JPS63144166A - 高強度ジルコニア系焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱水安定性、熱安定性および高温安定性を著
しく改善した高強度ジルコニア系焼結体の製造法に関し
、詳しくは酸化イツトリウムおよび酸化セリウムを安定
化剤として含み分散成分としてアルミナ、スピネル、ム
ライトを混合した粉末の予備焼結体を加圧媒体として酸
素を含有するガスを用い、熱間静水圧処理をすることに
より、熱および熱水安定性に加えて耐熱衝撃性、高温強
度等の高温における特性を著しく改善したジルコニア系
焼結体の製造法に間する。

［従来の技術］ ジルコニア焼結体の製造法には、主として正方晶あるい
は立方晶からなる部分安定化ジルコニアの製造方法とし
て、共沈法を応用した手法かに、Ｈ＾ＢＥＲに０：Ｒｅ
ｖ、ｉｎｔ、Ｈｔｅｓ　Ｔｅｍｐ、ｃｔ　Ｒｅｆｒａｃ
ｔ、、１９７７、ｔ、１４１ｐｐ２１７−２２４に開示
されている。また、Ｚｒ０ｌ−Ｙ２Ｏ３系の主として正
方晶からなる部分安定化ジル：７：７焼結体ノＩｍ法カ
ＰＡＵＬ、Ｈ，ＲＩＥＴ）Ｉ他：ＣＥＲＡＭＩＣＢＵＬ
ＬＥＴＩＮ　Ｖｏｌ、５５．Ｎｏ、８（１９７６）７１
７−７２７に示されている。これら手法によって得られ
た部分安定化ジルコニア焼結体は、準安定相である正方
晶を常温で焼結体内に存在させることによって高強度を
得ている。これは一つには機械的な外部応力が加わった
際に、準安定な正方晶から室温安定相である単斜晶への
相転移が誘起され、応力が吸収されることによる。

このように、常温において、正方晶を準安定のまま保持
させたジルコニア焼結体を得るための安定化剤としては
、従来より主としてＹ、０．が用いられ、著しい高強度
、高靭性を発現して注目されている。また、これらのジ
ルコニア焼結体の製造法として、熱間静水圧プレス処理
を行う手法が特開昭６０−５０６７に開示されている。

さらに、このＹ　２０　ｘを安定化剤とする部分安定化
ジルコニアにアルミナ等を分散させた高強度ジルコニア
系焼結体の製造法が特開昭６０−２３５７６２に開示さ
れている。

この発明では、イツトリアを少量添加した正方晶を含む
ジルコニアにアルミナを特定割合配合することにより、
また熱間静水圧プレス処理を行うことにより、従来の部
分安定化ジルコニアよりさらに著しく強度特性の向上し
た焼結体の得られることを見出だしたものである。

一方、酸化イツトリウム（ＹｚＯｓ）のみを安定化剤と
して少量（５モル％以下）含む正方晶からなる部分安定
化ジルコニアは、前記したように高温で安定な正方品を
、微構造の制御によって、室温まで準安定相としてもた
らしたものであり、単斜晶への相変態による体Ｍｂｊ張
の結果生じるクラック発生を防止することで高強度を得
ている。このため、その構造や性質が経時変化をし、熱
応力下特に２００℃ないし４００℃という比較的低温に
おける長時間の加熱により、正方晶から単斜晶へ相転移
を起こし、強度の経時劣化が生じる。また、この相転移
による強度劣化は水分等の存在下では著しく促進され、
このような経時劣化が大きな開運となっている。

このことは、前記特開昭６０−５０６７および特開昭６
０−２３５７６２の発明においても同様であって、Ｙ　
ｚ　Ｏ３のみを安定化剤として使用したジルコニアある
いはこれに、アルミナを一部含有するＨ　Ｉ　Ｐ法を応
用した高強度ジルコニア焼結体においても、前記の部分
安定化ジルコニアと同様に経時劣化の問題を内包してお
り、水分の存在下で長時間加熱された場合のいわゆる耐
熱水安定性についての改善については何等開示されてい
ない。

これに対し、特開昭６０−１４１６７３のジル　４コニ
ア磁器およびその製造法では、酸化イツトリウムと酸化
セリウムを共存させることによって、熱安定性の改善を
図る手法が開示されている。しかしながら、この酸化イ
ツトリウムと酸化セリウムからなるジルコニア焼結体は
、機械的強度が低いという欠点があり、熱安定性は改善
されているものの、水分の存在下についての耐熱水安定
性には触れられておらず、いまだ不十分である。このよ
うに、従来から高強度で経時劣化のない熱および熱水安
定性に優れたジルコニア系セラミックスおよびその製造
法が待望されていた。

そこで本発明の出願人等はこれを達成する方法として昭
和６１年９月２２日に高強度ジルコニア系焼結体および
その製造法の発明を出願した（特願昭６１−２２４３７
０＞、前記発明においては、安定化剤として酸化イツト
リウムおよび酸化セリウムを所定旦含有させたジルコニ
アと、アルミナからなり、結晶相および結晶粒子径を制
御すると共に、ＨＩ　Ｐ処理により理論密度および曲げ
強度を従来品よりも高水準に保つことにより、従来のジ
ルコニア焼結体よりも高強度を示し、かつ熱および熱水
安定性に優れるという効果を見出だしている。

しかしながら、前記発明おいては、製造法としてカーボ
ン発熱体を使用し、Ａ「ガス等の不活性ガスを圧力媒体
として使用する最も一般的なＨＩＰ処理方法を用いてい
た。このため、カプセルを使用しない場合には、雰囲気
、特に還元性雰囲気によると考えられる着色が焼結体に
生じ、還元状態の違いから、焼結体表面と内部とで着色
が異なるなど雰囲気の影響を強く受けていた。

この現象はＨＩＰ処理の温度にも大きく依存していた。

すなわち、より高温でＨＩＰ処理を行うと、ジルコニア
結晶が、正方晶から単斜晶へ相転移を生じ、いわゆる脱
安走化の現象が進行し、焼結体の密度の低下と共に強度
が急激に低下する。

これは、ジルコニアの安定化剤の一つであるセリウムが
還元され、４価から４価と３価の間の化学的非量論値あ
るいは３価になって、セリウムイオンのイオン半径に変
化が生じることが主要な原因と推察される。また、カー
ボン発熱体の使用によって得られた従来のＨＩＰ焼結体
は、熱処理あるいは高温使用中に、焼結体内に含有され
ていた微量の炭素が酸化し、特性劣化しやすい等の問題
点を有していた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、このようなＹｔｏ＊　　Ｚｒ０ｗ系の主とし
て正方晶よりなる部分安定化ジルコニアあるいはこれを
主体とする焼結体の経時劣化、とりわけ熱水中での問題
点および前記発明の高温ＨＩＰ処理における脱安走化現
象や高温使用中の劣化等の問題を解決すべくなされたも
のであって、正方晶の熱安定性、熱水安定性を飛躍的に
増大し、経時劣化の無い、耐久性に優れた、しかも極め
て高強度なジルコニア系焼結体の製造法を提供し、同時
に還元性雰囲気の影響を受けず、また、１０００℃付近
の高温において、長時間保持した後も、強度劣化のない
極めて優れたジルコニア系焼結体の製造法を提供するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の高強度ジルコニア系焼結体の製造法は、酸化イ
ツトリウム（Ｙ２Ｏ，）および酸化セリウム（ＣｅＯ２
）を含有するジルコニア（Ｚ　ｒｏ　ｇ）　５０〜９８
重量％と、分、散成分としてアルミナ＜Ａｌ２０３）、
スピネル（ＭｇＯ−ＡＩ、Ｏ，）、ムライト（３ＡＬＯ
。

