JPS63156063A - 高温強度および熱水安定性に優れたジルコニア系セラミツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化イツトリウムおよび酸化セリウムを安定
化剤として含むジルコニアと、分散成分であるアルミナ
、スビ木ル、ムライトがら成る高温強度、熱水安定性、
および熱安定性に優れたジルコニア系セラミックスに関
する。

［従来の技術］ ジルコニア焼結体は高温ｒ！！Ｉ域の立方晶がら正方晶
を経て単斜晶に相転移をするが、その際体積変化を伴い
、特に正方晶から単斜晶への相転移の体積変化が大きく
、そのため焼結体がこの体積変化により破壊してしまう
という欠点がある。この欠点を取り除くために、Ｚ　ｒ
　Ｏ２にＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ、などを固溶させて転
移を起こさせないようにし、常温でも立方晶からなる安
定化ジルコニアあるいは立方晶と単斜晶よりなる部分安
定化ジルコニアが数多く発表されている。また、準安定
相である正方品を常温で焼結体内に存在させた部分安定
化ジルコニアが高強度を示すことが発表されている。こ
れは一つには機械的な外部応力が加わった際に、準安定
な正方晶から室温安定相である単斜晶への相転移が誘起
され、応力が吸収されることにＪ：る。

このように、常温において、正方晶を準安定のまま保持
させたジルコニア焼結体を得るための安定化剤としては
、従来より主としてＹ２Ｏ３が用いられ、著しい高強度
、高靭性を発現して注目されている。さらに、このＹ、
（’）、を安定化剤とする部分安定化ジルコニアにアル
ミナ等を分散させた高強度ジルコニア系焼結体の製造方
法が特開昭６０−２３５７６２に開示され°Ｃいる。

この発明では、イツトリアを少量添加した正方品を含む
ジルコニアにアルミナを特定割合配合することにより、
また熱間静水圧プレス処理を行うことにより、従’Ｉｔ
の部分安定化ジルコニアよりさらに著しく強度特性の向
上した焼結体の得られることを見出だしたものである。

一方、酸化イツトリウム（ＹｚＯ＊）のみを安定化剤と
し、て少量（５モル％以下）含む正方晶からなる部分安
定化ジルコニアは、高温で安定な正方晶を、微構造の制
御によって、室温まで準安定相としてもたらしたもので
あり、単斜晶への相変態による体情膨張の結果生しるク
ラック発生を防止することで高強度を得ている。このた
め　その樽造や性質が経時変化をし、熱応力下特に２０
０℃ないし４００℃という比鮫的低ＩＰｋにおける長時
間の加熱により、正方晶から単斜晶へ相転移を起こし、
強度の経時劣化が生じる。また、この相転移による強度
劣化は水分笠の存在下では著しく促進され、このような
経時劣化が大きな問題となっている。

このことは、前記特開−昭ｆ、　Ｏ−２３５７６２の発
明において、Ｙ、０．のみを安定化剤として使用したジ
ルコニアに、アルミナを一部含有する高強度ジルコニア
焼結体においても、前記の部分安定化ジルコニアと同様
に経時劣化の問題を内包しており、水分の存在下で長時
間加熱された場合のいわゆる耐熱水安定性についての改
善については同等開示されていない。

これに対し、特開昭６０−１４１６７３のジルコニア磁
器および製造法では、酸化イツトリウムと酸化セリウム
を共存させることによって、熱安定性の改善を図る手法
が開示されている。しがしながら、この酸化イツトリウ
ムと酸化セリウムからなるジルコニア焼結体は、機械的
強度が低いという欠点があり、熱安定性は改善されてい
るものの、水分の存在下についての耐熱水安定性には触
れられておらず、いまだ不十分である。このように、従
来から高強度で経時劣化のない熱および熱水安定性に優
れたジルコニア系セラミックスが待望されていた。

また、部分安定化ジルコニアは、室温では高強度を示す
ものの特に高温における強度の劣化が著しく、使用温度
範囲が限定され、構造材用セラミックスとして大きな欠
点とされている。これに対し、特開昭５８−３２０６６
．５８−３６９７６の高靭性ジルコニア焼結体では、イ
ツトリア、マグネシア、カルシアを安定化剤として含む
ジルコニアにアルミナを含有させることによって、強度
の改善を図る手法が開示されている。

しかしながら、この高靭性ジルコニア焼結体は、マグネ
シア、カルシアを安定化剤として含む焼結体は機械的強
度が相対的に低いという欠点があり。

また、イツトリアを安定化剤として含む焼結体は、前記
特開昭６０−２３５７６２の高強度ジルコニア焼結体と
同様に経時劣化の問題を内包しており、水分の存在下で
長時間加熱された場合のいわゆる耐熱水安定性について
の改善については同等開示されていない。

