및 CeO2 양의 변화에 따른 색상 변화를 확인한 결과, Fe2O3 및 CeO2 양이 증가함에 따라 백색계통의 상아색 (slightly white ivory)에서 옅은 황색계통의 갈색(pale yellowish brown)으로 점진적으로 변화하는 것을 관찰할 수 있었다.
도 5 및 6은 CIE L*a*b* 색 공간에서 본 발명에 따른 복합체의 Fe2O3의 첨가에 따른 색상 변화를 도시한 것이다. Fe2O3 및 CeO2 양이 증가함에 따라 황색(yellow, b*)의 양이 증가하였고, 적색(red, a*)은 0.1w%부터 증가함을 알 수 있다. 또한, 명도(lightness, L*)는 감소하였고, 채도(chroma C*)는 증가하였다.
도 7 및 8은 자연 치아의 색상을 보인 그래프로서, 자연 치아 색상의 평균값은 78.02 - 64.33 L*, 2.77 - 2.63 a*, 25.73 - 9.77 b* 이다. 본 발명에 따른 복합체의 색상은 도 5 및 6의 결과로 볼 때 자연 치아 색상과 근소한 차이는 있지만, 인공 치아용 세라믹 재료로 사용하기에는 무리가 없다고 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 정방정 지르코니아계 복합체에서 고강도 및 고인성을 유지하면서 치아색과 유사한 색상을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 일반적인 치과 재료의 멸균 조건인 135℃에서 20분의 오토크레이브 처리 시에도 단사정 지르코니아로의 상전이에 의한 저온열화가 일어나지 않는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 정방정 지르코니아 복합 분말 및 지르코니아-알루미나 복합체는 다양한 체내 이식 용 성형물에 적용될 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 94.38 - 96.992 mol%의 ZrO2, 2.5 - 3.5 mol%의 Y2O3, 0.008 - 0.12 mol%의 범위로서 Fe2O3, Bi2O3 및 Nd2O3를 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질과, 0.5 - 2.0 mol%의 CeO2 를 포함하는 정방정 지르코니아 복합 분말.
  2. 88 - 90.92 mol%의 ZrO2, 5 - 6 mol%의 Y2O3, 4 - 5 mol%의 Nb2O5 또는 Ta2O5, 0.008 - 0.25 mol% 범위로서 Fe2O3, Bi2O3 및 Nd2O3를 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질과, 0.072 - 0.75 mol%의 CeO2 를 포함하는 정방정 지르코니아 복합 분말.
  3. 제1항 또는 제2항의 정방정 지르코니아 복합 분말 63 ~ 92 mol%와,
    8 - 27 mol%의 Al2O3 분말을 포함하는
    정방정 지르코니아-알루미나 복합 분말.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Al2O3 분말의 입경은 0.1 - 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 정방정-지르코니아 알루미나 복합 분말.
  5. 제3항의 복합 분말로 형성한 체내 이식용 정방정-지르코니아 알루미나 복합 체.
  6. 제3항의 복합 분말을 포함하는 인공 치아.
  7. 삭제
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