・２　Ｓ　ｉｏ　２）のうち少なくとも１種以上５０〜
２重量％とからなる混合粉末を１１００〜１５００℃で
予備焼結し、該予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ、
温度１２００〜１６００℃で、加圧媒体として酸素を含
有するガスを用いて熱間静水圧プレス処理することを要
旨とする。

［作用〕 本発明の製造法によって製造された高強度ジルコニア系
焼結体は、従来のイツトリアを含有する部分安定化ジル
コニア系焼結体より、著しく高強度であり、熱安定性、
熱水安定性が極めて高く、長時間使用しても形状変化あ
るいは強度低下等の劣化現象を示さず、極めて耐久性に
優れる。このように著しい高強度を維持したまま熱安定
性、熱水安定性が高い高強度ジルコニア系焼結体を得る
ことのできる本発明の製造法は、本発明台等が鋭意研究
を重ねた結果１次に述べるような新たな知見に基づき完
成されたものである。

本発明者等は酸化セリウムおよび酸化イットリラムを含
むジルコニア焼結体について検討を重ねた。その結果、
酸化セリウムを酸化イツトリウムと共存させて安定化剤
として使用することによって、正方晶ジルコニアの結晶
構造が、従来のＹ２Ｏ、によって安定化された正方晶ジ
ルコニアよりも、ジルコニアの高温安定相である立方晶
の結晶構造により近くなり、正方晶の熱力学的安定領域
が低温まで広がると同時に、正方晶の熱力学的安定性が
高まる。

また、安定化剤として酸化イツトリウムおよび酸化セリ
ウムを含むジルコニア焼結体に対するアルミナ（Ａｌ２
Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ−Ａｌ□○、）、ムライト（
３Ａ１□０．・２ＳｉＯ２）の添加の影響について検討
した結果、これら酸化物の添加が正方晶の含有量を高め
、弾性率の上昇による破壊エネルギーの増大に寄与し、
ＨＩＰ処理法の応用と相まって極めて高い強度を示すと
共に、Ｚ　ｒ　０２の粒界部分の強化に役立ち、準安定
正方晶ジルコニアの安定性を高め、さらにはＣｅＯ諺成
分成分在による安定性との相乗効果の結果、耐熱水安定
性が著しく改善されることを見出だした。

本発明では熱間静水圧プレスを用いることで、従来の大
気圧での焼結に比較し、ち密でしかも焼結体中に含まれ
る気孔の大きさを３０μｍ以下に制御することが可能と
なり、さらにはより低温において焼結を完了させること
ができる。そのため焼結体の平均結晶粒子径をより小さ
くすることができ、またＦｌ！論密度の９９％以上ある
いは気孔率が１％以下の嵩密度を得ることができる。こ
の結果１５０　ｋｇｆ／　ａｍ”以上の強度を有しなが
らら、酸化イツトリウム、酸化セリウム、ジルコニアお
よびアルミナ、スピネル、ムライトの各成分の組成制御
と相まって、熱および熱水安定性に極めて優れる焼結体
を得ることを可能とした。

また、本発明では特にＨＩ　Ｐ処理の加圧媒体として、
酸素を含有するガスを用いることで、従来より一般的に
行なわれているカーボン発熱体を使用し、Ａｒガス等の
不活性ガスを圧力媒体として使用するＨＩＰ処理に比較
し、還元性雰囲気の影響を受けない。

このため、第１に焼結体の表面と内部で着色が異なるな
ど、還元性雰囲気の影響による着色がない。

第２に、本発明の部分安定化ジルコニア組成に含まれる
安定化剤の一つであるセリウムが、４価から４価と３価
の間の化学非菫論値あるいは３価になり、イオン半径に
変化が生じることが主原因と考えられる膜安定化現象、
すなわちジルコニア結晶が正方晶から単斜晶へ相転移を
起こす現象が生じない、このため、強度、熱および熱水
安定性などの特性が一段と向上し、本発明の目的とする
ＨＩＰ処理による効果が完全に得られる。

さらに第３に、従来より一般的に行なわれているＨＩＰ
処理により得られた焼結体は、ＨＩＰ処理中に焼結体内
に侵入した微旦の炭素が、熱処理あるいは高温使用中に
酸化し、特性の劣化を生じ易いのに対し、本発明の高強
度ジルコニア系焼結体の製造法においてはこのような熱
処理あるいは高温使用中の特性劣化は全くなく、得られ
た焼結体は１０００℃の大気中に長時間保持した後も、
焼結体の強度の変化は無く、長時間の高温での使用中に
も全く劣化しない。

このように、本発明の高強度ジルコニア系焼結体の製造
方法によって得られる焼結体は、従来法のＨＩＰ処理を
応用した本発明組成の焼結体よりもさらに一段と優れて
いる。また、本発明によれば従来の部分安定化ジルコニ
アの高温強度の約２倍以上の優れた特性を有し、しかも
耐熱衝撃特性についても極めて優れた焼結体を得ること
ができる。

また、本発明の製造法ではジルコニア焼結体の平均結晶
粒子径を２μｍ以下とすることにより、強度および熱水
安定性に優れた焼結体を得ることができた。さらに本発
明方法によって得られる高強度ジルコニア焼結体は、ジ
ルコニアの耐摩耗性を優れたものとし、高温におけるジ
ルコニア焼結体のクリープ特性をも改善するものである
。

本発明の製造法によって得られる焼結体に含まれ、熱的
により安定で劣化を示さないＹ、○、−Ｃｅ０２−Ｚｒ
Ｏｚ系の正方品ジルコニアは、準安定な正方晶であるな
めに、ＺｒＯ□粒子近傍に応力集中を受けた場合には、
低温安定相である単斜晶への変態を生じ、応力を緩和す
る作用を有する。このため、本発明による高強度ジルコ
ニア系焼結体は著しい高強度、高靭性を示すものである
。