この様に、従来から高強度で経時劣化のない、熱および
熱水安定性に優れ、しかも高温においても優れた強度を
保持したジルコニア系セラミックスが待望されていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、このようなＹ　２０２−Ｚ　ｒ　Ｏ□系の主
として正方晶よりなる部分安定化ジルコニアあるいはこ
れを主体とする焼結体の経時劣化、とりわけ熱水中での
問題点および高温における強度低下の問題点を解決すべ
くなされたものであって、正方品の熱安定性、熱水安定
性を飛躍的に増大し、経時劣化の無い、耐久性に優れた
、しかも極めて高強度で高温においても優れた強度を示
すジルコニア系セラミックスを提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の高温強度および熱水安定性に優れたジルコニア
系セラミックスは、酸化イツトリウム（Ｙ、０．）、酸
化セリウム（Ｃｅｏ□）を安定化剤として含む主として
正方晶あるいは立方晶よりなる部分安定化ジルコニア５
０〜９８重量％と、分散成分としてアルミｆ　（Ａ　Ｌ
Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ−Ａ　１バｈ）、ムライト（
３Ａ１□Ｏ３・２ＳｉＯ２）のうち少なくともＩＭ以上
５０〜２重量％とから成り、焼結体の平均結晶粒子径が
２μ−以下であることを要旨とする。

［作用］ 本発明のジルコニア系セラミックスは、従来のイツトリ
アを含有する部分安定化ジルコニア系焼結体より、高温
強度、室温強度に著しく優れ、熱安定性、熱水安定性が
極めて高く、長時間使用しても形状変化あるいは強度低
下等の劣ｆヒ現象を示さず、極めて耐久性に優れる。こ
のように室温及び高温における箸しい高強度を維持した
まま熱安定性、熱水安定性が高い本発明のジルコニア系
セラミックスは、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、
次に述べるような新たな知見に基づき完成されたもので
ある。

本発明者等は酸化セリウムおよび酸化イツトリウムを含
むジルコニア焼結体について検討を重ねた。その結果、
酸化セリウムを酸化イツトリウムと共存させて安定化剤
として使用することによって、正方晶ジルコニアの結晶
構造が、従来のＹ２Ｏ、によって安定化された正方晶ジ
ルコニアよりも、ジルコニアの高温安定相である立方晶
の結晶構造により近くなり、正方晶の熱力学的安定領域
が低温まで広がると同時に、正方晶の熱力学的安定性が
高まるとの新たな知見に基づき、ジルコニアに安定化剤
として含まれる本発明の組成範囲の酸化セリウムおよび
酸化イツトリウムを見出だしたものである。

また、安定化剤として酸化イツトリウムおよび酸化セリ
ウムを含むジルコニア焼結体に対するアルミナ（Ａ　１
．０　、）、スピネル（ＭｇＯ−Ａ　Ｉ２０　＊）、ム
ライト（３Ａ１□０コ・２　Ｓ　ｉＯ２）の添加の影響
についても検討した。その結果、これら酸化物の添加が
正方晶の含有量を高め、弾性率の上昇による破壊エネル
ギーの増大に寄与し、室温あるいは高温において高い強
度を示すと共に、Ｚ　ｒ　Ｏｔの粒界部分の強化に役立
ち、準安定正方品ジルコニアの安定性を高め、さらには
ＣｅＯ，成分の存在による安定性との相乗効果の結果、
耐熱水安定性が著しく改善されることを見出だした。

本発明では熱間静水圧プレスを用いることが好ましく、
これにより従来の大気圧での焼結に比較し、ち密でしか
も焼結体中に含まれる気孔の大きさを３０μ鋼以下に制
御することが可能となり、さらにはより低温において焼
結を完了させることができる。そのため焼結体の平均結
晶粒子径をより小さくすることができ、また理論密度の
９９％以上あるいは気孔串が１％以下の嵩密度を得るこ
とができる。この結果、室温において１５０ｋｇｆ／■
２以上また１０００℃におイテ５０　ｋｇｒ　／　ｍｍ
”以上の強度を有しながらも、酸化イツトリウム、酸化
セリウム、ジルコニアおよびアルミナ、スピネル、ムラ
イトの各成分の組成制御と和才って、熱および熱水安定
性に極めて優れる焼結体を得ることを可能とした。

また、本発明ではＨＩＰ処理の加圧蝶棒として、酸素を
含有するガスを用いることができる。この為、従来より
一般的に行なわれているカーボン発熱体を使用し、Ａｒ
ガス等の不活性ガスを圧力媒体として使用するＨＩＰ処
理に比較し、還元性雰囲気の影響を除くことも可能であ
る。すなわち、本手法用いれば、得られるＨＩＰ焼結体
は、該組成物の大気中焼結物と同系色、すなわち白色あ
るいは乳白色あるいは薄い黄色を呈しており、還元性あ
るいは非酸化性雰囲気による赤褐色あるいは茶褐色ある
いは黒褐色等の着色を防止することができ、同時にＩＩ
　Ｉ　Ｐ焼結体の熱水安定性、熱安定性、高温安定性を
向上させることもできる。なお、本発明では、従来のカ
ーボンヒーターを使用する本発明組成範囲内のＨＩＰＨ
ｔ結木も含む。

また、本発明ではジルコニア焼結体の平均結晶粒子径を
２μｍ以下とすることにより、強度および熱水安定性に
優れた焼結体を得ろことが出来た。

さらに本発明の高強度ジルコニア焼結体は、ジルコニア
の耐摩耗性を淡れたものとし、また熱衝撃強度に優れ、
高温におけるジルコニア焼結体のクリープ特性をも改曽
するものである。

本発明の焼結体に含まれ、熱的により安定で劣化を示さ
ないＹ　２０　、−　（、：　ｅ　ＯＩ　　Ｚ　ｒ　Ｏ
ｍ系の正方晶ジルコニアは、準安定な正方晶であるなめ
に、ＺｒＯ２粒子近傍に応力集中を受けた場合には、低
温安定相である単斜晶への変態を生じ、応力を緩和する
作用を有する。このため、本発明の高強度ジルコニア系
セラミックスは著しい高強度、高靭性を示すものである
。

本発明ではジルコニアの安定化剤としてＹ、Ｏ。

およびＣｅＯ□を必要とする０本発明のＹ、Ｏ，、Ｃｅ
ｏ、、Ｚ　ｒ　Ｏ２の３成分の配合割合は、第１ｒ５！
Ｉに示すような正三角形に交わる３勅にそれぞれＺｒＯ
，、Ｙ　Ｏ＋　、　２、ＣｅＯ，の肛１％を表示した３
角座標において、 点Ａ（ＺｒＯｔ８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ＋、ｓ１２ｍｏ
１％、Ｃｅ０ｚ０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ２９！”、　、５　ｍｏ　１％、Ｙ　Ｏ＋
　、ｓ４　＋ｓｏ１％、Ｃｅ（）２０．５＋ａｏ１％） 点Ｃ（ＺｒＯ２９５．５ＩＩｌｏ１％、Ｙ　Ｏ＋　、ｓ
　２　ｍｏ１％、ＣｅＯ２２．５ｚｓｏ１％） 点Ｄ（ＺｒＯｚ９２．５ｍｏｌ％、ＹＯ＋、ｓＯ，５ｍ
ｏｌ％Ｃｅ０ｚ７．５ｍｏｌ％、ＹＯ１％） 点Ｆ、（ＺｒＯ２９５２８５ｍｏｌ％、ＹＯ＋、ｓｏ　
、５１１Ｑ１％・Ｃｅ０ｚｌ　４．５ｍｏｌ％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
成にあることが好ましい、この範囲内にジルコニアの組
成を選択すれば、１８０℃（１０気圧）飽和水蒸気中に
２０時間焼結体を保持した場合の単斜晶量を３０体積％
以下できる。また、２００℃の大気中で３０００時間保
持した場合の単斜晶量を２０体積％以下にできる。

しかしながら、安定化剤の量がこの範囲より少ないと、
正方晶ジルコニアの安定性が低いものとなる。すなわち
、第１図の３角座標において、線ＡＢよりもＣｅＯ２が
少ないと、熱安定性が劣ったものとなり、線ＤＥよりも
Ｙ　ｘ　Ｏ３が少ないと強度が低く、熱安定性にも劣る
。また、線ＡＥよりもＹ２Ｏ，あるいはＣｅｏｚｆｉが
多いと、充分なＲ械的特性が得られない、線Ｔ３ＣＤよ
り安定化剤の量が少ないｔ％きは、正方晶ジルコニアの
安定性が低いものとなる。

また５本発明をより効果あるものとするためには、上記
３成分の配合量を第１図の３角座標において、 点Ｆ　　（ＺｒＯ２９５，８　８ｓｏ１％、　ＹＯ＋、
ｓｌ５ｍｏｌ％、ＹＯ１％。

Ｃｅ０ａ２ａｏ１％） 点Ｇ（ＺｒＯ２９５２８９ｍｏ１％、　ＹＯ＋−ｓｌｏ
ｍｏ１％、ＣｅＯｚ１ｍｏ１％） 点Ｈ（ＺｒＯｔ９３＋＊ｏ１％、　ＹＯ＋、＊６ｍｏ１
％。

ＣｅＯ＊１ｍｏ１％） 点Ｉ　（Ｚ　ｒｏ　ｘ　９４　、５　ｍｏ１％、ＹＯ＋
、５２ａｏ１％Ｃｅ０ａ３．５ａ＋ｏ１％） 点Ｊ　（ＺｒＯ＊９１ｍｏ１％、Ｙ　Ｏ＋　、＊　１　
ｍｏ１％、ＣｅＯａ８ｍｏ１％） 点Ｋ（ＺｒＯｔ８６ｍｏ１％、　”　０　＋　−ｓ　１
　　ｍｏ１％、Ｃ１！０１１３１１０１％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内に選
択するとよい、この範囲内にジルコニアの組成を選択す
れば、１８０℃（１０気圧）飽和水蒸気中に２０時間焼
結体を保持した場合の単斜晶量を２０体積％以下にでき
る。また、２００℃の大気中で３０００時間保持した場
合の単斜晶量を１０体積に以下にできる。