本発明ではジルコニアの安定化剤としてＹ２Ｏ。

およびＣｅＯ□を必要とする０本発明のＹ、Ｏ，、Ｃｅ
Ｏ２、Ｚ　ｒ　Ｏ２の３成分の配合割合は、第１Ｉ２Ｉ
に示すような正三角形に交わる３軸にそれぞれＺｒＯ，
、Ｙ　Ｏ＋　、　ｓ、Ｃｅ０ｚのｍｏ１％を表示した３
角座標において、 点Ａ（ＺｒＯｘ８　７　．５ｓ＋ｏ１％、　Ｙ　Ｏ＋　
、ｓ　１　２　ｍｏ１％、’　　Ｃｅ０ｔ０．５ｍｏｌ
％） 点Ｂ（ＺｒＯ２９５．５ｍｏｌ％、Ｙ○＋−ｓ４ｍｏ１
％、Ｃｅ０ｔ０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯｘ９　５　．５＋ｓｏ１％、　Ｙ　Ｏ＋　
、ｓ　２　ｓａｔ％、Ｃｅ０ｘ２　．５ｍｏｌ％） 点Ｄ（ＺｒＯｘ９２．５ｍｏｌ％、ＹＯ＋、ｓｏ、５ｍ
ｏｌ％ＣｅＯ２７，Ｏ＋＊ｏ１％） 点Ｅ（ＺｒＯｚ８５ｍｏｌ％、　ＹＯ＋、ｓｏ　　、５
＊ｏ１％、Ｃｅ０．１４．５ｍｏｌ％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
成にあることが好ましい、この範囲内にジルコニアの組
成を選択すれば、１８０℃（１０気圧）飽和水蒸気中に
２０時間焼結体を保持した場合の単斜晶量を３０体積％
以下にできる。また、２００℃の大気中で３０００時間
保持した場合の単斜晶量を２０体積％以下にできる。

しかしながら、安定化剤の量がこの範囲より少ないと、
正方晶ジルコニアの安定性が低いものとなる。すなわち
、第１図の３角座標において、線ＡＢよりもＣｅ　Ｏ＊
が少ないと、熱安定性が劣ったものとなり、１ｉＤＥよ
りもＹ　ｔ　Ｏｓが少ないと強度が低く、熱安定性にも
劣る。また、線ＡＥよりもＹ２Ｏ，あるいはＣｅＯ２量
が多いと、充分な機械的特性が得られない、線ＢＣＤよ
り安定化剤の量が少ない場合は、正方品ジルコニアの安
定性が低いものとなる。

また５本発明をより効果あるものとするためには、上に
３成分の配合量を第１図の３角座標において、 点Ｆ（Ｚｒ０２８８ｍｏ１％、　ＹＯ，、ｓｌＯｍｏ１
％、ＣｅＯ＊２’＋ｏ１％） 点Ｇ（ＺｒＯｚ８９ｍｏ１％、ＹＯ＋−５ｌｏｓｏ１％
、ＣｅＯｘ１ｓｏ１％） 点Ｈ（ＺｒＯａ９３ｗ＋ｏ１％、ＹＯ＋、ｓ６ｍｏ１％
、ＣｅＯｚ１ｍｏ１％） 点　Ｉ　　（ＺｒＯ２９４，５ｍｏｌ％、　Ｙ　Ｏ＋　
、ｓ　２　ｅ＋ｏ１％Ｃｅ０ｚ３．５ｍｏ！％） 点Ｊ（ＺｒＯｘ９１ｍｏ１％、Ｙ　Ｏ＋　、ｓ　１　＋
＊ｏ１％、ＣｅＯ２８ｍｏ１％） 点Ｋ（ＺｒＯｘ８６ｍｏ１％、　ＹＯ＋、ｓ１ｍｏ１％
、’　　Ｃｅ０ｘｌ：３ｓｏ１％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内に選
択するとよい、この範囲内にジルコニアの組成を選択す
れば、１８０℃（１０気圧）飽和水蒸気中に２０時間焼
結体を保持した場合の単斜晶量を２０体積％以下にでき
る。また、２００℃大気中で３０００時間保持した場合
の単斜晶量を１０体積％以下にできる。

さらに、本発明を最も効果的にするためには、上記３成
分の配合量を第１図の３角座標において、点Ｆ（ＺｒＯ
ｔ８８ｍｏ１％、　Ｙ　Ｏ１，ｓ　１　０　＋ｓｏ１％
　、ＣｅＯｘ２ｍｏ１％） 点Ｇ　（Ｚ　ｒｏ　、８９　ｓｏ１％、ＹＯ＋、ｓｌＯ
鵠０１％、Ｃｅｏ　２１　ｍｏ１％） 点Ｌ（ＺｒＯｘ９　３．５＋＊ｏ１％、　ＹＯｌ、５４
＋ａ０１％、ＣｅＯ２２．５ｍｏｌ％） 点Ｍ　（Ｚ　ｒｏ　２９３　ｍｏ１％、Ｙ　Ｏ＋　、ｓ
　２　ｍｏ１％、ＣｅＯｔ５ｍｏｌ％） 点Ｎ（ＺｒＯｔ８８ｍｏ１％、　ＹＯｌ、ｇ１ｍｏ１％
、Ｃｅｏｚｌｌｓｏｌ％） 点Ｋ（Ｚｒ０．８６ｍｏ１％、　Ｙ　Ｏ＋　、ｓ　１　
ｍｏ１％、ＣｅＯｚ１３ｍｏ１％） を結ぶ実線で囲まれた範囲内に選択すると良い。

この範囲内にジルコニアの組成を選択すれば、１８０℃
（１０気圧）飽和水蒸気中に２０時間焼結体を保持した
場合の単斜晶量を１０体積％以下にできる。また、２０
０℃大気中で３０００時間保持した場合の単斜晶量を５
体積％以下にできる。

本発明では、酸化イツトリウムおよび酸化セリウムを含
有するジルコニア（ＺｒＯ２＞５０〜９８重量％に対し
、分散成分としてアルミナ（Ａｔ２Ｏ３）、スピネル（
Ｍ　ｇＯ−Ａ　Ｉ　２０　ｉ）、ムライト（３ＡｌｚＯ
ｉ・２　Ｓ　ｉｏ　２）のうち少なくともｉｆ！１以上
を５０〜２重量％の割合で加える。これら分散成分の割
合が２重量％より少ないと、分散成分の添加による強度
上昇、熱および熱水安定性向上の効果が得難く、５０重
量％を越えると、正方晶ジルコニアの起因する強化機構
が減少し、期待した程の強度が得られない０本発明をよ
り効果あるものとするためには、これら分散成分の添加
量を５〜４０重量％の範囲に選択すると良い、さらに好
ましくは１０〜３５重量％が良い、すなわち、この範囲
に選択すればジルコニアの安定化剤であるＣ　ｅ　Ｏを
成分との相乗効果により熱及び熱水安定性にきわめて優
れたものになる。

本発明の製造法によって得られる焼結体は１５０　ｋｇ
ｆ／　ｖｂｍ”以上の３点曲げ強度を示す０本発明の製
造法に用いられる組成内であって、しかも熱および熱水
安定性を満たし、かつ強度が１５０　ｋｇｆ／Ｉ＊ｌＩ
２以上の焼結体は、従来のものと比較して著しく優れた
ものである。

また、得られた焼結体の嵩密度は理論密度の９９％以上
であるかまたは気孔率が１％以下を示す。

理論密度が９９％より小さいかあるいは気孔率が１％よ
り高い場合には、焼結体の強度も低く、また熱および熱
水安定性も低いものとなる。すなわち、嵩密度が高いほ
ど焼結体に含まれる正方晶ジルコニアの安定性が高まり
、耐熱、耐熱水安定性に優れたものとなる。