さらに、本発明を最も効果的にするためには、上記３成
分の配合量を第１図の三角座標において５点Ｆ（ＺｒＯ
ｔ８８ｍｏ１％、　ＹＯ＋、ｓｌｏｍｏ１％、Ｃｅ０１
２ａｏ１％） 点Ｇ（ＺｒＯｔ８９ｍｏ１％、　”０１・ｓｌ　　５ｍ
ｏｌ％、ＹＯ１％・ＣｅＯ□１　鴫０１％） 点Ｌ　（Ｚ　ｒｏ　ｔ　９３　、５　＋ｍｏ１％、Ｙ　
Ｏ＋　、ｓ４　ｍｏ１％、ＣｅＯ２２．５ｍｏｌ％） 点Ｍ（ＺｒＯｔ９３ｓｏ１％、ＹＯ＋、ｓ２ｍｏ１％。

ＣｅＯ□５艷０！％） 点Ｎ（ＺｒＯ２９５．８８ｍｏ１％、　Ｙ　Ｏ＋−ｓ　
１　　ｍｏ１％、ＣｅＯｔｌ１ｍｏ１％） 点Ｋ　（Ｚ　ｒｏ　２８６　ｓｏ１％、Ｙ　Ｏ＋　、ｓ
　１　ｍｏ１％、Ｃｅ０．１３ｍｏ１％） を結ぶ実線で囲まれた範囲内に選択すると良い。

この範囲内にジルコニアの組成を選択すれば、１８０℃
（１０気圧）飽和水蒸気中に２０時間焼結体を保持した
場合の単斜晶量を１０体積％以下にできる。また、２０
０℃の大気中で３０００Ｆ＊間保持した場合の単斜晶量
を５体積％以下にできる。

本発明では、酸化イツトリウムおよび酸化セリウムを含
有するジルコニア（ｚ「０□）５０〜９８重量％に対し
、分散成分としてアルミナ（ＡＩ２ｏ２）、スピネル（
ＭｇＯ・Ａ１□０３）、ムライト（３Ａ１２０３・２　
Ｓ　ｉ　Ｏｘ）のうち少なくとも１種以上を５０〜２重
量％の割合で含有する。これら分散成分の割合が２を量
％より少ないと、分散成分の添加による強度上昇、熱お
よび熱水安定性向上の効果が得難く、５０！を量％を越
えると、正方晶ジルコニアの起因する強化ｌｊ！楕が減
少し、期待した程の強度が得られない９本発明をより効
果あるものとするためには、これら５）散成分を５重量
％以上含有すると良い、さらに好ましくは１１１１％以
上含有するのが良い、すなわち、この晃囲に選択すれば
、ジルコニアの安定化剤であるＣｅＣ）２成分との相乗
効果により、熱水安定性に極めて優れたものとなり、ま
た十分な高温強度改善の効果が得られる。

本発明のジルコニア系セラミックスの室温における３点
曲げ強度は、１５０　ｋｇｆ／　ｎｎ’以上が好ましい
、高温強度は、１０００℃において５０　ｋｇ４／論論
２以上であることが必要である。すなわち、従来の常圧
焼結イツトリア部分安定化ジルコニア系セラミックスと
比歓して、約２倍以上の値であって、著しく優れており
、熱水安定性と高温強度特性を共に溝足する本発明のジ
ルコニアセラミックスは、極めて優れていると見なすこ
とができる。

また、焼結体の嵩密度がＰｌｙｋ密度の９９％以上であ
るかまたは気孔率が１％以下であることが望ましい、す
なわち、Ｆｌ論密度が９９％より小さいかあるいは気孔
率が１％より高い場合には、焼結体の強度も低く、また
熱および熱水安定性も低いものとなる。すなわち、嵩！
度が高いほど焼結体に含まれろ正方晶ジルコニアの安定
性が高まり、耐熱、耐熱水安定性に優れたものとなる。

また、焼結体中番こ含ｒｆされる気孔としては３０μ輪
以下が好ましい、３０μ輪以上の大きな気孔をＨしてい
ると高強度焼結体が得られない、さらに好ましくは２０
μｍ以下が望ましい。

本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主として正方
晶よりなる部分安定化ジルコニアであるので、高強度、
高靭性を示す０本来正方晶は準安定量であるため試料表
面の研削によって一部が単斜晶へ転移を生じ表面層の残
留圧縮応力により焼結体の強化に寄与する。この強化の
程度は研削による表面粗さと焼結体の粒径に依存してい
る。このため、本発明による主として正方晶よりなる部
分安定化ジルコニアとは、Ｘ線回折による結晶相の測定
において鏡面状態で正方晶系を少なくとも５０％以上含
むジルコニアをいう。

なお、ジルコニア焼結体の各結晶相の含有量は、Ｘ線回
折により多形の結晶定量法に基づいて測定を行う、Ｘ線
回折ピークの積分強度を以下単に積分強度と略記する。

酸化ジルコニウムの正方晶と立方晶は格子常数が近似し
ているため、低角度の回折ではピークが非常に近接し、
分離できないので、単斜晶ピークの積分強度と正方晶ピ
ークおよび立方晶ピークの積分強度和の量比（単斜晶／
正方晶＋立方晶）を測定し、正方晶と立方晶のピークが
分離する高角度で正方晶ピークと立方晶ピークの積分強
度から両者の量比（正方晶／立方晶）を測定し、各結晶
量を算出する。Ｘ線回折によるジルコニアの各結晶量の
具体的計算法は、次のとおりである。