また、本発明方法によって得られる焼結体中に含有され
る気孔は総て３０μ論以下となる。３０μ−以上の大き
な気孔を有していると高強度焼結体が得られない。

また、本発明の製造法によって得られる焼結体の色は、
該組成物の大気中焼結物と同系色、すなわち白色あるい
は乳白色あるいは薄い黄色を呈しており、還元性あるい
は非酸化性雰囲気による着色、すなわち赤褐色あるいは
茶褐色あるいは黒色を呈しない、すなわちこれは、本発
明の特徴の一つである酸素を含有するガスを圧力媒体と
してＨＩＰ処理を行った結果である。

本発明のｖＩ造法によって得られる焼結体に含まれるジ
ルコニア結晶は主として正方晶よりなる部分安定化ジル
コニアであるので、高強度、高靭性を示す１本来正方晶
は準安定相であるため試料表面の研削によって一部が嘔
斜晶へ転移を生じ表面層の残留圧縮応力により焼結体の
強化に寄与する。

この強化の程度は研削による表面粗さと焼結体の粒径に
依存している。このため、本明細書に言う主として正方
晶よりなる部分安定化ジルコニアとは、Ｘ線回折による
結晶相の測定において鏡面状態で正方晶系を少なくとも
５０％以上含むジルコニアをいう。

なお、ジルコニア焼結体の各結晶相の含有量は、Ｘ線回
折により多形の結晶定量法に基づいて測定を行う、Ｘ線
回折ピークの積分強度を以下単に積分強度と略記する。

酸化ジルコニウムの正方晶と立方晶は格子常数が近似し
ているため、低角度の回折ではピークが非常に近接し、
分離できないので、単斜晶ピークの積分強度と正方晶ピ
ークおよび立方晶ピークの積分強度和の量比（単斜晶／
正方晶子立方晶）を測定し、正方晶と立方晶のピークが
分離する高角度で正方晶ピークと立方晶ピークの積分強
度から両者の量比（正方晶／立方晶）を測定し、各結晶
量を算出する。Ｘ線回折によるジルコニアの各結晶量の
具体的計算法は、次のとおりである。

（１）ｆ！！ｉ分強度の測定 正方晶＜１１１＞と立方晶＜１１１＞の混合積分強度・
・・１丁、ａ＜１１１＞ 単斜晶＜１１　Ｔ＞と＜１１１＞の積分強度・・・・・
・・・■薦＜１１　Ｔ＞、Ｉイ＜　１１．１　＞正方品
＜００４＞と＜４００＞の積分強度・・・・・・・・Ｉ
Ｔ＜００４＞、Ｉ　ｔ　＜　４００　＞立方晶＜４００
＞の積分強度・・・・・・・・・・・・・・工。＜４０
０＞ （２）各結晶相の含有量は体積％として次式より求めた
。

単斜晶酸化ジルコニウム（体積％） １　　Ｍ　　＜ＩＩＴ　　＞＋　　Ｉ　　ｗ　　＜１１
１＞＋　　Ｉ　　〒　−ｏ＜１１１＞・・・・・・・・
（Ｉ） 正方晶酸化ジルコニウム（体積％）Ｔ　＝　（１００−
Ｍ　）Ｉ　Ｔ＜００４＞十Ｉ　Ｔ　＜４００＞＋　ｒ　
ａ　＜４００＞立方晶酸化ジルコニウム（体積％） ０士１００−Ｍ−Ｔ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・（ＩＩ）本発明の焼結体は、焼結体の平均結
晶粒子径が２　ｔｔ　ｍ以下である。好ましくは１μｍ
以下であることが良い、平均結晶粒子径が２μ鴎を越え
ると、熟および熱水環境下で正方晶がら単斜晶への変態
が生じ驚くなる。ジルコニア焼結体の熱安定性は、焼結
体の粒子径に大きく依存しており、粒子径が小さい程安
定性が向上する０本発明の焼結体の場合、安定化剤とし
て酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含んでいるので、これを
含まない酸化イツトリウム部分安定化ジルコニアと比較
すれば、臨界粒子径は組成に依存するが、数倍から約５
倍の大きさとなり、安定性は極めて高いものとなってい
る。

また、本発明の製造法によれば、１８０℃（ｌＯ気圧）
の水蒸気中に２０時間保持後の焼結体表面のジルコニア
結晶の単斜晶量が３０体積％以下、好ましくは２０体積
％以下、さらに好ましくは１０体積％である焼結体が得
られる。また、２００℃大気中に３０００時間保持後の
焼結体表面のジルコニア結晶の単斜晶量が２０体積％以
下、好ましくは１０体積％以下、さらに好ましくは５体
積％以下である焼結体が得られる。

また、本発明方法によれば１０００℃大気中１５００時
間保持後の焼結体の強度が１５０　ｋｇｆ／　ｗ−８以
上の焼結体が得られる。さらに１０００℃における焼結
体の高温強度が５０ｋｇｆ／ａｓ’以上である焼結体が
得られる。ｆた水中急冷法による熱衝撃強度が３５０℃
以上好ましくは４００℃以上である焼結体が得られる。

本発明の製造法は、熱間静水圧プレス（以下ＨＩＰと略
記する。）することを特徴としており、特に本発明では
、加圧媒体として酸素を含有するガスを用いてＨＩＰ処
理をすることを特徴としている。一般的なＨＩＰにはカ
ーボンヒータを使用しているが、本発明の酸素を含有す
るガスを圧力媒体として使用する酸化性雰囲気中でのＨ
ＩＰ処理には、大気中で用いる電気炉に使われている発
熱体、例えば１４００℃以下の使用には鉄−クロム−ア
ルミニウムーコバルト系、ニッケルークロム系の発熱体
が使用でき、より高温に対しては炭化珪素系、二珪化モ
リブデン系発熱体あるいは、白金発熱体やジルコニア系
発熱体が使用できる。

先ず、イツトリウム化合物、セリウム化合物を含有し、
残部が主として酸化ジルコニウム化合物、すなわち酸化
ジルコニウム、酸化イツトリウム、酸化セリウムが第１
図に示すような正三角形に交わる３軸にそれぞれＺｒＯ
２、Ｙ　Ｏ＋　、　ｓ、Ｃｅ０１の一〇１％を表示した
３角座標において、点Ａ、Ｂ、Ｃ５Ｄ、Ｅを結ぶ実線の
範囲内の組成、好ましくは点Ｆ、Ｇ、■４、工、Ｊ、Ｋ
を結ぶ実線の範囲内の組成の化合物を酸化物換算で５０
〜９８重量％とアルミニウム化合物、アルミニウムーマ
グネシウム系化合物、アルミニウムーシリコン系化合物
を少なくとも１種以上を酸化物換算で５０〜２重量％、
好ましくは４０〜５重１％を含有する調合物を調製し、
これが酸化物でない場合、あるいは揮発成分を除去する
必要のある酸化物である場合などは、５００〜１２００
℃にて仮焼後、ボールミル、振動ミル、アトリッジジン
ミル等の粉砕混合機にて粉砕し、必要に応じてポリビニ
ルアルコール等の成形助剤を加えてラバープレス、押出
、スリップキャスト、射出、シートキャスト等の成形法
により所定の形状に成形後、１１００−１５００℃で予
備焼結した予備焼結体を加圧媒体として酸素を含有する
ガスを用いて圧力５０〜５００　Ｍ　Ｐ　ａ、温度１２
００〜１６００℃で熱間静水圧プレス処理する。

ＨＩＰ処理の温度、圧力条件については、圧力５０ＭＰ
ａ未満、温度１２００℃未満の１条件では期待される高
強度焼結体は得難い６また１６００℃をこえる温度では
、高強度を得ることは可能であるが、焼結体粒子が粒成
長し、熱および熱水安定性が劣った焼結体となり、実用
材料として工業的に利用する材料としては適さない０本
発明では、加圧媒体として酸素を含有するガスを用いる
ことを特徴としており、酸素を０．１％以上含有してい
るガスが好ましい、　。

なおＨＩＰ処理に供する予備焼結体は９５％以上の相対
密度を有しているものでなければならない、相対密度が
９５％未満の場合には、焼結体中に開気孔が残存するよ
うになり、ＨＩＰ処理による充分なち密化が達成されな
い。

このようなち密で、微細な粒子からなる焼結体を得るに
は、出発物質として焼結性に優れた微粉末を用いること
が好ましい方法である。すなわち、混合粉末として、ジ
ルコニウム、イツトリウム、セリウム、アルミニウム、
マグネシウム、シリコンの酸化物あるいはそれらの化合
物の熱分解物を微粉砕して得られる粉末を用いることが
良い、具体的には、ジルコニア原料として、−次粒子径
０゜１μ−以下の湿式法によって得られた微粉末を、ま
た分散成分であるアルミナ、スピネル、ムライト原料と
して、−次粒子径０．５μ−以下の高純度の微粉末を用
いることが望ましい、また、酸化ジルコニウムのゾルお
よび／またはジルコニウムを含む水溶性の塩と、Ｙ、Ｏ
，、Ｃｅ　Ｏ２の水溶性の塩を含む水溶液から共沈法に
よって合成した微粉末を用いることも望ましい方法とし
て挙げられる。

またアルミナについても、アルミナのゾルおよび／また
はアルミニウムの塩として酸化ジルコニウムに加えて、
共沈法により調製することができる。

本発明に使用するムライト（３Ａ　＋２０　ｓ・２Ｓｉ
Ｏ□）粉末は、天然原料、合成原料いずれでも使用でき
るが、微粒かつ易焼結性であることが望ましい、かかる
微細かつ易焼結性の原料粉末は、例えばアルミニウム化
合物および珪酸化合物をそれぞれ含む溶液を液相の状態
で混合させた後に乾燥し、８００〜１５００℃で仮焼し
、粉砕することによって得られる。

なお、酸化イツトリウムおよび酸化セリウムを含有する
ジルコニア粉末は、ＺｒＯ□のゾルおよび／または水溶
性の塩を、安定化剤の水溶性の塩と共に溶液の状態で均
一に混合した後、沈澱の形で分離して得られた原料を用
いるので、ＺｒＯ２に安定化剤が均一に分散し、極めて
微粒子からなる易焼結性の粉末を原料とすることができ
る。この結果、微粒、均一な組成を有し、マイクロポア
の殆どない焼結体が得られ、ｉｔａ的、熱的特性につい
ても所期の値が得られる。

本発明の原料中のＺ　ｒ　Ｏ２は、その一部をＨ「○。

によって′！を換しても全く同様の特性を示すものであ
る。

［実施例］ 本発明の実施例について以下詳細に説明し、本発明の効
果を明らかにする。

（実施例１） 硝酸アルミニウムと珪酸エチルを用い、ムライト組成に
なるように、水、エタノールと混合し、その混合溶液を
６００℃にて噴霧乾燥した。得られた合成粉を１０００
〜１３００℃にて仮焼を行い、粉砕することにより、比
表面１５０〜１０−２／［１，ＡＩ□０３　／　Ｓ　ｉ
　Ｏ□比が７１．８／２８．２のムライト（３Ａ１１０
．・２ＳｉＯｘ）を調製した。なお、この合成ムライト
は１０００℃にて焼結することにより３．１７の密度を
示した。

次に得られる粉末が第１表および第２表の割合になるよ
うに、純度９９．９％のオキシ塩化ジルコニウムの水溶
液に、純度９９．９％の塩化イツトリウム、純度９９．
９％の塩化セリウＪ＼を加え、均一に混合した溶液をア
ルカリ（６Ｎアンモニア水）で凝結させ、水酸化物の沈
澱とし、これを洗浄脱水乾燥し９００℃にて２時間仮焼
し、ボールミルにて４８時閘湿式粉砕して部分安定化ジ
ルコニア粉末を得た。この粉末は平均粒子径０．５μ糟
、比表面８Ｆ２５ｍ”／ｇを示した。

この粉末に、平均粒子径０．３Ｂｍ、純度９９゜９％の
Ａ　＋ｔｏ　３、平均粒子径０．３μ転純度９つ。

９％のＭｌｌｏ−Ａｌｔｏｓ、および上記した合成ムラ
イト粉末を第１表および第２表の割合で加え、成形助剤
を加え、湿式混合後乾燥させた粉末を１゜５　ｔｏｎ／
　ａｍ”の圧力で等友釣に成形し、１２００〜１５００
℃の温度で大気中焼成した。なお、第２表（１）、（２
）の全ての試料は１４００℃で予備焼結を行った。得ら
れた予備焼結体は、理論密度に対し、９５％以上の相対
密度であり、０．１〜０゜５μ−の平均粒子径であった
。

このようにして得られた予備焼結体は、１２００〜１６
００℃で白金発熱体を用い加圧媒体として酸素を０．１
〜５％含有するＡ「ガス雰囲気中で５５０ｋｇｆ／ａｍ
２（５３，９Ｍ　Ｐａ）、１０００　ｋｇｆ／　ｅｍ”
（９８Ｍ　Ｐ　ａ＞、１５００ｋｇｆ／ａｍ”（１４７
ＭＰａ）、２０００　ｋ＋ｒｆ／ａｍ”（１９６Ｍ　Ｐ
　ａ）ノ圧力で熱１ｍＷ？水圧プレス（ＨＩＰ＞処理を
行った。また、比較例として、酸素を含有しないＡｒガ
ス雰囲気中でカーボン発熱体を使用したＨＩＰ処理を行
った。

得られた焼結体は、嵩密度、気孔率、曲げ強度、平均粒
子径、熱および熱水劣化試験前後の結晶相をＸ線回折に
より測定した９以上測定の結果を第１表および第２表に
併せて示した。

なお、各種物性の測定は次のように行った。

ａ）　抗折強度は、Ｊ　ｌ５−１６０１−１９８１に従
い、３Ｘ４Ｘ４０ｍの試料片を用い、スパン３０論駿、
クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｗｉｎの３点曲げにより
行った。

ｂ）結晶相の定量は、前記したｘ！！回折法による。

Ｃ）嵩密度はアルキメデス法を用いた。

ｄ）気孔率の測定は画像処理により行った。

ｅ）熱水劣化試験は、一定時間１８０℃（１０気圧）の
飽和水蒸気中で第２図に示す加熱サイクルに従いオート
クレーブ処理し、１８０℃で合計２０時間保持する処理
を行った試料の物性を測定した。熱水劣化試験後の単斜
晶の定量は、Ｘ線回折（り式により、焼結体の表面につ
いて行った。