（１）積分強度の測定 正方晶＜１１１＞と立方晶＜１１１＞の；ｎ合積分強度
・・・■Ｔ、ｃく１１１〉 単斜晶＜１１７＞と＜　１１１　＞の積分強度・・・・
・・・・ＩＮ　＜１１　Ｔ＞、　Ｉ躍＜１１　ｔ＞正方
晶＜　ＯＣ）４　＞と＜　４　＋）　０　＞の積分強度
・・・・・・・・Ｉ　’＋・＜　ＯＯ−’ｌ　＞、■〒
＜　４００　＞立方晶＜４００＞の蹟分強度・　・・・
・・・・・・・・・Ｉａ＜４００＞ （２）　各結晶相の含７１′量は体Ｔ？！％として次式
より求めた。

単斜晶酸化ジルコニウム（体積％） ＩＮ＜ＩＩＴ＞＋Ｉ糟＜ｌＩＤ−１−Ｉ　Ｔ、。＜１１
１＞・・・・・・・・（１） 正方晶酸化ジルコニウム（体積％　）Ｔ−（１００−Ｍ
　）立方晶酸化ジルコニウム（体積％） Ｃ＝１００−Ｍ−Ｔ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・（ＩＩＩ）本発明の焼結体は、焼結体の平均
結晶粒子径が２）ｔａ以下であることが必要である。好
ましくは１μ−以下であることが良い、これは平均結晶
粒子径が２μｍを越えろと、熱および熱水環境下で正方
晶から単斜晶への変態が生じ易くなる。ジルコニア焼結
体の熱安定性は、焼結体の粒子径に大きく依存しており
、粒子径が小さい程安定性が向上する。本発明の焼結体
の場合、安定化剤として酸化セリウム（Ｃ（・０２）を
含んでいるので、これを含まない酸化イツトリウム部分
安定化ジルコニアと比軸ずれば、臨界粒子径は組成に依
存するが、数倍から約５倍の大きさとなり、安定性は極
めて高いものとなっている。

また、本発明では、１８０℃（１０気圧）の水蒸気中に
２０時間保持後の焼結体表面のジルコニア結晶の愼斜晶
量が３０体積％以下であることが必要であり、２０体積
％−以下が好ましい、さらに好ましくは１０休樗％以下
がよい、また、２００℃大気中に３０００時間保持後の
焼結体表面のジルコニア結晶の単斜高量が２０体積％以
下であることが必要であり、１０体積％以下が好ましく
さらに好ましくは５体積％以丁が良い、なぜなら、この
ような条件において、経時劣化の上限を設定することに
より、従来のイツトリア糸高強度ジルコニア焼結体と完
全に区別することができるからである。

本発明のジルコニア系セラミックスは、熱間静水圧プレ
ス（以下１１　Ｉ　Ｐと略記する。）することにより得
られる。また、加圧媒体としてＩＩＩ素を含有するガス
を用いてＨＩ　Ｉ）処理をすることができる。

すなわち、一般的なｌ−１Ｉ　Ｐにはカーボンヒーター
を使用しているが、成案を含有するガスを圧力媒体とし
て使用する酸化性３囲気中でのＨＩＰ処理には、大気中
で用いる゛心気炉に使われている発熱体、例えば１４０
０℃以下の使用には鉄−クロム−アルミニウムーコバル
ト系、ニラゲル−クロム−系の発熱体が使用でき、より
高温に対しては炭化珪素系、二珪化モリブデン系発熱体
あるいは、白金発熱体やジルコニア系発熱体が使用でき
る。

ＨＩＰ処理の温度、圧力条件については、１２００〜１
６００℃、５０〜５００ＭＰａのｆｌｆＡｒＭが好まし
い、すなわち、圧力５０　Ｍ　Ｐ　ｎ以下、温度１２０
０℃以下の条件では期待される高強度焼結体は得難い、
また、１６００℃を越えろ温度では、高強度をｔするこ
とは可能であるが、焼結体粒子が粒成長し、熱および熱
水安定性が劣った焼結体となり、実用材料として工業的
に利用する材料としては適さない。

加圧１ｃとして酸漿を含有するガスを用いるＨＩＰ処理
を用いる場合には、酸素を０．１％以上含有しているガ
スを使用するのが好ましい。

なお）ｆＩＰ処理に供する予備焼結体は９５％以ｌのＲ
１対密度を有しているものでなければならない、相対密
度が９５？≦未満の場合には、焼結体中に開気孔が残存
するようになり、ＨＩｒ’！１！！による充分なち密化
が達成されない。