ｆ）熱劣化試験は、２００℃の電気炉内に３０００時間
保持した後、試料を取り出し、処理を行った試料の物性
を測定した。熱劣化試験後の単斜晶の定量はＸ線回折（
Ｉ）式により、焼結体の表面について行った。

ｇ）　平均粒子径は、鏡面に磨かれた焼結体をエツチン
グしたのち、走査型電子ＷＢ微鏡によって観察し、以下
の式によって求める。

γ＝　−１ γ；平均粒子径 ｌ；任意に引いた線分を横切る５０個以上の粒子の平均
長さ。

（以　　下　　余　　白　　） 第１表は、Ｙ　Ｏ１，ｓ、Ｃｅ　Ｏ２、Ｚｒ０ｚ（’）
組成をこの順番のモル％で（２，５，６，９１，５＞あ
るいは（４，４，９２）と一定にし、分散成分であるＡ
ｌ２Ｏ２、Ｍ　［１０−Ａ　Ｉ　２０　ｓ、３　Ａ　ｌ
ｚＯｓ　・２　Ｓ　！Ｏ鵞）添加量を順次増やしなから
予［焼結温度、ＨＩＰ処理条件を変え、気孔率、平均粒
子径、ＺｒＯ２の結晶相、曲げ強度を測定したものであ
る。第１表の試料Ｎｏｌ　、Ｎｏｌ　５、Ｎｏ１７、Ｎ
ｏ２２はＨＩＰ処理を行わない比較例であり、試料Ｎｏ
２は分散成分を含有しない比較例であるが、いずれも焼
結体の強度が低い、また、試料Ｎｏ３４、Ｎｏ３６はカ
ーボンヒータを使用してＨＩＰ処理を行った比較例で、
試料が黒褐色に着色しており、本発明に比較して強度が
低く、また、１６００℃付近の温度では、粒成長を生じ
、強度が著しく低下している。試料Ｎｏ３７はＨＩＰ処
理温度が本発明範囲より高い比較例であり、粒成長によ
り曲げ強度が低下していることがわかる。また、試料Ｎ
ｏ４３〜４５は分散成分の量が本発明範囲より多い比較
例であり、曲げ強度が低い。

これに対して、本発明例である試料Ｎｏ３〜１４．１６
．１８〜２１．２３〜３３．３５．３８〜４２．４６〜
５９は、１％以下の気孔率であり、微粒子結晶からなる
焼結体で、曲げ強度１５０ｋｇ「７１２以上の高強度を
示すことが確認された。また、本発明の焼結体を電子ｍ
ｖ＆鏡はより観察したところ３０μ−以上の気孔は見出
だされなかった。

第２表は、分散成分亙を２０％に固定し、予備焼結温度
、ＨＩＰ処理条件を一定にして、ジルコニアに含まれる
安定化剤であるＹ　Ｏｌ−ｓ、Ｃｅｎ２の組成を変え、
気孔率、Ｚ　ｒ　Ｏ２の結晶相（単斜晶Ｚｒ０２ｆｆｉ
）、曲げ強度を測定したｆＬ２００℃で３０００時間電
気炉中に保持した後のＺｒ○、の結晶相の変化（単斜晶
Ｚｒ０ｄｔ）および１８０℃１０気圧の飽和水蒸気中で
２０時間保持した後の結晶相変化を測定したものである
。

第２表の試料Ｎｏ１．３〜４．９〜１０．１５〜１６．
２１〜２２．２７．３１．３５．３７はジルコニアの含
まれる安定化剤の組成が本発明の範囲外である比較例で
あり、十分な曲げ強度が得られていないか、または熱劣
化試験後の前後で単斜晶系ジルコニア量が多く熱劣化が
著しい。

これに対して、本発明例である試料Ｎｏ２．５〜８．１
１〜１４．１７〜２０．２３〜２６，２８〜３０．３２
−３４．３６は１％以下の気孔率であり、単斜晶系ジル
コニア量も殆どゼロで熱劣化がなく、優れた強度を示す
ことが確認された。

また電子顕微鏡により！Ｉ！１察したところ、３０μ論
以上の気孔は見出だされなかった。

（実施例２） 実施例１に記載した方法によって作製した焼結体につい
て、２００℃における３０００時間の熱劣化試験、また
１８０℃１０気圧に飽和水蒸気中で、２０時間オートク
レーブ処理し、熱水劣化試験を行い、試験前後でのジル
コニア結晶相の変化（単斜晶ジルコニア結晶相量の変化
）と、焼結体の強度変化を測定し、第３表に結果を示し
た。なお、本実施例では試料表面から内部への劣化の進
行の程度を把握するため、焼結体の曲げ強度の測定は、
ＪＩＳ規定の１／３の厚さの試料（１、ＯＸ　４．０Ｘ
　４０　ａｍ）を用いて試験を行った。

（以　　　下　　　余　　　白） 第３表では、主要な組成について、ＨＩＰ処理を行った
焼結体の熱劣化および熱水劣化試験結果を示した。

試料Ｎｏ２．１７、は比較例であって、本発明の組成外
のＨＩＰ処理を行わない部分安定化ジルコニア焼結体で
あるが、いずれも曲げ強度が低く、Ｎｏ２は分散成分を
含まないので、熱水劣化試験後での劣化が著しい、また
Ｎｏｌ　７は安定化剤としてＣｅ　Ｏ！成分を含まず、
またＡｌ２Ｏ，等の分散成分を含有しないので、熱劣化
、熱水劣化が著しい、試料Ｎｏ１４〜１５．１８〜１９
は、いずれも安定化剤としてＣｅ　Ｏ２成分を含有せず
、カーボンヒータを用いた従来のＨＩＰ処理による焼結
体であるが、熱劣化および熱水劣化が著しい、また試料
Ｎｏｌ　６は、アルミナを含有する高強度ジルコニア系
焼結体であって、酸素を含有する雰囲気でＨＩＰ処理を
した比較例であるが、試験前においては優れた強度を有
するものの、ＣｅＯ２を安定化剤として含有しないため
、熱劣化および熱水劣化が著しい。

これに比較して、本発明例である試料Ｎｏｌ、３〜１３
．２０は１５０　ｋｆｆｆ／　ｍｍ”以上の優れた強度
を有し、熱および熱水試験後においても、正方晶ジルコ
ニアから単斜晶ジルコニアへの結晶相の転移旦もゼロで
あるか極めて少なく、試＠後も１５０　ｋｇｆ　／　ｍ
＋ｓ２以上の強度を有しており、熱安定性、熱水安定性
に優れることが確認された。

（実施例３） 実施例１に記載した方法によって作製した焼結体につい
て、高温エージング試験を行った。高温エージング試験
は、１０００℃の電気炉内で大気中１５００時間保持し
た後、焼結体試料を取り出し、試験前後の焼結体の室温
における曲げ強度を測定した。その結果を第４表に結果
を示した。

（以　　　下　　　余　　　白） 第４表では、主要な組成について、予備焼結温度、ＨＩ
Ｐ処理温度、ＨＩＰ圧力を一定にし、本発明例としては
白金ヒータを使用し加圧媒体として酸素を含有するガス
を使用したＨ　Ｉ　Ｐ処理を行い、一方比較例としては
カーボンヒータを使用した通常のＨＩＰ処理を行い、そ
れぞれの焼結体について高温で長時間保持後の強度変化
を調べたものである。