３：のようなち密で、微細な粒子からなる焼結体を得る
には、出発物質として焼結性に優れた微粉末を用いるこ
・とが好ましい方法である。すなわち、混合粉末として
、ジルコニウム、イツトリウム、セリウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、シリコンの酸化物あるいはそれらの
化合物の熱分解物を微粉砕して得られる粉末を用いるこ
とが良い、具体的には、ジルコニア原料として、−次粒
子径０゜１μ輪以下の湿式法によって得られた微粉末を
、また分散成分であるアルミナ、スピネル、ムライト原
料として、−次粒子径０．５μ−以下の高純度の微粉末
を用いることが望ましい、また、酸化ジルコニウムのゾ
ルおよび／またはジルコニウムを含む水溶性の塩と、Ｙ
　２０５、ＣｅＯ，の水溶性の塩を含む水溶液から共沈
法によって合成した微粉末を用いることら望ましい方法
として挙げられる。

またアルミナについても、アルミナのゾルおよび／また
はアルミニウムの塩として酸化ジルコニウムに加えて、
共沈法によりｒｉ４ｍすることができる。

本発明に使用するムライト（３Ａ　１２０３・２ＳｉＯ
８）は、天然原料、合成原料いずれでも使用できるが、
微粒かつ易焼結性であることが望ましい。

かかる微細かつ易焼結性の原料粉末は、例えばアルミニ
ウム化合物および珪酸化合物をそれぞれ含む溶液を液相
の状態で混合させた後に乾燥し、８００〜１５００℃で
仮焼し、粉砕することによって得られる。

なお、本発明の焼結体に含まれる部分安定化ジルコニア
はＺｒＯ□のゾルおよび／または水溶性の塩を、安定化
剤の水溶性の塩と共に溶液の状態で均一に混合した後、
沈澱の形で分離して得られた原料を用いるので、ＺｒＯ
２に安定化剤が均一に分散し、極めて微粒子からなる易
焼結性の粉末を原料とすることができる。この結果、微
粒、均一な組成を有し、マイクロポアの殆どない焼結体
が得られ、機械的、熱的特性についても所期の値が得ら
れる。

本発明のジルコニア焼結体のＺｒＯ２は、その一部をＨ
ｆ　Ｏ２によって置換しても全く同様の特性を示すもの
である。

［実施例］ 本発明の実施例について以下詳細に説明し、本発明の効
果を明らかにする。

（実施例１） 硝酸アルミニウムと珪酸エチルを用い、ムライト組成に
なるように、水、エタノールと混合し、その混合溶液を
６００℃にて噴震乾燥した。得られたき成粉を１０００
〜１３００℃にて仮焼を行い、粉砕することにより、比
表面積５０〜１０ｍ’／　ｇ、Ａ　ＩｚＯｓｌ　Ｓ　ｉ
ｏ　ｚ比が７１．８／２８．２のム７　イト（３Ａｌ２
Ｏ２・２　Ｓ　１ｏｉ）をｖ４製した。な才３、この３
成ムライトは１６００℃にて焼結することにより３．１
７の密度を示した。

次に得られる粉末が第１表の割合になるように、純度９
９．９％のオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に、純度９
９，９％の塩化イツトリウム、純度９９．９％の塩化セ
リウムを加え、均一に混合した溶液をアルカリ（６Ｎア
ンモニア水）で凝結させ、水酸化物の沈澱とし、これを
洗浄親水乾燥し９００℃にて２時間仮焼し、ボールミル
にて４８時時間式粉砕して部分安定化ジルコニア粉末を
得た。

この粉末は平均粒子径０．５μ−２比表面積２５ｍ２７
ｇを示した。

この粉末に、平均粒子径０．３μ転純度９９゜９％のＡ
１．Ｏ，、平均粒子径０．３μｍ、純度９９゜９％のＭ
ｇＯ・Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓ、および上記した合成ムライト
粉末を第１表の割合で加え、成形助剤を加え、湿式混合
後乾燥させた粉末を１　、５　ｔｏｎ／　ｃ＋１”の圧
力で等方的に成形し、１２００〜１５００℃の温度で大
気中２時間焼成した。得られた予備焼結体は、理論密度
に対し、９５％以上の相対密度であり、０．１〜０．５
μ輪の平均粒子径であった。

このようにして得られた予備焼結体は、１２００〜１６
００℃で白金発熱体を用い加圧媒体として酸素を０．１
〜５％含有するＡ「ガス雰囲気中で５５０ｋｇｆ／ａｍ
”（５３，９Ｍ　Ｐａ）、１０００　ｋｇｆ／ｅｍ２（
９８ＭＰａ）、　１５００ｋｇｆ／ａｍ”（１４７ＭＰ
ａ）、２０００　ｋｇｆ／ｅｓ＋”（１９６Ｍ　Ｐ　ａ
）の圧力で０．５時間熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理
を行った。また、同様な温度圧力条件で、酸素を含有し
ないＡｒガス雰囲気中でカーボン発熱体を使用したＨ　
Ｉ　Ｐ処理を行った。

得られた焼結体は、嵩密度、気孔率、室温および１００
０℃における高温、曲げ強度、平均粒子径、熱および熱
水劣化試験前後の結晶相をＸ線回折により測定した。な
お、各種物性の測定は次のように行った。

ａ）　抗折強度は、ＪＩＳ−１６０１−１９８１に従い
、３Ｘ４Ｘ４０ｍｍの試料片を用い、スパン３０ＩＩ１
１．クロスヘッド速度０．５ｇｍ／ｗｉｎの３点曲げに
より行った。

ｂ）結晶相の定量は、前記したｘｉ回折法による。

Ｃ）嵩密度はアルキメデス法を用いな。

ｄ）気孔率の測定は画像処理により行った。

Ｃ）平均粒子径は、鏡面に磨かれた焼結体をエツチング
したのち、走査型電子顕微鏡によって観察し、以下の式
によって求めた。

γ＝　−ｅ γ；平均精子径 ｌ；任意に引いた線分を横切る５０個以上の粒子の平均
長さ。

ｆ）熱水劣化試験は、一定時間１８０℃（１０気圧）の
飽和水蒸気中で第２図に示す加熱サイクルに従いオート
クレーブ処理し、１８０℃で合計２０時間保持する処理
を行った試料の物性を測定した。熱水劣化試験後の単斜
晶の定量は、Ｘ４１回折（１）式により、焼結体の表面
について行った。

［Ｉ）熱劣化試験は、２００℃の電気炉内に３０００時
間保持した後、試料を取り出し、処理を行った試料の物
性を測定した。熱劣化試験後の単斜晶の定量はＸ線回折
（１）式により、焼結本の表面について行った。

ｈ）高温強度は、電気炉を収り付けた曲げ試験装置に、
ＪＩＳ規格の焼結体試ｆ４（３Ｘ４Ｘ４０ｍ−）を設置
し、大気中１０００℃に加熱保持して、スパン３０ｍｍ
、クロスヘッド速度０　、５　ｍ＋＊／　ｓｉｎの３点
曲げにより行った。

（以　　下　　余　　白　　） 第１表の試料Ｎｏ１．３〜４．９〜１ｏ、１５〜１６、
２１〜２２、２７、３１　、３５、３７は。

ジルコニアに含まれる安定化剤の組成が本発明の範囲外
である比較例であり、Ｎｏｌ、３．９．１５．２１．２
７．３１．３５．３７は、十分な曲げ強度及び悲桁撃強
度が得られていない、また、Ｎｏ４．１０は、曲げ強度
、熱衝撃強度、熱水安定性ともに不十分であり、Ｎｏｌ
　６．２２は熱あるいは熱水劣化試験後の前後で単斜晶
系ジルコニア量の増加が大きく熱及び熱水劣化が著しい
。

これに対して、本発明例である試料Ｎｏ２．５〜８．１
１〜１４．１７〜２０，２３〜２６．２８〜３０．３２
〜３４．３６は１％以下の気孔率であり、しかも囃斜晶
系ジルコニア量ら殆どゼロで、熱及び熱水劣化も殆どな
く、優れた室温及び高温強度を示すことが確認された。

また、電子項微鎖によりｌＩ！察したところ、３０μｍ
以上の気孔は見出されなかった。

（実施例２） 実施例１に記載した方法によって作製した焼結体につい
て、１０００℃における高温強度と２００℃における３
０００時間の熱劣化試験、また１８０℃１０気圧に飽和
水蒸気中で、２０時間オートクレーブ処理し、熱水劣化
試験を行い、試験前後でのジルコニア結晶相の変化（単
斜晶ジルコニア結晶相量の変化）と、焼結体の強度変化
を測定し、第２表に結果を示した。なお、本実施例では
試料表面から内部Ｉ＼の劣化の進行の程度を把握するた
め、熱水劣化試験及び熱劣化試験における焼結体の曲げ
強度の測定については、ＪＩＳ規定の１７７３の厚さの
試料（１，ＯＸ４．ＯＸ４０ｍｍ）を用いて試験を行っ
た。

（以　　　下　　　余　　　白） 第２表では主要な組成について、）（ＩＰ処理を行った
焼結体の熱劣化および熱水劣化試験結果と、高温曲げ強
度を示した。

試料Ｎｏ２．３１比軸例であって、分散成分を含有せず
、本発明の組成外のＨＩＰ処理を行わない部分安定化ジ
ルコニア焼結体であるが、いずれも室温あるいは高温に
おける強度が低く、Ｎｏ２は分散成分を含有しないので
、熱水劣化試験において著しい劣化を示している。また
、Ｎｏ３１は安定化剤としてＣｅ○２成分を含まず、ま
たＡ　１．０、等の分散成分を含有しないので、熱劣化
、熱水劣化が著しい、試料Ｎｏ２８〜２９、Ｎｏ３２〜
３３は、いずれも安定化剤としてＣｅＯ□成分を含有せ
ず、カーボンヒータを用いた従来のＨＩＰ処理による焼
結体であるが、熱劣化および熱水劣化が著しい、また試
料Ｎｏ３０は、アルミナを含有する高強度ジルコニア系
焼結体であって、酸素を含有する雰囲気でＨＩＰ処理を
した比較例であるが、高温強度及び試験前における強度
は優れているものの、ＣｃＯ□を安定化剤として含有し
ないため、熱劣化および熱水劣化が著しい、試料Ｎｏ８
は、分散成分量が本発明の範囲外である比較例で、曲げ
強度が低い。