第４表から明らかなように、カーボンヒータを使用した
ＨＩＰ処理を施した比較例は、総て試験後に強度が著し
く低下しているのに比較し、本発明例の酸素を含有する
ガスを圧力媒体として使用したＨＩＰ処理体は、優れた
強度を保っていることが確認された。

（実施例４） 実施例１に記載した方法によって作製した焼結体につい
て、高温強度を測定した。高温強度は、電気炉を取り付
けた曲げ試験装置に、ＪＩＳ規格の焼結体試料（３Ｘ４
Ｘ４０ｓ＋ｍ）を設置し、大気中１０００℃に加熱保持
して、スパン３０ｍ５、クロスヘッド速度０．５ａ＋ｓ
／曽ｉｎの３点曲げにより行った。その結果を第５表に
示した。

（以　　　下　　　余　　　白） 第５表において、試料Ｎｏｌは安定化剤としてＣｅ　Ｏ
ｘを含まずかつ分散成分を全く含有しない比較例で、Ｈ
ＩＰ処理を施さなかった例であるが、室温強度および高
温強度共に低い、また試料Ｎ。

２は、安定化剤としてＣｅＯ２を含まずかつ分散成分を
全く含有しない比較例で、カーボンヒータによりＨＩＰ
処理をした例であるが、室温強度はやや高いものの、高
温強度が低い、試料Ｎｏ３は分散成分を全く含有しない
比較例で、）（ＩＰ処理を施した例であるが、室温強度
および高温強度共に十分な値が得られていない。

これに対して、本発明例である試料Ｎｏ４〜７は、室温
強度が高く、１０００℃においても優れた強度を保持し
ていることが確認された。

（実施例５） 実施例１に記載した方法によって作製した焼結体につい
て、電気炉内に種々の温度に保持した後、試料を１００
℃の水中に投入し、熱衝撃試験を行った。熱！Ｉ−撃試
験は、一定温度に保持した電気ｆ内から試料を１００℃
の沸騰水中に落下急冷し、次いで試験後の曲げ強度を測
定しな、そして曲げ強度が低下し始めるような温度を臨
界温度として読み取り、この臨界温度と沸騰水の温度差
をもって指標とし、熱衝撃強度（ΔＴ”Ｃ）とした、測
定した熱衝撃強度を第６表に示す。

（以　　　下　　　余　　　白） 第６表において、試料Ｎｏｔは安定化剤としてＣｓ　Ｏ
！を含まずかつ分散成分を全く含有しない比較例で、Ｈ
ＩＰＩＰ処理さなかった例であり、試料Ｎｏ２は、安定
化剤としてＣｅＯ２を含まずかつ分散成分を全く含有し
ない比較例であり、カーボンヒータによりＨＩＰＩＰ処
理た例であり、試料Ｎｏ３は分散成分を含有しない比較
例であるが、ΔＴ”Ｃが２５０℃以下と低い。

これに対して本発明例である試料Ｎｏ４〜６ではΔＴ’
Ｃが４５０℃以上であって、比較例に対して優れた熱衝
撃強度を示すことが明らかになった。

（実施例６） 純度９９．９％のオキシ塩化ジルコニウム溶液の加熱加
水分解によって得られた単斜晶系の結晶質ジルコニア微
粒子ゾル溶液に、純度９９．９％の塩化イツトリウム、
純度９９．９％の塩化セリウムを加えて均一に混合した
溶液に、アンモニア水（６Ｎ）を加えて凝結させ沈澱と
し、これを水洗、脱水乾燥し、９００℃にて２時間仮焼
し、ボールミルにて４８時時間式粉砕して、Ｙ　Ｏ＋　
、唱、Ｃｅ　Ｏｘ、Ｚ　ｒ　Ｏｘのモル比がそれぞれ（
２，５，５，５，９２）の部分安定化ジルコニア粉末を
得た。この粉末の平均粒子径は０．５μ麟、比表面積は
２５ｍ”７ｇであった。この粉末に平均粒子径０．３μ
ｍ、純度９９．９％Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓを２５内部重量％
添加し、湿式混合後乾燥させた粉末を２　ｔｏｎ／　ａ
ｍ”の圧力で等方的に成形し、１３５０℃で３時間大気
中焼成し、９５％以上の相対密度の予備焼結体を得た。

次に、この予備焼結体を１３５０℃で白金発熱体を用い
、加圧媒体として酸素を４ｚ含有するＡｒガス雰囲気中
で１５００ｋｇｆ／＋ｕ＋”（１４７ＭＰａ）の圧力で
１．５時間熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を行った。

得られた焼結体は、５．４１の嵩密度で、平均粒子径が
０．２μ輪であり、２３５　ｋ、ｆ／１８の曲げ強度を
有し、熱水劣化試験後のジルコニアの単斜晶量は２％で
あり、従来方法で得られる焼結体よりも極めて優れた強
度および熱水安定性を示した。また、１０００℃の高温
エージング後の強度は２３１　ｋｇｆ／　ｍｌＩ”であ
って従来方法のものより高温特性に優れていることが確
認された。

（実施例７） 硝酸アルミニウム水溶液にシリカゾル水溶液をム５　イ
ト組成（Ａ　ｌｔｏ　ｓ／　Ｓ　ｉｏ　＊比が７１．８
／２８．２）になるように混合し、この水溶液にアンモ
ニア水を加えて生成した沈澱を洗浄、脱水、乾燥し、１
２００℃で仮焼し、比表面１］１［３０閤”７ｇのムラ
イトの粉末を得た。このムライト粉末を実施例１で得ら
れた部分安定化ジルコニア粉末にたいして２５内部重量
％添加し、湿式混合後乾燥させた粉末を２　ｔｏｏ／　
ａｍ”の圧力で等方的に成形し、１４００℃で３時間大
気中焼成した。この予備焼結体を実施ＰＡ６と同様に、
１４００℃樟て、４％の酸素を含有するＡｒガス雰囲気
中にて１５００ｋｇｆ／層細２の圧力で１，５時間）（
ＩＰ処理した。得られた焼結体は、４．９５の嵩密度で
、平均粒子径０．３μ転１８５　ｋｇｆ／醜−２の曲げ
強度を有し、熱水劣化試験後のジルコニアの単斜晶量は
３％であり、熱衝撃強度は４７０℃であった。なお、こ
の焼結体について１０００℃における高温エージング試
験を行った結果、１８３　ｋｇｆ／　ａｍ”の試験後の
強度を示し、本実施例方法によって得られる焼結体は従
来方法ぐよるものに比較して、極めて優れた強度、熱水
安定性、熱衝撃特性および高温エージング後性を示すこ
とが明らかとなった。