［発明の効果］ 本発明のジルコニア系セラミックスは１以上説明したよ
うに安定化剤として酸化イツトリウムおよび酸化セリウ
ムを所定藍含有させたジルコニアとアルミナ、スピネル
、ムライトのうち少なくとも１８以上からなり、結晶相
および結晶粒子径を制御すると共に、ＨＩ　Ｐ処理によ
り、理コｌ：Ｉ密度および曲げ強度を従来品よりも高水
準に保つことができた結果、従来のジルコニア焼結体よ
りも高強度を示し、かつ熱および熱水安定性、高温強度
に優れるという効果がある。

本発明のジルコニア系セラミックスは、従来の切断工具
、ダイス、ノズル、ベアリングなどの機械梢造材料は当
然のこと、これらの中でも特に強度と耐久性を要求され
る分野、すなわち熱応力、熱Ｗ撃応力、繰り返し熱応力
等ｎ械的応力または熱応力を受ける部品、例えば熱可塑
性樹脂やセラミックスの射出成形機用の耐摩耗性セラミ
ックススクリュウ、真ちゅう１７ツドや鋼管シェルある
いはアルミニウム、アルミニウム合金等の熱間押し出し
ダイスに！＆週の材料である。

また、エンジン用シリンダライナ、ピストンキャップ、
シリンダヘッド、パルプ、パルプガイド、排気ボート、
ロッカーアーム、チップ副燃焼室、タペット、力、ム、
ベアリング等のエンジン部品およびガスタービン部品に
も使用できる。

さらに、酸またはアルカリ等の薬品にさらされる部品、
例えば耐酸ポンプのロータ、シール材、およびメス、ハ
サミ、ナイフ、包丁、工業用カッタｉの切断）ｉ具等、
また扮砕機械用部品、摺動部材、人工骨、人工関節、人
工歯冠、鋳造セラミックスによる人工ｆｑのブリッジ芯
材ＰＩ、人工歯根、人工歯根の芯材、切削工具、ゲージ
等の１１械工具への応用および実用化と、性能向上に大
きく寄与するものであって、広く工業材料として好辿で
あり、産業上極めて有用なものである。

４．１７１面の簡甲な説明 第１図は正三角形に交わる３軸にそれぞれＺｒＯ２、ｙ
ｏ、、、、ＣｅＯ□のｎｏ１％を表示し本発明の組成ａ
ｉｉ！囲を示した３角座標、第２図は熱水劣化試験の加
熱サイクルを示す温度と時間の関係を示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化イットリウム（Ｙ＿２Ｏ＿３）、酸化セリウ
   ム（ＣｅＯ＿２）を安定化剤として含む主として正方晶
   あるいは立方晶よりなる部分安定化ジルコニア５０〜９
   ８重量％と、分散成分としてアルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３
   ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３）、ムライト（
   ３Ａｌ＿２Ｏ＿３・２ＳｉＯ＿２）のうち少なくとも１
   種以上５０〜２重量％とから成り、焼結体の平均結晶粒
   子径が２μｍ以下であることを特徴とする高温強度およ
   び熱水安定性に優れたジルコニア系セラミックス。
2. （２）部分安定化ジルコニアは、これに含まれる酸化イ
   ットリウム（Ｙ＿２Ｏ＿３）、酸化セリウム（ＣｅＯ＿
   ２）が添付図面にしめすように正三角形に交わる３軸に
   それぞれＺｒＯ＿２、ＹＯ＿１＿・＿５、ＣｅＯ＿２を
   表示した３角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ＿２８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿・＿５
   １２ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ＿２９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿・＿５
   ４ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ＿２９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿・＿５
   ２ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２２．５ｍｏｌ％） 点Ｄ（ＺｒＯ＿２９２．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿・＿５
   ０．５ｍｏｌ％ＣｅＯ＿２７．０ｍｏｌ％） 点Ｅ（ＺｒＯ＿２８５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿・＿５０．
   ５ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２１４．５ｍｏｌ％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
   成にある特許請求の範囲第１項に記載の高温強度および
   熱水安定性に優れたジルコニア系セラミックス。
3. （３）１０００℃における焼結体の高温強度が、５０ｋ
   ｇｆ／ｍｍ＾２以上である特許請求の範囲第１または第
   ２項に記載の高温強度および熱水安定性に優れたジルコ
   ニア系セラミックス。
4. （４）１８０℃（１０気圧）飽和水蒸気中に２０時間保
   持後のジルコニア結晶の単斜晶量が３０体積％以下であ
   る特許請求の範囲第１、第２項または第３項に記載の高
   温強度および熱水安定性に優れたジルコニア系セラミッ
   クス。
5. （５）２００℃大気中に３０００時間保持後のジルコニ
   ア結晶の単斜晶が２０体積％以下である特許請求の範囲
   第１ないし第４項のいずれかに記載の高温強度および熱
   水安定性に優れたジルコニア系セラミックス。