（実施例８） 酸化イツトリウムを安定化剤として３モル％含有する共
沈法によって得られた比表面ｆｌｔ２０ｍ”７ｇの部分
安定化ジルコニア粉末４４．３内部重量％に、酸化セリ
ウムを安定化剤として１２モル％含有する共沈法によっ
て得られた比表面積１５＋＊”７ｇの部分安定化ジルコ
ニア粉末を３０．７重量％添加し、さらに純度９９．９
％、平均粒子径０．３μ−のアルミナ２５内部重量％添
加し、湿式混合後乾燥させた粉末を２　Ｌｏｎ／　ａｍ
”の圧力で等方的に成形し、１４００℃で２時間大気中
焼成し、９５％以上の相対密度の予備焼結体を得た。

次に、この予備焼結体を実施例６と同様に１４００℃仁
て、４％の酸素を含有するＡｒガス雰囲気中で、１５０
０ｋｇｆ／ｃａｅ’１．５時間ＨＩＰ処理した。得られ
た焼結体は、５．４０の嵩密度で平均粒子径が０．３μ
−であり、２１９ｋｇｆ／鵬論２の曲げ強度を有し、熱
水劣化試験後の単斜晶量は３％であった。高温エージン
グ試験後の強度は２２０ｋｇｆ／論１１”であり、本焼
結体の１０００℃における高温強度は９５　ｋｇｆ／　
ｌ＋１”であった、これにより、本実施例方法によれば
、従来方法によって得られる焼結体より、極めて曲げ強
度、熱水安定性、高温エージング、高温強度の優れた焼
結体の得られることが確認された。

（実施例９） 実施例８で使用した３モル％の酸化イツトリウム（Ｙ、
Ｏ，）を含有する部分安定化ジルコニア粉末７０内部１
ｉ呈％に、純度９９．９％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）
粉末を５内部重量％添加し、純度９９゜９％平均粒子径
０．３μ階のアルミナを２５内部重量％添加し、湿式混
合後乾燥させた粉末を、実施例８と同一条件で成形、予
備焼結、ＨＩＰ処理した。この焼結体は０．２％の気孔
率で、平均粒子径が０．３　μｍであり、２１５　ｋ［
ｒｆ　／　ｍｍ”の曲げ強度を有し、熱水劣化試験後の
単斜晶量は３％であった。また、高温エージング後の強
度は２１３ｋｇｆ／ａｍ”であった、これにより、本実
施例方法によって得られた焼結体は、従来方法で得られ
た焼結体より極めて優れた曲げ強度、熱水安定性および
高温特性を示すことが明らかとなった。

［発明の効果］ 本発明の製造上位よって得られる高強度ジルコニア系焼
結体は、以上説明したように安定化剤として酸化イツト
リウムおよび酸化セリウムを所定量含有させたジルコニ
アとアルミナ、スピネル、ムライトのうち少なくともＩ
Ｐ１１以上からなり、結晶相および結晶粒子径を制御す
ると共に、酸素を含有するガスを加圧媒体として使用す
るＨＩＰ処理により、理論密度および曲げ強度を従来品
よりも高水準に保つことができた結果、従来のジルコニ
ア焼結体よりも高強度を示し、しがち高温で長時間保持
した後でも強度の変化がなく、がっ熱および熱水安定性
、熱衝撃強度、高温強度に優れるという効果がある。

本発明の製造法によって得られる高強度ジルコニア系焼
結体は、従来の切断工具、ダイス、ノズル、ベアリング
などの機械構造材料は当然のこと、これらの中でも特に
強度と耐久性を要求される分野、すなわち熱応力、ｆｉ
衝撃応力、繰り返し熱応力等機械的応力または熱応力を
受ける部品、例えば熱可塑性樹脂やセラミックスの射出
成形機用の耐摩耗性セラミックススクリュウ、真ちゅう
ロッドや鋼管シェルあるいはアルミニウム、アルミニウ
ム合金等の熱間押し出しダイスに最適の材料である。

また、エンジン用シリンダライナ、ピストンキャップ、
シリンダヘッド、パルプ、バルブガイド、排気ボート、
ロッカーアーム、チップ副燃焼室、タペット、カム、ベ
アリング等のエンジン部品およびガスタービン部品にも
使用できる。

さらに、酸またはアルカリ等の薬品にさらされる部品、
例えば耐酸ポンプのロータ、シール材、およびメス、ハ
サミ、ナイフ、包丁、工業用カッタ等の切断器具等、ま
た粉砕８１械用部品、摺動部材、人工骨、人工関節、人
工歯冠、鋳造セラミックスによる人工歯のブリッジ芯材
料、人工歯根、人工歯根の芯材、切削工具、ゲージ等の
機械工具への応用および実用化と、性能向上に大きく寄
与するものであって、広く工業材料として好適であり、
産業上極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は正三角形に交わる３軸にそれぞれＺ「０２、ｙ
ｏ、、、、Ｃｅ　Ｏ２ｆ）　−ｏ　１％を表示し本発明
の組成範囲を示した３角座標、第２図は熱水劣化試験の
加熱サイクルを示す温度と時間の関係を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化イットリウム（Ｙ＿２Ｏ＿３）および酸化セ
   リウム（ＣｅＯ＿２）を含有するジルコニア（ＺｒＯ＿
   ２）５０〜９８重量％と、分散成分としてアルミナ（Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３）
   、ムライト（３Ａｌ＿２Ｏ＿３・２ＳｉＯ＿２）のうち
   少なくとも１種以上５０〜２重量％とからなる混合粉末
   を１１００〜１５００℃で予備焼結し、該予備焼結体を
   圧力５０〜５００ＭＰａ、温度１２００〜１６００℃で
   、加圧媒体として酸素を含有するガスを用いて熱間静水
   圧プレス処理することを特徴とする高強度ジルコニア系
   焼結体の製造法。
2. （２）部分安定化ジルコニアは、これに含まれる酸化イ
   ットリウム（Ｙ＿２Ｏ＿３）、酸化セリウム（ＣｅＯ＿
   ２）が添付図面にしめすように正三角形に交わる３軸に
   それぞれＺｒＯ＿２、ＹＯ＿１＿．＿５、ＣｅＯ＿２を
   表示した３角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ＿２８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
   １２ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ＿２９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
   ４ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ＿２９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
   ２ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２２．５ｍｏｌ％） 点Ｄ（ＺｒＯ＿２９２．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
   ０．５ｍｏｌ％ＣｅＯ＿２７．０ｍｏｌ％） 点Ｅ（ＺｒＯ＿２８５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５０．
   ５ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２１４．５ｍｏｌ％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
   成にある特許請求の範囲第１項に記載の高強度ジルコニ
   ア系焼結体の製造法。
3. （３）混合粉末として、ジルコニウム、イットリウム、
   アルミニウム、マグネシウム、シリコンの酸化物あるい
   はそれらの化合物の熱分解物を微粉砕して得られる粉末
   を用いる特許請求の範囲第１項または第２項に記載の高
   強度ジルコニア系焼結体の製造法。
4. （４）酸化イットリウム（Ｙ＿２Ｏ＿３）および酸化セ
   リウム（ＣｅＯ＿２）を含有するジルコニア（ＺｒＯ＿
   ２）粉末は、ＺｒＯ＿２のゾルおよび／または水溶性の
   塩をＹ＿２Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２の水溶性の塩と共に溶液
   の状態で均一に混合した後、沈澱の形で分離して得られ
   たジルコニア粉末である特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載の高強度ジルコニア系焼結体の製
   造法。